JPS6339911A - ポリウレタン水性分散液の製造方法 - Google Patents
ポリウレタン水性分散液の製造方法Info
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Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は塗料用、繊維用、接着用等に有用な乳化剤を含
有しない高分子H;H,のポリウレタン樹脂の水性分散
液の製造方法に関するものであり、貯蔵安定性、機械的
安定性、他樹脂、無機および有機の顔料、充填剤等との
併用性にすぐれ、しかも各種被塗物・\の密着性にすぐ
れた性能を有するポリウレタン水性分散液の製造方法に
関する。
有しない高分子H;H,のポリウレタン樹脂の水性分散
液の製造方法に関するものであり、貯蔵安定性、機械的
安定性、他樹脂、無機および有機の顔料、充填剤等との
併用性にすぐれ、しかも各種被塗物・\の密着性にすぐ
れた性能を有するポリウレタン水性分散液の製造方法に
関する。
[従来、の技術及びその問題点]
乳化剤を含有しない高分子量のポリウレタン水性分散液
の製造方法は各種提案されている0例えば特公昭43−
9078号公報、特公昭44−27904号公報に示さ
れる様にポリウレタン物質中に酸で中和し得るか、ある
いは4級化し得る塩基性の第3級アミン基を有する化合
物や塩形成能力のあるカルボン酸基、スルホン酸基を有
する化合物を含有させ、ポリウレタン物質に水を加える
前、あるいは水を添加中に塩を形成させ、ポリウレタン
物質を水溶化または水分散化させる方法は公知である。
の製造方法は各種提案されている0例えば特公昭43−
9078号公報、特公昭44−27904号公報に示さ
れる様にポリウレタン物質中に酸で中和し得るか、ある
いは4級化し得る塩基性の第3級アミン基を有する化合
物や塩形成能力のあるカルボン酸基、スルホン酸基を有
する化合物を含有させ、ポリウレタン物質に水を加える
前、あるいは水を添加中に塩を形成させ、ポリウレタン
物質を水溶化または水分散化させる方法は公知である。
しかしながらこの様な塩形成基の働きのみによって水性
化されたポリウレタン樹脂は、乳化剤を含有せず、良好
な耐水性を示しているが、ポリウレタン樹脂はアニオン
性かカチオン性を有しており、この結果皮II!2の耐
薬品性、特に1耐酩性、1耐アルカリ性が双方ともある
いはいずれか一方が箸しく悪化するという欠点を有して
いる。また、多価金属塩等各種の塩の影響を受は易く、
このため他樹脂や有機および無機の顔料、充填剤等との
併用性が著しく劣り、この結実用途が著しく限定される
という大きな欠点を有している。
化されたポリウレタン樹脂は、乳化剤を含有せず、良好
な耐水性を示しているが、ポリウレタン樹脂はアニオン
性かカチオン性を有しており、この結果皮II!2の耐
薬品性、特に1耐酩性、1耐アルカリ性が双方ともある
いはいずれか一方が箸しく悪化するという欠点を有して
いる。また、多価金属塩等各種の塩の影響を受は易く、
このため他樹脂や有機および無機の顔料、充填剤等との
併用性が著しく劣り、この結実用途が著しく限定される
という大きな欠点を有している。
本発明者等は、このような塩形成型のポリウレタン水性
分散液の欠点を改良すべく実質的に非イオン性の、乳化
剤を含有しないポリウレタン水性分散液について鋭意研
究を行い本発明に達したものである。
分散液の欠点を改良すべく実質的に非イオン性の、乳化
剤を含有しないポリウレタン水性分散液について鋭意研
究を行い本発明に達したものである。
[問題点を解決するための手段]
しかして本発明は、オキシエチレン単位のみ、またはオ
キシエチレン栄位と、オキシプロピレン単位およびオキ
シブチレン単位のうちの少なくとも一種とを構成中位と
し、片末端が−R(Rは炭素原子数が1〜20のアルキ
ル基を示す)で表わされ、オキシエチレン単位の単位分
子量の総和が2.500〜15,000であり、かつこ
のオキシエチレン単位の総重量が全オキシアルキレンの
80重量%以上であるような親水性残基を有する平均分
子量300〜20000の活性水素含有化合物。
キシエチレン栄位と、オキシプロピレン単位およびオキ
シブチレン単位のうちの少なくとも一種とを構成中位と
し、片末端が−R(Rは炭素原子数が1〜20のアルキ
ル基を示す)で表わされ、オキシエチレン単位の単位分
子量の総和が2.500〜15,000であり、かつこ
のオキシエチレン単位の総重量が全オキシアルキレンの
80重量%以上であるような親水性残基を有する平均分
子量300〜20000の活性水素含有化合物。
(B)有機ポリイソシアネート化合物、を用いインシア
ネー)[付加反応方法によって製造したポリウレタン物
質に水を加え、ポリウレタン水性分散液を製造する方法
であって、前記親水性残基の驕が得られるポリウレタン
物質固形分100重量部に対して1〜30重量部の範囲
であることを特徴とするポリウレタン水性分散液の製造
方法である。
ネー)[付加反応方法によって製造したポリウレタン物
質に水を加え、ポリウレタン水性分散液を製造する方法
であって、前記親水性残基の驕が得られるポリウレタン
物質固形分100重量部に対して1〜30重量部の範囲
であることを特徴とするポリウレタン水性分散液の製造
方法である。
本発明に使用される(A) 成分はオキシエチレン単位
のみ、またはオキシエチレン単位と、オキシプロピレン
単位およびオキシブチレン単位のうちの少なくとも一種
とを構成単位とし、片末端が−R(Rは炭素原子数が1
〜20のアルキル基を示す)で表わされ、オキシエチレ
ン単位の単位分子量の総和が2,500〜15,000
であり、かつこのオキシエチレン単位の総重量が全オキ
シアルキレンの80重量%以上であるような親水性残基
を有する活性水素含有化合物である。このような化合物
としてはたとえば末端がヒドロキシル基、カルポギシル
ノ、シ アミン基またはメルカプト基であり、かつ前記
親水性残基とビトロキシル基よりなる親水性化合物を共
縮合したポリアセタール、ポリエステル、ポリエステル
アミドまたはポリアミド類等が挙げられる。ポリアセタ
ールとしては1例えばヘキサンジオールとホルムアルデ
ヒドから製造できる物質を挙げることができる。
のみ、またはオキシエチレン単位と、オキシプロピレン
単位およびオキシブチレン単位のうちの少なくとも一種
とを構成単位とし、片末端が−R(Rは炭素原子数が1
