JPS6339911A - ポリウレタン水性分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は塗料用、繊維用、接着用等に有用な乳化剤を含
有しない高分子Ｈ；Ｈ，のポリウレタン樹脂の水性分散
液の製造方法に関するものであり、貯蔵安定性、機械的
安定性、他樹脂、無機および有機の顔料、充填剤等との
併用性にすぐれ、しかも各種被塗物・＼の密着性にすぐ
れた性能を有するポリウレタン水性分散液の製造方法に
関する。

［従来、の技術及びその問題点］ 乳化剤を含有しない高分子量のポリウレタン水性分散液
の製造方法は各種提案されている０例えば特公昭４３−
９０７８号公報、特公昭４４−２７９０４号公報に示さ
れる様にポリウレタン物質中に酸で中和し得るか、ある
いは４級化し得る塩基性の第３級アミン基を有する化合
物や塩形成能力のあるカルボン酸基、スルホン酸基を有
する化合物を含有させ、ポリウレタン物質に水を加える
前、あるいは水を添加中に塩を形成させ、ポリウレタン
物質を水溶化または水分散化させる方法は公知である。

しかしながらこの様な塩形成基の働きのみによって水性
化されたポリウレタン樹脂は、乳化剤を含有せず、良好
な耐水性を示しているが、ポリウレタン樹脂はアニオン
性かカチオン性を有しており、この結果皮ＩＩ！２の耐
薬品性、特に１耐酩性、１耐アルカリ性が双方ともある
いはいずれか一方が箸しく悪化するという欠点を有して
いる。また、多価金属塩等各種の塩の影響を受は易く、
このため他樹脂や有機および無機の顔料、充填剤等との
併用性が著しく劣り、この結実用途が著しく限定される
という大きな欠点を有している。

本発明者等は、このような塩形成型のポリウレタン水性
分散液の欠点を改良すべく実質的に非イオン性の、乳化
剤を含有しないポリウレタン水性分散液について鋭意研
究を行い本発明に達したものである。

［問題点を解決するための手段］ しかして本発明は、オキシエチレン単位のみ、またはオ
キシエチレン栄位と、オキシプロピレン単位およびオキ
シブチレン単位のうちの少なくとも一種とを構成中位と
し、片末端が−Ｒ（Ｒは炭素原子数が１〜２０のアルキ
ル基を示す）で表わされ、オキシエチレン単位の単位分
子量の総和が２．５００〜１５，０００であり、かつこ
のオキシエチレン単位の総重量が全オキシアルキレンの
８０重量％以上であるような親水性残基を有する平均分
子量３００〜２００００の活性水素含有化合物。

（Ｂ）有機ポリイソシアネート化合物、を用いインシア
ネー）［付加反応方法によって製造したポリウレタン物
質に水を加え、ポリウレタン水性分散液を製造する方法
であって、前記親水性残基の驕が得られるポリウレタン
物質固形分１００重量部に対して１〜３０重量部の範囲
であることを特徴とするポリウレタン水性分散液の製造
方法である。

本発明に使用される（Ａ）　成分はオキシエチレン単位
のみ、またはオキシエチレン単位と、オキシプロピレン
単位およびオキシブチレン単位のうちの少なくとも一種
とを構成単位とし、片末端が−Ｒ（Ｒは炭素原子数が１
〜２０のアルキル基を示す）で表わされ、オキシエチレ
ン単位の単位分子量の総和が２，５００〜１５，０００
であり、かつこのオキシエチレン単位の総重量が全オキ
シアルキレンの８０重量％以上であるような親水性残基
を有する活性水素含有化合物である。このような化合物
としてはたとえば末端がヒドロキシル基、カルポギシル
ノ、シ　アミン基またはメルカプト基であり、かつ前記
親水性残基とビトロキシル基よりなる親水性化合物を共
縮合したポリアセタール、ポリエステル、ポリエステル
アミドまたはポリアミド類等が挙げられる。ポリアセタ
ールとしては１例えばヘキサンジオールとホルムアルデ
ヒドから製造できる物質を挙げることができる。