〜20のアルキル基を示す)で表わされ、オキシエチレ
ン単位の単位分子量の総和が2,500〜15,000
であり、かつこのオキシエチレン単位の総重量が全オキ
シアルキレンの80重量%以上であるような親水性残基
を有する活性水素含有化合物である。このような化合物
としてはたとえば末端がヒドロキシル基、カルポギシル
ノ、シ アミン基またはメルカプト基であり、かつ前記
親水性残基とビトロキシル基よりなる親水性化合物を共
縮合したポリアセタール、ポリエステル、ポリエステル
アミドまたはポリアミド類等が挙げられる。ポリアセタ
ールとしては1例えばヘキサンジオールとホルムアルデ
ヒドから製造できる物質を挙げることができる。
ポリエステル類、ポリエステルアミド類およびポリアミ
ド類としては、多価の飽和および不飽和カルボン酸類、
および多価の飽和、不飽和アルコール類、アミノアルコ
ール類、ジアミン類、ボリア巨ン類またはこれらの混合
物から得られる物質があげられる。ここで、共縮合され
る前記親水性残基とヒドロキシル基よりなる親水性化合
物として代表的なものは炭素原子数が1〜20、好まし
くは1〜4のモノアルコールにエチレンオキシド中独あ
るいはエチレンオキシドとプロピレンオキシドおよび/
またはブチレンオキシドを付加して得られる化合物であ
る。その際、ポリオキシエチレン部分、つまりオキシエ
チレン中位の分子ら」の総和としては2500〜150
00 、好ましくは3000〜10000 、より好ま
しくは3000〜8000なる範囲が適当であり、ポリ
オキシエチレン部分、つまり総オキシエチレン単位の総
オキシアルキレン単位に占める割合が80重量%以上、
好ましくは70重量%以り、より好ましくは75重量%
以上となるようにエチレンオキシドのみを、あるいはエ
チレンオキシドとプロピレンオキシドおよび/またはブ
チレンオキシドをブロック重合させるかあるいはランダ
ム重合させるかして、作成した一方の末端基が炭素原子
数1〜20なるアルキル基であって、他方の末端がヒド
ロキシル基であるようなモノヒドロキシ化合物である。
ド類としては、多価の飽和および不飽和カルボン酸類、
および多価の飽和、不飽和アルコール類、アミノアルコ
ール類、ジアミン類、ボリア巨ン類またはこれらの混合
物から得られる物質があげられる。ここで、共縮合され
る前記親水性残基とヒドロキシル基よりなる親水性化合
物として代表的なものは炭素原子数が1〜20、好まし
くは1〜4のモノアルコールにエチレンオキシド中独あ
るいはエチレンオキシドとプロピレンオキシドおよび/
またはブチレンオキシドを付加して得られる化合物であ
る。その際、ポリオキシエチレン部分、つまりオキシエ
チレン中位の分子ら」の総和としては2500〜150
00 、好ましくは3000〜10000 、より好ま
しくは3000〜8000なる範囲が適当であり、ポリ
オキシエチレン部分、つまり総オキシエチレン単位の総
オキシアルキレン単位に占める割合が80重量%以上、
好ましくは70重量%以り、より好ましくは75重量%
以上となるようにエチレンオキシドのみを、あるいはエ
チレンオキシドとプロピレンオキシドおよび/またはブ
チレンオキシドをブロック重合させるかあるいはランダ
ム重合させるかして、作成した一方の末端基が炭素原子
数1〜20なるアルキル基であって、他方の末端がヒド
ロキシル基であるようなモノヒドロキシ化合物である。
このモノヒドロキシ化合物のオキシエチレン単位の分子
量の総和は、2500〜15000の範囲であり、しか
も該オキシエチレン単位の総重量が全オキシアルキレン
の80重量%以上でなければならない、オキシエチレン
単位の分子量の総和が2500以下である場合は、得ら
れるポリウレタン物質の水分散化力は不十分であり、逆
に15000を超える場合は、反応しうるヒドロキシル
、Jl(の数が極めて少なくなることからこの場合もや
はり得られるポリウレタン物質の水分散化効果が著しく
低下するために好ましくない、さらにこのモノヒドロキ
シ化合物中のポリオキシアルキレン部分(全オキシアル
キレン中位中)に占めるポリオキシエチレン部分(オキ
シエチレン単位)の割合が8Q 屯Fj:%よりも小さ
い場合は、モノヒドロキシ化合物の親木化度が低下し、
この場合もまた得られるポリウレタン物質の木分散化能
が低下するために好ましくない。
量の総和は、2500〜15000の範囲であり、しか
も該オキシエチレン単位の総重量が全オキシアルキレン
の80重量%以上でなければならない、オキシエチレン
単位の分子量の総和が2500以下である場合は、得ら
れるポリウレタン物質の水分散化力は不十分であり、逆
に15000を超える場合は、反応しうるヒドロキシル
、Jl(の数が極めて少なくなることからこの場合もや
はり得られるポリウレタン物質の水分散化効果が著しく
低下するために好ましくない、さらにこのモノヒドロキ
シ化合物中のポリオキシアルキレン部分(全オキシアル
キレン中位中)に占めるポリオキシエチレン部分(オキ
シエチレン単位)の割合が8Q 屯Fj:%よりも小さ
い場合は、モノヒドロキシ化合物の親木化度が低下し、
この場合もまた得られるポリウレタン物質の木分散化能
が低下するために好ましくない。
本発明においては上記のモノヒドロキシ化合物と各種の
多価の飽和、不飽和カルボン酸類、多価飽和、不飽和ア
ルコール類、アミノアルコール類、ジアミン類、ポリア
ミン類茅とを共縮合することによって(A)成分である
活性水素含有化合物が作成されるが、得られる活性水素
含有化合物中の親水性残基の量は(A)活性水素含有化
合物、(B)有機ポリイソシアネート化合物および場合
により(C)鎖伸長剤を用いることにより得られるポリ
ウレタン物質固形分中の1〜30重量%の範囲で含まれ
ていなければならない、この際、親水性残基の量がポリ
ウレタン物質用固形分の1重量%よりも少ない場合は、
得られるポリウレタン物質の水分散性が劣り、水分散化
できないか、あるいはできたとしても著しく不安定とな
るために好ましくない。また、親水性残基の量が、得ら
れるポリウレタン物質固形分の30重量%よりも多い場
合は、もはやこれ以上増加しても水分散性の改良効果は
顕著には認められず、不経済であるばかりでなく、得ら
れるポリウレタン水性分散液から得られる皮膜の耐水性
、耐薬品性の低下が著しくなるために好ましくない0本
発明において、好ましい親水性残基の量はポリウレタン
物質固形分100重量部あたり2〜20重量部の範囲で
ある。
多価の飽和、不飽和カルボン酸類、多価飽和、不飽和ア
ルコール類、アミノアルコール類、ジアミン類、ポリア
ミン類茅とを共縮合することによって(A)成分である
活性水素含有化合物が作成されるが、得られる活性水素
含有化合物中の親水性残基の量は(A)活性水素含有化
合物、(B)有機ポリイソシアネート化合物および場合
により(C)鎖伸長剤を用いることにより得られるポリ
ウレタン物質固形分中の1〜30重量%の範囲で含まれ
ていなければならない、この際、親水性残基の量がポリ
ウレタン物質用固形分の1重量%よりも少ない場合は、
得られるポリウレタン物質の水分散性が劣り、水分散化
できないか、あるいはできたとしても著しく不安定とな
るために好ましくない。また、親水性残基の量が、得ら
れるポリウレタン物質固形分の30重量%よりも多い場
合は、もはやこれ以上増加しても水分散性の改良効果は
顕著には認められず、不経済であるばかりでなく、得ら
れるポリウレタン水性分散液から得られる皮膜の耐水性
、耐薬品性の低下が著しくなるために好ましくない0本
発明において、好ましい親水性残基の量はポリウレタン
物質固形分100重量部あたり2〜20重量部の範囲で
ある。
本発明に使用される(B)成分である有機ポリイソシア
ネート化合物としては、例えば1.5−ナフタレンジイ
ソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、4.4′−ジフェニルジメチルメタンジイソシ
アネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネー
ト、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート
、4.4′−ジベンジルジイソシアネート、1.3−フ
ェニレンジイソシアネート、1.4−フェニレンジイソ
シアネート、トルイレンジイソシアネートの異性体類、
場合によりその混合物、n1素化したおよびブロム化し
たジイソシアネート類、燐を含むジイソシアネート、ブ
タン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサン−1,6−
ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネートの
如きあらゆる芳香族および脂肪族性のジイソシアネート
類が適する。
ネート化合物としては、例えば1.5−ナフタレンジイ
ソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、4.4′−ジフェニルジメチルメタンジイソシ
アネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネー
ト、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート
、4.4′−ジベンジルジイソシアネート、1.3−フ
ェニレンジイソシアネート、1.4−フェニレンジイソ
シアネート、トルイレンジイソシアネートの異性体類、
場合によりその混合物、n1素化したおよびブロム化し
たジイソシアネート類、燐を含むジイソシアネート、ブ
タン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサン−1,6−
ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネートの
如きあらゆる芳香族および脂肪族性のジイソシアネート
類が適する。
また、例えばトルイレンジイソシアネートの21−:体
または例えばフェノール、第3級ブタノール、フタルイ
ミドまたはカプロラクタムと部分的に反応したポリイソ
シアネートの如く、それ自身架橋構造のポリウレタン形
成能のある部分的にマスクされたポリイソシアネートも
使用することができる。
または例えばフェノール、第3級ブタノール、フタルイ
ミドまたはカプロラクタムと部分的に反応したポリイソ
シアネートの如く、それ自身架橋構造のポリウレタン形
成能のある部分的にマスクされたポリイソシアネートも
使用することができる。
また、本発明に適当な(C)イソシアネート基と反応し
得る活性水素原子を有する鎖伸長剤としては例えばエチ
レングリコールまたはエチレングリコールの縮合体、ブ
タンジオール−1,4、プロパンジオール−1,2、プ
ロパンジオール−1,3,ネオペンチルグリコール、ヘ
キサンジオール、ビス−ヒドロキシメチル−シクロヘキ
サン、ジオキシエチルジアンの如きグリコール類、例え
ばN−メチルジェタノールアミン、N−ブチルジェタノ
ールアミン、N、N−ビスーγ−アミノプロピルーN−
メチルアミン、N−オレイルジェタノールアミン、N−
シクロヘキシルジイソプロパノールアミン、N、N−ジ
オキシエチル−p−)ルイジン、N、N−ジオキシプロ
ピルナフチラミン、ポリエトキシ化したN−ブチルジェ
タノールアミン、ポリプロピル化したN−メチル−ジェ
タノールアミン(MW 300〜4000) 、第3級
アミン基を持つポリエステル、ジメチル−ビス−オキシ
エチル−ヒドラジンの如き七ノーまたはビスーフルコキ
シル化した脂肪族性、環状脂肪族性、芳香族性および異
項環−性第1級アミン類を挙げ得るし、また例えばブチ
ンジオール、ブチンジオールの如き不飽和グリコール類
および、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、1.4−シクロヘキシレンジアミン、ベンジジン
、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミンの異
性体類の如き脂肪族性、環脂肪族性および芳香族性のジ
アミン類、更にはヒドラジン、アンモニアおよびカルボ
ヒドラジッドおよび、例えばエタノールアミン、プロパ
ツールアミン、ブタノールアミンの如きアミノアルコー
ル類、ジメチロールプロピオン酸、ヒドロキンエタノー
ルスルホン酸および水を挙げることができる。
得る活性水素原子を有する鎖伸長剤としては例えばエチ
レングリコールまたはエチレングリコールの縮合体、ブ
タンジオール−1,4、プロパンジオール−1,2、プ
ロパンジオール−1,3,ネオペンチルグリコール、ヘ
キサンジオール、ビス−ヒドロキシメチル−シクロヘキ
サン、ジオキシエチルジアンの如きグリコール類、例え
ばN−メチルジェタノールアミン、N−ブチルジェタノ