ポリエステル類、ポリエステルアミド類およびポリアミ
ド類としては、多価の飽和および不飽和カルボン酸類、
および多価の飽和、不飽和アルコール類、アミノアルコ
ール類、ジアミン類、ボリア巨ン類またはこれらの混合
物から得られる物質があげられる。ここで、共縮合され
る前記親水性残基とヒドロキシル基よりなる親水性化合
物として代表的なものは炭素原子数が１〜２０、好まし
くは１〜４のモノアルコールにエチレンオキシド中独あ
るいはエチレンオキシドとプロピレンオキシドおよび／
またはブチレンオキシドを付加して得られる化合物であ
る。その際、ポリオキシエチレン部分、つまりオキシエ
チレン中位の分子ら」の総和としては２５００〜１５０
００　、好ましくは３０００〜１００００　、より好ま
しくは３０００〜８０００なる範囲が適当であり、ポリ
オキシエチレン部分、つまり総オキシエチレン単位の総
オキシアルキレン単位に占める割合が８０重量％以上、
好ましくは７０重量％以り、より好ましくは７５重量％
以上となるようにエチレンオキシドのみを、あるいはエ
チレンオキシドとプロピレンオキシドおよび／またはブ
チレンオキシドをブロック重合させるかあるいはランダ
ム重合させるかして、作成した一方の末端基が炭素原子
数１〜２０なるアルキル基であって、他方の末端がヒド
ロキシル基であるようなモノヒドロキシ化合物である。

このモノヒドロキシ化合物のオキシエチレン単位の分子
量の総和は、２５００〜１５０００の範囲であり、しか
も該オキシエチレン単位の総重量が全オキシアルキレン
の８０重量％以上でなければならない、オキシエチレン
単位の分子量の総和が２５００以下である場合は、得ら
れるポリウレタン物質の水分散化力は不十分であり、逆
に１５０００を超える場合は、反応しうるヒドロキシル
、Ｊｌ（の数が極めて少なくなることからこの場合もや
はり得られるポリウレタン物質の水分散化効果が著しく
低下するために好ましくない、さらにこのモノヒドロキ
シ化合物中のポリオキシアルキレン部分（全オキシアル
キレン中位中）に占めるポリオキシエチレン部分（オキ
シエチレン単位）の割合が８Ｑ　屯Ｆｊ：％よりも小さ
い場合は、モノヒドロキシ化合物の親木化度が低下し、
この場合もまた得られるポリウレタン物質の木分散化能
が低下するために好ましくない。

本発明においては上記のモノヒドロキシ化合物と各種の
多価の飽和、不飽和カルボン酸類、多価飽和、不飽和ア
ルコール類、アミノアルコール類、ジアミン類、ポリア
ミン類茅とを共縮合することによって（Ａ）成分である
活性水素含有化合物が作成されるが、得られる活性水素
含有化合物中の親水性残基の量は（Ａ）活性水素含有化
合物、（Ｂ）有機ポリイソシアネート化合物および場合
により（Ｃ）鎖伸長剤を用いることにより得られるポリ
ウレタン物質固形分中の１〜３０重量％の範囲で含まれ
ていなければならない、この際、親水性残基の量がポリ
ウレタン物質用固形分の１重量％よりも少ない場合は、
得られるポリウレタン物質の水分散性が劣り、水分散化
できないか、あるいはできたとしても著しく不安定とな
るために好ましくない。また、親水性残基の量が、得ら
れるポリウレタン物質固形分の３０重量％よりも多い場
合は、もはやこれ以上増加しても水分散性の改良効果は
顕著には認められず、不経済であるばかりでなく、得ら
れるポリウレタン水性分散液から得られる皮膜の耐水性
、耐薬品性の低下が著しくなるために好ましくない０本
発明において、好ましい親水性残基の量はポリウレタン
物質固形分１００重量部あたり２〜２０重量部の範囲で
ある。

本発明に使用される（Ｂ）成分である有機ポリイソシア
ネート化合物としては、例えば１．５−ナフタレンジイ
ソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、４．４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシ
アネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネー
ト、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート
、４．４′−ジベンジルジイソシアネート、１．３−フ
ェニレンジイソシアネート、１．４−フェニレンジイソ
シアネート、トルイレンジイソシアネートの異性体類、
場合によりその混合物、ｎ１素化したおよびブロム化し
たジイソシアネート類、燐を含むジイソシアネート、ブ
タン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−
ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネートの
如きあらゆる芳香族および脂肪族性のジイソシアネート
類が適する。

また、例えばトルイレンジイソシアネートの２１−：体
または例えばフェノール、第３級ブタノール、フタルイ
ミドまたはカプロラクタムと部分的に反応したポリイソ
シアネートの如く、それ自身架橋構造のポリウレタン形
成能のある部分的にマスクされたポリイソシアネートも
使用することができる。