ールアミン、N、N−ビスーγ−アミノプロピルーN−
メチルアミン、N−オレイルジェタノールアミン、N−
シクロヘキシルジイソプロパノールアミン、N、N−ジ
オキシエチル−p−)ルイジン、N、N−ジオキシプロ
ピルナフチラミン、ポリエトキシ化したN−ブチルジェ
タノールアミン、ポリプロピル化したN−メチル−ジェ
タノールアミン(MW 300〜4000) 、第3級
アミン基を持つポリエステル、ジメチル−ビス−オキシ
エチル−ヒドラジンの如き七ノーまたはビスーフルコキ
シル化した脂肪族性、環状脂肪族性、芳香族性および異
項環−性第1級アミン類を挙げ得るし、また例えばブチ
ンジオール、ブチンジオールの如き不飽和グリコール類
および、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、1.4−シクロヘキシレンジアミン、ベンジジン
、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミンの異
性体類の如き脂肪族性、環脂肪族性および芳香族性のジ
アミン類、更にはヒドラジン、アンモニアおよびカルボ
ヒドラジッドおよび、例えばエタノールアミン、プロパ
ツールアミン、ブタノールアミンの如きアミノアルコー
ル類、ジメチロールプロピオン酸、ヒドロキンエタノー
ルスルホン酸および水を挙げることができる。
本発明においては、ポリウレタン物質の製造は溶剤の存
在下または不存在下に自体公知の方法で行われる。イソ
シアネート基の総数と反応性水素原子の総数との割合は
、有機溶剤に可溶のポリウレタン樹脂が生成されねばな
らないという条件により与えられる。それに依ればイソ
シアネート基と活性水素原子を有する基とのモル比は一
般に0.4:1〜1.5:1である。0.9:l〜 1
.2:1の間の比が好ましい。−一般にはまず(A)成
分である親水性残基を有する平均分子量300〜200
0Gの活性水素化合物に(B)有機ポリイソシアネート
化合物を加えて予備付加物を製造し、次いでこの予備付
加物を場合により溶剤中で鎖伸長剤と反応させる。
在下または不存在下に自体公知の方法で行われる。イソ
シアネート基の総数と反応性水素原子の総数との割合は
、有機溶剤に可溶のポリウレタン樹脂が生成されねばな
らないという条件により与えられる。それに依ればイソ
シアネート基と活性水素原子を有する基とのモル比は一
般に0.4:1〜1.5:1である。0.9:l〜 1
.2:1の間の比が好ましい。−一般にはまず(A)成
分である親水性残基を有する平均分子量300〜200
0Gの活性水素化合物に(B)有機ポリイソシアネート
化合物を加えて予備付加物を製造し、次いでこの予備付
加物を場合により溶剤中で鎖伸長剤と反応させる。
また、本発明においてはポリウレタン物質を得るための
反応系の反応制御、あるいは粘度低下等の目的で有機溶
剤を加えることも可能である。有機溶剤を使用する場合
は、コスト、反応制御のし易さ、ポリウレタン物質の溶
解性などの点からトルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸
エステル類、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリ
ドン等が好ましく使用される。
反応系の反応制御、あるいは粘度低下等の目的で有機溶
剤を加えることも可能である。有機溶剤を使用する場合
は、コスト、反応制御のし易さ、ポリウレタン物質の溶
解性などの点からトルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸
エステル類、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリ
ドン等が好ましく使用される。
かくして得られたポリウレタン物質中に親水性残基を有
するポリウレタン物質は次いで水を加え水分散化される
。水分散化させる方法としては。
するポリウレタン物質は次いで水を加え水分散化される
。水分散化させる方法としては。
親水性残基を有するポリウレタン物質を攪拌しながら水
を徐々に滴下させ、転相乳化させても良いし、良く攪拌
している水中へ親水性残基を有するポリウレタン物質を
徐々に滴下しても良い。通常は、親水性残基を有するポ
リウレタン物質を60℃以ドの温度で高速攪拌しながら
水゛を徐々に滴下する転相乳化が好ましく使用される。
を徐々に滴下させ、転相乳化させても良いし、良く攪拌
している水中へ親水性残基を有するポリウレタン物質を
徐々に滴下しても良い。通常は、親水性残基を有するポ
リウレタン物質を60℃以ドの温度で高速攪拌しながら
水゛を徐々に滴下する転相乳化が好ましく使用される。
水分散化にあたっては、もちろん、各種ホモミキサー、
ホモジナイザーによる機械的な剪断力を与える方法また
超音波を使用する方法等を併用することも安定なポリウ
レタン水性分散液を得る上で好ましい方法である。
ホモジナイザーによる機械的な剪断力を与える方法また
超音波を使用する方法等を併用することも安定なポリウ
レタン水性分散液を得る上で好ましい方法である。
本発明においては、親水性残基を有するポリウレタン物
質を水分散化するに際して、あらかじめ、親水性残基を
有するポリウレタン物質に水と容易に混和しうる有機溶
剤を併用することは安定なポリウレタン水性分散液を得
る上でより好ましい方法である。この様な溶剤としては
、炭素原子数が1〜4の低級アルコールおよびエチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジエチレングリコール七ツメチルエーテル
、プロピレングリコール七ノブチルエーテルのような各
種エーテル、また、アセトン、メチルエチルケトンのよ
うなケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、N−メチルピロリドンの様な化合物が挙げられ
る。得られるポリウレタン水性分散液はそのままでも使
用することができるが、通常は併用された各種有機溶剤
を除去する目的で加熱操作、減圧操作により水と共に共
沸除去する工程を経るのが一般的である。
質を水分散化するに際して、あらかじめ、親水性残基を
有するポリウレタン物質に水と容易に混和しうる有機溶
剤を併用することは安定なポリウレタン水性分散液を得
る上でより好ましい方法である。この様な溶剤としては
、炭素原子数が1〜4の低級アルコールおよびエチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジエチレングリコール七ツメチルエーテル
、プロピレングリコール七ノブチルエーテルのような各
種エーテル、また、アセトン、メチルエチルケトンのよ
うなケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、N−メチルピロリドンの様な化合物が挙げられ
る。得られるポリウレタン水性分散液はそのままでも使
用することができるが、通常は併用された各種有機溶剤
を除去する目的で加熱操作、減圧操作により水と共に共
沸除去する工程を経るのが一般的である。
次に□本発明をより詳しく説明するために実施例を掲げ
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。なお実施例中1部はすべて改軟部を表す。
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。なお実施例中1部はすべて改軟部を表す。
原料製造例
ポリエステルAの製造
温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を設けた反応器中で、
窒素ガスを導入しながら2950部の1.6−ヘキサメ
チレングリコールと113202zのネオペンチルグリ
コールと9部の1.1.i )リメチロールプロパンと
5475部のアジピン酸とlo−((JI2CH20)
n−(JI3であられされる分子量eoooのポリオキ
シエチレン七ツメチルエーテルグリコール450部を加
熱攪拌溶融し、180℃で11時間、縮合反応を行った
。
窒素ガスを導入しながら2950部の1.6−ヘキサメ
チレングリコールと113202zのネオペンチルグリ
コールと9部の1.1.i )リメチロールプロパンと
5475部のアジピン酸とlo−((JI2CH20)
n−(JI3であられされる分子量eoooのポリオキ
シエチレン七ツメチルエーテルグリコール450部を加
熱攪拌溶融し、180℃で11時間、縮合反応を行った
。
OH基価61.0の淡黄色ワックス状のポリエステルを
得た。
得た。
ポリエステルBの製造
ポリエステルAと同じ様に4425部の1.6−ヘキサ
メチレングリコール、 4980部のイソフタル酸、3
65部のアジピン酸、3部部の1.1.1− トリメチ
ロールプロパンおよびHO−(CH2CH20)。−〇
8HI7であられされる平均分子量3000のポリオキ
シエチレンモノオクチルエーテルグリコール1200部
を加え。
メチレングリコール、 4980部のイソフタル酸、3
65部のアジピン酸、3部部の1.1.1− トリメチ
ロールプロパンおよびHO−(CH2CH20)。−〇
8HI7であられされる平均分子量3000のポリオキ
シエチレンモノオクチルエーテルグリコール1200部
を加え。
加熱溶融攪拌し、 180℃で15時間反応させた。
OH基価83.4の室温で淡褐色ワックス状のポリエス
テルを得た。
テルを得た。
ポリアミドエステルCの製造
ポリエステルAと同様な装置にイソフタル酸ジメチ/L
、80f30Fffiとエチレンジアミン1200部を
加え、150℃で6時間、メタノールの留出rl128
0部まで反応させ、その後t2o’cまで冷却して13
50部の1.4−ブタンジオール、13.5部のトリメ
チロールプロパンおよびHO−(X )i −(Y)n
−Ca H9であられされるエチレンオキシドとブチ
レンオキシドのランタ′ムコーポリマー(ポリオキシエ
チレン部分の分子量4200、ポリオキシエチレン部分
のポリオキシアルキレン部分に対する割合は70重量%
)を605部加え、180℃にて7時間反応させた。
OH基価79.8の室温で淡褐色のワックス状ポリアミ
ドエステルを得た。
、80f30Fffiとエチレンジアミン1200部を
加え、150℃で6時間、メタノールの留出rl128
0部まで反応させ、その後t2o’cまで冷却して13
50部の1.4−ブタンジオール、13.5部のトリメ
チロールプロパンおよびHO−(X )i −(Y)n
−Ca H9であられされるエチレンオキシドとブチ
レンオキシドのランタ′ムコーポリマー(ポリオキシエ
チレン部分の分子量4200、ポリオキシエチレン部分
のポリオキシアルキレン部分に対する割合は70重量%
)を605部加え、180℃にて7時間反応させた。
OH基価79.8の室温で淡褐色のワックス状ポリアミ
ドエステルを得た。
ポリエステルDの製造
ポリエステルAと同様な装置にジエチレングリコール4
320部とジメチレンテレフタレート4040部を加え
加熱溶融攪拌し、180℃で5時間脱メタノール反応を
行い、その後120℃迄冷却し、アジピン酸2130部
、ジメチロールプロピオン酸335部およびHO−(X
)s−(Y)n−CH3であられされるエチレンオキシ
ドとプロピレンオキシドのブロックコーポリマー(ポリ
オキシエチレン部分の分子量−6400゜ポリオキシエ
チレン部分のポリオキシアルキレン部分に対する割合は
9 Q % F、;0%)を800部加え、 ireび
!70℃迄加熱し、この温度で15時間反応させ、OH
基価85.6、酸価14.2の淡黄色シロップ状のポリ
エステルを得た。
320部とジメチレンテレフタレート4040部を加え
加熱溶融攪拌し、180℃で5時間脱メタノール反応を
行い、その後120℃迄冷却し、アジピン酸2130部
、ジメチロールプロピオン酸335部およびHO−(X
)s−(Y)n−CH3であられされるエチレンオキシ
ドとプロピレンオキシドのブロックコーポリマー(ポリ
オキシエチレン部分の分子量−6400゜ポリオキシエ
チレン部分のポリオキシアルキレン部分に対する割合は
9 Q % F、;0%)を800部加え、 ireび
!70℃迄加熱し、この温度で15時間反応させ、OH
基価85.6、酸価14.2の淡黄色シロップ状のポリ
エステルを得た。
ポリエステルX(比較例)の製造
ポリエステルAと同様な装置に2350部の 1.6−
へキサメチレングリコール、18201のネオペンチル
グリコールと 4.5部の 1.1.1− )リメチロ
ールプロパンと5475部のアジピン酸とHO−(CH
20H?0)n −−C111であられされる分子4¥
eoooのポリオキシエチレンモノメチルエーテルグリ
コール50部を加fJ+ m拌溶融し、180℃で11