また、本発明に適当な（Ｃ）イソシアネート基と反応し
得る活性水素原子を有する鎖伸長剤としては例えばエチ
レングリコールまたはエチレングリコールの縮合体、ブ
タンジオール−１，４、プロパンジオール−１，２、プ
ロパンジオール−１，３，ネオペンチルグリコール、ヘ
キサンジオール、ビス−ヒドロキシメチル−シクロヘキ
サン、ジオキシエチルジアンの如きグリコール類、例え
ばＮ−メチルジェタノールアミン、Ｎ−ブチルジェタノ
ールアミン、Ｎ、Ｎ−ビスーγ−アミノプロピルーＮ−
メチルアミン、Ｎ−オレイルジェタノールアミン、Ｎ−
シクロヘキシルジイソプロパノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジ
オキシエチル−ｐ−）ルイジン、Ｎ、Ｎ−ジオキシプロ
ピルナフチラミン、ポリエトキシ化したＮ−ブチルジェ
タノールアミン、ポリプロピル化したＮ−メチル−ジェ
タノールアミン（ＭＷ　３００〜４０００）　、第３級
アミン基を持つポリエステル、ジメチル−ビス−オキシ
エチル−ヒドラジンの如き七ノーまたはビスーフルコキ
シル化した脂肪族性、環状脂肪族性、芳香族性および異
項環−性第１級アミン類を挙げ得るし、また例えばブチ
ンジオール、ブチンジオールの如き不飽和グリコール類
および、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、１．４−シクロヘキシレンジアミン、ベンジジン
、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミンの異
性体類の如き脂肪族性、環脂肪族性および芳香族性のジ
アミン類、更にはヒドラジン、アンモニアおよびカルボ
ヒドラジッドおよび、例えばエタノールアミン、プロパ
ツールアミン、ブタノールアミンの如きアミノアルコー
ル類、ジメチロールプロピオン酸、ヒドロキンエタノー
ルスルホン酸および水を挙げることができる。

本発明においては、ポリウレタン物質の製造は溶剤の存
在下または不存在下に自体公知の方法で行われる。イソ
シアネート基の総数と反応性水素原子の総数との割合は
、有機溶剤に可溶のポリウレタン樹脂が生成されねばな
らないという条件により与えられる。それに依ればイソ
シアネート基と活性水素原子を有する基とのモル比は一
般に０．４：１〜１．５：１である。０．９：ｌ〜　１
．２：１の間の比が好ましい。−一般にはまず（Ａ）成
分である親水性残基を有する平均分子量３００〜２００
０Ｇの活性水素化合物に（Ｂ）有機ポリイソシアネート
化合物を加えて予備付加物を製造し、次いでこの予備付
加物を場合により溶剤中で鎖伸長剤と反応させる。

また、本発明においてはポリウレタン物質を得るための
反応系の反応制御、あるいは粘度低下等の目的で有機溶
剤を加えることも可能である。有機溶剤を使用する場合
は、コスト、反応制御のし易さ、ポリウレタン物質の溶
解性などの点からトルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸
エステル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン等が好ましく使用される。

かくして得られたポリウレタン物質中に親水性残基を有
するポリウレタン物質は次いで水を加え水分散化される
。水分散化させる方法としては。

親水性残基を有するポリウレタン物質を攪拌しながら水
を徐々に滴下させ、転相乳化させても良いし、良く攪拌
している水中へ親水性残基を有するポリウレタン物質を
徐々に滴下しても良い。通常は、親水性残基を有するポ
リウレタン物質を６０℃以ドの温度で高速攪拌しながら
水゛を徐々に滴下する転相乳化が好ましく使用される。

水分散化にあたっては、もちろん、各種ホモミキサー、
ホモジナイザーによる機械的な剪断力を与える方法また
超音波を使用する方法等を併用することも安定なポリウ
レタン水性分散液を得る上で好ましい方法である。

本発明においては、親水性残基を有するポリウレタン物
質を水分散化するに際して、あらかじめ、親水性残基を
有するポリウレタン物質に水と容易に混和しうる有機溶
剤を併用することは安定なポリウレタン水性分散液を得
る上でより好ましい方法である。この様な溶剤としては
、炭素原子数が１〜４の低級アルコールおよびエチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジエチレングリコール七ツメチルエーテル
、プロピレングリコール七ノブチルエーテルのような各
種エーテル、また、アセトン、メチルエチルケトンのよ
うなケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドンの様な化合物が挙げられ
る。得られるポリウレタン水性分散液はそのままでも使
用することができるが、通常は併用された各種有機溶剤
を除去する目的で加熱操作、減圧操作により水と共に共
沸除去する工程を経るのが一般的である。

次に□本発明をより詳しく説明するために実施例を掲げ
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。なお実施例中１部はすべて改軟部を表す。