時間、縮合反応を行った。
へキサメチレングリコール、18201のネオペンチル
グリコールと 4.5部の 1.1.1− )リメチロ
ールプロパンと5475部のアジピン酸とHO−(CH
20H?0)n −−C111であられされる分子4¥
eoooのポリオキシエチレンモノメチルエーテルグリ
コール50部を加fJ+ m拌溶融し、180℃で11
時間、縮合反応を行った。
OHJ、tJ価63.8の淡黄色ワックス状のポリエス
テルを得た。
テルを得た。
ポリエステルY(比較例)の製造
ポリエステルAと同様な装置に2850部の1.6−へ
キサメチレングリコール、1820部のネオペンチルグ
リコール9部の1.1.1−トリメチロールプロパン、
5475部(7)7ジピン酸オヨびIO−CCH2CH
20)n −−CH3であられされる分子量1500の
ポリオキシエチレン七ツメチルエーテルグリコール45
01ヲ加M攪拌溶融し、180℃で11時間縮合反応を
行った。
キサメチレングリコール、1820部のネオペンチルグ
リコール9部の1.1.1−トリメチロールプロパン、
5475部(7)7ジピン酸オヨびIO−CCH2CH
20)n −−CH3であられされる分子量1500の
ポリオキシエチレン七ツメチルエーテルグリコール45
01ヲ加M攪拌溶融し、180℃で11時間縮合反応を
行った。
OH基価61.2の淡黄色ワックス状のポリエステルを
得た。
得た。
実施例1
ポリエステルA 2158部を減圧下100 ’Cで脱
水し、その後50℃迄冷却して2220部のメチルエチ
ルケトンを加え、十分攪拌混合した0次いで832部の
1.6−ヘキサメチレンジイソシアネートを加え、70
℃に加温し、この温度で2時間反応させ、次いで1.4
−ブタンジオール344部を加え、70℃で6時間反応
を行うと極めて粘稠な透明溶液が得られた。得られた溶
液にイソプロピルアルコール505部を加え希釈した後
、50℃に保温しながら水3462部を2時間を要して
滴下する0次いで50℃にて減圧下メチルエチルケトン
とイソプロピルアルコールを留去すると不揮発分48.
3%の乳白色のポリウレタン水性分散液が得られた。こ
のものはガ・ラス板りに透明な光沢のある強靭な弾性塗
11りを形成し、皮膜の耐水性、耐酸性、耐アルカリ性
ともに極めてすぐれていた。また得られたポリウレタン
水性分散液100部に充填剤として水酸化アルミ粉末2
0部を加え、ホモミキサーにて混合攪拌したが、配合物
は極めて安定であった。比較に市販のアニオン型ポリウ
レタン水性分散液に水酸化アルミニウムを加えたところ
直ちに塊状の凝集物が生成した。
水し、その後50℃迄冷却して2220部のメチルエチ
ルケトンを加え、十分攪拌混合した0次いで832部の
1.6−ヘキサメチレンジイソシアネートを加え、70
℃に加温し、この温度で2時間反応させ、次いで1.4
−ブタンジオール344部を加え、70℃で6時間反応
を行うと極めて粘稠な透明溶液が得られた。得られた溶
液にイソプロピルアルコール505部を加え希釈した後
、50℃に保温しながら水3462部を2時間を要して
滴下する0次いで50℃にて減圧下メチルエチルケトン
とイソプロピルアルコールを留去すると不揮発分48.
3%の乳白色のポリウレタン水性分散液が得られた。こ
のものはガ・ラス板りに透明な光沢のある強靭な弾性塗
11りを形成し、皮膜の耐水性、耐酸性、耐アルカリ性
ともに極めてすぐれていた。また得られたポリウレタン
水性分散液100部に充填剤として水酸化アルミ粉末2
0部を加え、ホモミキサーにて混合攪拌したが、配合物
は極めて安定であった。比較に市販のアニオン型ポリウ
レタン水性分散液に水酸化アルミニウムを加えたところ
直ちに塊状の凝集物が生成した。
実施例2
実施例1と同様な装置にポリエステルB 204部部を
加え、減圧下100℃にて脱水を行い、60℃迄冷却し
、メチルエチルケトン2000部およびN−メチルピロ
リドン482部を加えた後、 4.4’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート1238部を加える。70℃にて
2時間保持した後、50℃まで冷却し、次いで1.8−
ヘキサンジオール454部を加え、70°Cに再度昇温
し、同温度で5時間反応を行うと粘稠な透明溶液が得ら
れた。得られた溶液を50℃に保温しながら水4450
部を約10分間で混合し1次いでコロイドミルを通して
水分散化を行った0次いで同温度でメチルエチルケトン
を減圧下留去すると、不揮発分45.1%の乳白色ポリ
ウレタン水性分散液が得られた。このものはガラス板上
に透明な光沢のある極めそ強靭な皮膜を形成し、皮膜の
耐水性、耐酸性;耐アルカリ性ともに極めてすぐれてい
た。また得られたポリウレタン水性分散液100部に充
填剤として水酸化アルミ粉末20部を加え、ホモミキサ
ーにて混合攪拌したが、配合物は極めて安定であった。
加え、減圧下100℃にて脱水を行い、60℃迄冷却し
、メチルエチルケトン2000部およびN−メチルピロ
リドン482部を加えた後、 4.4’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート1238部を加える。70℃にて
2時間保持した後、50℃まで冷却し、次いで1.8−
ヘキサンジオール454部を加え、70°Cに再度昇温
し、同温度で5時間反応を行うと粘稠な透明溶液が得ら
れた。得られた溶液を50℃に保温しながら水4450
部を約10分間で混合し1次いでコロイドミルを通して
水分散化を行った0次いで同温度でメチルエチルケトン
を減圧下留去すると、不揮発分45.1%の乳白色ポリ
ウレタン水性分散液が得られた。このものはガラス板上
に透明な光沢のある極めそ強靭な皮膜を形成し、皮膜の
耐水性、耐酸性;耐アルカリ性ともに極めてすぐれてい
た。また得られたポリウレタン水性分散液100部に充
填剤として水酸化アルミ粉末20部を加え、ホモミキサ
ーにて混合攪拌したが、配合物は極めて安定であった。
比較に市販のカチオン型ポリウレタン水性分散液に水酸
化アルミニウム粉末を加えたところ直ちに塊状の凝集物
が生成した。
化アルミニウム粉末を加えたところ直ちに塊状の凝集物
が生成した。
実施例3
実施例1と同様な装置にポリエステルC3340部を加
え、減圧下100℃にて脱水を行い、BO℃迄冷却し、
メチルエチルケトン2500部を加えた後、よ〈攪拌し
ながらインホロンジイソシアネート1098部を加える