原料製造例 ポリエステルＡの製造 温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を設けた反応器中で、
窒素ガスを導入しながら２９５０部の１．６−ヘキサメ
チレングリコールと１１３２０２ｚのネオペンチルグリ
コールと９部の１．１．ｉ　）リメチロールプロパンと
５４７５部のアジピン酸とｌｏ−（（ＪＩ２ＣＨ２０）
ｎ−（ＪＩ３であられされる分子量ｅｏｏｏのポリオキ
シエチレン七ツメチルエーテルグリコール４５０部を加
熱攪拌溶融し、１８０℃で１１時間、縮合反応を行った
。

ＯＨ基価６１．０の淡黄色ワックス状のポリエステルを
得た。

ポリエステルＢの製造 ポリエステルＡと同じ様に４４２５部の１．６−ヘキサ
メチレングリコール、　４９８０部のイソフタル酸、３
６５部のアジピン酸、３部部の１．１．１−　トリメチ
ロールプロパンおよびＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２０）。−〇
８ＨＩ７であられされる平均分子量３０００のポリオキ
シエチレンモノオクチルエーテルグリコール１２００部
を加え。

加熱溶融攪拌し、　１８０℃で１５時間反応させた。

ＯＨ基価８３．４の室温で淡褐色ワックス状のポリエス
テルを得た。

ポリアミドエステルＣの製造 ポリエステルＡと同様な装置にイソフタル酸ジメチ／Ｌ
、８０ｆ３０Ｆｆｆｉとエチレンジアミン１２００部を
加え、１５０℃で６時間、メタノールの留出ｒｌ１２８
０部まで反応させ、その後ｔ２ｏ’ｃまで冷却して１３
５０部の１．４−ブタンジオール、１３．５部のトリメ
チロールプロパンおよびＨＯ−（Ｘ　）ｉ　−（Ｙ）ｎ
　−Ｃａ　Ｈ９であられされるエチレンオキシドとブチ
レンオキシドのランタ′ムコーポリマー（ポリオキシエ
チレン部分の分子量４２００、ポリオキシエチレン部分
のポリオキシアルキレン部分に対する割合は７０重量％
）を６０５部加え、１８０℃にて７時間反応させた。　
ＯＨ基価７９．８の室温で淡褐色のワックス状ポリアミ
ドエステルを得た。

ポリエステルＤの製造 ポリエステルＡと同様な装置にジエチレングリコール４
３２０部とジメチレンテレフタレート４０４０部を加え
加熱溶融攪拌し、１８０℃で５時間脱メタノール反応を
行い、その後１２０℃迄冷却し、アジピン酸２１３０部
、ジメチロールプロピオン酸３３５部およびＨＯ−（Ｘ
）ｓ−（Ｙ）ｎ−ＣＨ３であられされるエチレンオキシ
ドとプロピレンオキシドのブロックコーポリマー（ポリ
オキシエチレン部分の分子量−６４００゜ポリオキシエ
チレン部分のポリオキシアルキレン部分に対する割合は
９　Ｑ　％　Ｆ、；０％）を８００部加え、　ｉｒｅび
！７０℃迄加熱し、この温度で１５時間反応させ、ＯＨ
基価８５．６、酸価１４．２の淡黄色シロップ状のポリ
エステルを得た。

ポリエステルＸ（比較例）の製造 ポリエステルＡと同様な装置に２３５０部の　１．６−
へキサメチレングリコール、１８２０１のネオペンチル
グリコールと　４．５部の　１．１．１−　）リメチロ
ールプロパンと５４７５部のアジピン酸とＨＯ−（ＣＨ
２０Ｈ？０）ｎ　−−Ｃ１１１であられされる分子４￥
ｅｏｏｏのポリオキシエチレンモノメチルエーテルグリ
コール５０部を加ｆＪ＋　ｍ拌溶融し、１８０℃で１１
時間、縮合反応を行った。

ＯＨＪ、ｔＪ価６３．８の淡黄色ワックス状のポリエス
テルを得た。

ポリエステルＹ（比較例）の製造 ポリエステルＡと同様な装置に２８５０部の１．６−へ
キサメチレングリコール、１８２０部のネオペンチルグ
リコール９部の１．１．１−トリメチロールプロパン、
５４７５部（７）７ジピン酸オヨびＩＯ−ＣＣＨ２ＣＨ
２０）ｎ　−−ＣＨ３であられされる分子量１５００の
ポリオキシエチレン七ツメチルエーテルグリコール４５
０１ヲ加Ｍ攪拌溶融し、１８０℃で１１時間縮合反応を
行った。