。80℃に昇温し、4時間保持した後50℃迄冷却し、
次いでモノエタノールアミン160部をジメチルホルム
アミド568部に溶解した溶液を速かに加える0発熱停
止後、70”Cに昇温し、同温度で5時間反応を行うと
粘稠な透明溶液が得られた。得られた溶液を50’C迄
冷却し、同温度で水5B00部を3時間を要して滴下す
る。次いで同温度で減圧トメチルエチルケトンを留去す
ると不揮発分47.5%の乳白色のポリウレタン水性分
散液が得られた。このものはガラス板上に透明な光沢の
ある強靭な弾性塗膜を形成し1.皮膜の耐水性、耐薬品
性は極めてすぐれていた。
え、減圧下100℃にて脱水を行い、BO℃迄冷却し、
メチルエチルケトン2500部を加えた後、よ〈攪拌し
ながらインホロンジイソシアネート1098部を加える
。80℃に昇温し、4時間保持した後50℃迄冷却し、
次いでモノエタノールアミン160部をジメチルホルム
アミド568部に溶解した溶液を速かに加える0発熱停
止後、70”Cに昇温し、同温度で5時間反応を行うと
粘稠な透明溶液が得られた。得られた溶液を50’C迄
冷却し、同温度で水5B00部を3時間を要して滴下す
る。次いで同温度で減圧トメチルエチルケトンを留去す
ると不揮発分47.5%の乳白色のポリウレタン水性分
散液が得られた。このものはガラス板上に透明な光沢の
ある強靭な弾性塗膜を形成し1.皮膜の耐水性、耐薬品
性は極めてすぐれていた。
実施例4
実施例1と同様な装置にポリエステル02418部を加
え、減圧下100℃にて脱水を行い、 80℃迄冷却し
、メチルエチルケトン2000部を加えた後、4.4′
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート1287部
を加える。80℃に昇温し4時間保持した後、60℃迄
冷却し、1,4−ブタンジオール284部及び1,1.
1− トリメチロールプロパン9部を加え、同温度で5
時間反応を行うと粘稠な透明溶液が得られた。得られた
溶液にエチレングリコールモノブチルエーテル887部
を加えた後、トリエチルアミツ15.6部を溶解した水
5330部を3時間を要して滴下を行い、次いで減圧下
メチルエチルケトンを留去すると不揮発分42.8%の
乳白色のポリウレタン水性分散液が得られた。このもの
はガラス板−Fに透明な光沢のある極めて強靭な皮膜を
形成し、皮膜の耐水性、耐酸性、耐アルカリ性ともに極
めてすぐれていた。また得られたポリウレタン水性分散
液100部に充填剤として水酸化アルミ粉末を加えて、
ホモミキサーにて混合攪拌したが、配合物は極めて安定
であった。比較にジメチロールプロピオン酸のみの作用
により分散化したアニオン型ポリウレタン水性分散液に
水酸化アルミを加えたところ直ちに塊状の凝集物が生成
した。
え、減圧下100℃にて脱水を行い、 80℃迄冷却し
、メチルエチルケトン2000部を加えた後、4.4′
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート1287部
を加える。80℃に昇温し4時間保持した後、60℃迄
冷却し、1,4−ブタンジオール284部及び1,1.
1− トリメチロールプロパン9部を加え、同温度で5
時間反応を行うと粘稠な透明溶液が得られた。得られた
溶液にエチレングリコールモノブチルエーテル887部
を加えた後、トリエチルアミツ15.6部を溶解した水
5330部を3時間を要して滴下を行い、次いで減圧下
メチルエチルケトンを留去すると不揮発分42.8%の
乳白色のポリウレタン水性分散液が得られた。このもの
はガラス板−Fに透明な光沢のある極めて強靭な皮膜を
形成し、皮膜の耐水性、耐酸性、耐アルカリ性ともに極
めてすぐれていた。また得られたポリウレタン水性分散
液100部に充填剤として水酸化アルミ粉末を加えて、
ホモミキサーにて混合攪拌したが、配合物は極めて安定
であった。比較にジメチロールプロピオン酸のみの作用
により分散化したアニオン型ポリウレタン水性分散液に
水酸化アルミを加えたところ直ちに塊状の凝集物が生成
した。
比較例1
実施例1と同様な装置にポリエステルXを3215部・
加え、減圧下100℃にて脱水を行いBO℃迄冷却後、
メチルエチルケトン2000部を加えた後、1.6−へ
キサメチレンジイソシアネート832部を加え70℃に
加温し、この温度で2時間反応させ。
加え、減圧下100℃にて脱水を行いBO℃迄冷却後、
メチルエチルケトン2000部を加えた後、1.6−へ
キサメチレンジイソシアネート832部を加え70℃に
加温し、この温度で2時間反応させ。
次いで1,4−ブタンジオール285部を加え、 70
℃にて6時間反応を行うと極めて粘稠な透明溶液が得ら
れた。得られた溶液にイソプロピルアルコール330部
を加え希釈した後、50°Cに保温しなから木5300
部の滴下を行ったが白色塊状となり水分散化は不可能で
あった。
℃にて6時間反応を行うと極めて粘稠な透明溶液が得ら
れた。得られた溶液にイソプロピルアルコール330部
を加え希釈した後、50°Cに保温しなから木5300
部の滴下を行ったが白色塊状となり水分散化は不可能で
あった。
比較例2
実施例1と同様な装置にポリエステルYを3210部加
え、減圧下100℃にて脱水を行い、60℃迄冷却後メ
チルエチルケトン2000部を加え更に 1.6−へキ
サメチレンジイソシアネート832部を加え70℃に加
温し、この温度で2時間反応させ、次いで1.4−ブタ
ンジオール290部を加えて、70℃にて6時間反応を
行うと極めて粘稠な透明溶液が得られた。得られた溶液
にN−メチルピロリドン330部を加え希釈した後、5
0℃に保温しながら水4970部の滴下を行ったが白色
餅状となり水分散化は不LTT能であった。
え、減圧下100℃にて脱水を行い、60℃迄冷却後メ
チルエチルケトン2000部を加え更に 1.6−へキ
サメチレンジイソシアネート832部を加え70℃に加
温し、この温度で2時間反応させ、次いで1.4−ブタ
ンジオール290部を加えて、70℃にて6時間反応を
行うと極めて粘稠な透明溶液が得られた。得られた溶液
にN−メチルピロリドン330部を加え希釈した後、5
0℃に保温しながら水4970部の滴下を行ったが白色
餅状となり水分散化は不LTT能であった。
[発明の効果]
以上説明したように本発明の方法によって得られるポリ
ウレタン水性分散液は、実質的に非イオン性の乳化剤を
含有しない高分子量のポリウレタン樹脂の水性分散液で
あり、貯蔵安定性、機械的安定性、他樹脂、無機および
有機の顔料、充填剤等との併用性にすぐれ、しかも得ら
れる皮1漠は耐水性および耐薬品性、特に耐酸性、耐ア
ルカリ性に優れた性質を有している0本発明で得られる
ポリウレタン水性分散液は、乳化剤を含有せず且つ、従
来の塩タイプのポリウレタン水性分散液では適しなかっ
た多くの用途にも適用することができる。
ウレタン水性分散液は、実質的に非イオン性の乳化剤を
含有しない高分子量のポリウレタン樹脂の水性分散液で
あり、貯蔵安定性、機械的安定性、他樹脂、無機および
有機の顔料、充填剤等との併用性にすぐれ、しかも得ら
れる皮1漠は耐水性および耐薬品性、特に耐酸性、耐ア
ルカリ性に優れた性質を有している0本発明で得られる
ポリウレタン水性分散液は、乳化剤を含有せず且つ、従
来の塩タイプのポリウレタン水性分散液では適しなかっ
た多くの用途にも適用することができる。
すなわち織物、紙、皮、木材、金属の被覆、繊維および
織物の含浸(例えば風合加工、帯電防止、および防皺仕
上げ等)、毛皮用のバインダー、接若剤、粘着剤、裏貼
り剤(バッキング剤)、疎水化剤、建築工業における弾
性化のおよび輸送による粉砕を防止する成分として(例
えばコンクリート混合物、お・よびアスファルト混合物
中への添加)、各種塗料用ビヒクル、外部塗料用、家庭
用エアゾール塗料用に使用することができる。また更に
、石炭粉末、木材粉、ガラスファイバー、アスベスト、
紙様の物質、プラスチックまたはゴム層、窯業材料等の
結合剤(バインダー)として使用することができる。更
に本発明方法による生成物は、弾性のフィルム、フォイ
ル、および糸の製造に軟化剤として、または4j捺染お
よび糸丁業での助剤として、合成樹脂分散液の添加剤と
して、サイジング剤として、支社1−げ剤としても適当
である。
織物の含浸(例えば風合加工、帯電防止、および防皺仕
上げ等)、毛皮用のバインダー、接若剤、粘着剤、裏貼
り剤(バッキング剤)、疎水化剤、建築工業における弾
性化のおよび輸送による粉砕を防止する成分として(例
えばコンクリート混合物、お・よびアスファルト混合物
中への添加)、各種塗料用ビヒクル、外部塗料用、家庭
用エアゾール塗料用に使用することができる。また更に
、石炭粉末、木材粉、ガラスファイバー、アスベスト、
紙様の物質、プラスチックまたはゴム層、窯業材料等の
結合剤(バインダー)として使用することができる。更
に本発明方法による生成物は、弾性のフィルム、フォイ
ル、および糸の製造に軟化剤として、または4j捺染お
よび糸丁業での助剤として、合成樹脂分散液の添加剤と
して、サイジング剤として、支社1−げ剤としても適当
である。
Claims (4)
- (1)(A)オキシエチレン単位のみ、またはオキシエ
チレン単位と、オキシプロピレン単位およびオキシブチ
レン単位のうちの少なくとも一種とを構成単位とし、片
末端が−R(Rは炭素原子数が1〜20のアルキル基を
示す)で表され、オキシエチレン単位の単位分子量の総
和が2,500〜15,000であり、かつこのオキシ
エチレン単位の総重量が全オキシアルキレンの80重量
%以上であるような親水性残基を有する平均分子量30
0〜20000の活性水素含有化合物、 (B)有機ポリイソシアネート化合物、 を用いイソシアネート重付加反応方法によって製造した
ポリウレタン物質に水を加え、ポリウレタン氷性分散液
液を製造する方法であって、前記親水性残基の量が得ら
れるポリウレタン物質固形分100重量部に対して1〜
30重量部の範囲であることを特徴とするポリウレタン
水性分散液の製造方法。 - (2)ポリウレタン物質製造の際に、 (C)イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を有
する鎖伸長剤、 をさらに用いてなる特許請求の範囲第1項記載のポリウ
レタン水性分散液の製造方法。 - (3)ポリウレタン物質に水を加えて水分散化させるに
際して水と容易に混和しうる有機溶剤を共存させる特許
請求の範囲第1項または第2項記載のポリウレタン水性
分散液の製造方法。 - (4)ポリウレタン物質に水を加えて水分散化させるに
際して機械的処理により微粒化させる工程を含む特許請
求の範囲第1項または第2項記載のポリウレタン水性分
散液の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61181239A JPS6339911A (ja) | 1986-08-02 | 1986-08-02 | ポリウレタン水性分散液の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61181239A JPS6339911A (ja) | 1986-08-02 | 1986-08-02 | ポリウレタン水性分散液の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6339911A true JPS6339911A (ja) | 1988-02-20 |
Family
ID=16097229
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61181239A Pending JPS6339911A (ja) | 1986-08-02 | 1986-08-02 | ポリウレタン水性分散液の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6339911A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01287183A (ja) * | 1988-05-13 | 1989-11-17 | Kansai Paint Co Ltd | 水性塗料及びそれを用いる塗装法 |
-
1986
- 1986-08-02 JP JP61181239A patent/JPS6339911A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01287183A (ja) * | 1988-05-13 | 1989-11-17 | Kansai Paint Co Ltd | 水性塗料及びそれを用いる塗装法 |
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