ＯＨ基価６１．２の淡黄色ワックス状のポリエステルを
得た。

実施例１ ポリエステルＡ　２１５８部を減圧下１００　’Ｃで脱
水し、その後５０℃迄冷却して２２２０部のメチルエチ
ルケトンを加え、十分攪拌混合した０次いで８３２部の
１．６−ヘキサメチレンジイソシアネートを加え、７０
℃に加温し、この温度で２時間反応させ、次いで１．４
−ブタンジオール３４４部を加え、７０℃で６時間反応
を行うと極めて粘稠な透明溶液が得られた。得られた溶
液にイソプロピルアルコール５０５部を加え希釈した後
、５０℃に保温しながら水３４６２部を２時間を要して
滴下する０次いで５０℃にて減圧下メチルエチルケトン
とイソプロピルアルコールを留去すると不揮発分４８．
３％の乳白色のポリウレタン水性分散液が得られた。こ
のものはガ・ラス板りに透明な光沢のある強靭な弾性塗
１１りを形成し、皮膜の耐水性、耐酸性、耐アルカリ性
ともに極めてすぐれていた。また得られたポリウレタン
水性分散液１００部に充填剤として水酸化アルミ粉末２
０部を加え、ホモミキサーにて混合攪拌したが、配合物
は極めて安定であった。比較に市販のアニオン型ポリウ
レタン水性分散液に水酸化アルミニウムを加えたところ
直ちに塊状の凝集物が生成した。

実施例２ 実施例１と同様な装置にポリエステルＢ　２０４部部を
加え、減圧下１００℃にて脱水を行い、６０℃迄冷却し
、メチルエチルケトン２０００部およびＮ−メチルピロ
リドン４８２部を加えた後、　４．４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート１２３８部を加える。７０℃にて
２時間保持した後、５０℃まで冷却し、次いで１．８−
ヘキサンジオール４５４部を加え、７０°Ｃに再度昇温
し、同温度で５時間反応を行うと粘稠な透明溶液が得ら
れた。得られた溶液を５０℃に保温しながら水４４５０
部を約１０分間で混合し１次いでコロイドミルを通して
水分散化を行った０次いで同温度でメチルエチルケトン
を減圧下留去すると、不揮発分４５．１％の乳白色ポリ
ウレタン水性分散液が得られた。このものはガラス板上
に透明な光沢のある極めそ強靭な皮膜を形成し、皮膜の
耐水性、耐酸性；耐アルカリ性ともに極めてすぐれてい
た。また得られたポリウレタン水性分散液１００部に充
填剤として水酸化アルミ粉末２０部を加え、ホモミキサ
ーにて混合攪拌したが、配合物は極めて安定であった。

比較に市販のカチオン型ポリウレタン水性分散液に水酸
化アルミニウム粉末を加えたところ直ちに塊状の凝集物
が生成した。

実施例３ 実施例１と同様な装置にポリエステルＣ３３４０部を加
え、減圧下１００℃にて脱水を行い、ＢＯ℃迄冷却し、
メチルエチルケトン２５００部を加えた後、よ〈攪拌し
ながらインホロンジイソシアネート１０９８部を加える
。８０℃に昇温し、４時間保持した後５０℃迄冷却し、
次いでモノエタノールアミン１６０部をジメチルホルム
アミド５６８部に溶解した溶液を速かに加える０発熱停
止後、７０”Ｃに昇温し、同温度で５時間反応を行うと
粘稠な透明溶液が得られた。得られた溶液を５０’Ｃ迄
冷却し、同温度で水５Ｂ００部を３時間を要して滴下す
る。次いで同温度で減圧トメチルエチルケトンを留去す
ると不揮発分４７．５％の乳白色のポリウレタン水性分
散液が得られた。このものはガラス板上に透明な光沢の
ある強靭な弾性塗膜を形成し１．皮膜の耐水性、耐薬品
性は極めてすぐれていた。

実施例４ 実施例１と同様な装置にポリエステル０２４１８部を加
え、減圧下１００℃にて脱水を行い、　８０℃迄冷却し
、メチルエチルケトン２０００部を加えた後、４．４′
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１２８７部
を加える。８０℃に昇温し４時間保持した後、６０℃迄
冷却し、１，４−ブタンジオール２８４部及び１，１．
１−　トリメチロールプロパン９部を加え、同温度で５
時間反応を行うと粘稠な透明溶液が得られた。得られた
溶液にエチレングリコールモノブチルエーテル８８７部
を加えた後、トリエチルアミツ１５．６部を溶解した水
５３３０部を３時間を要して滴下を行い、次いで減圧下
メチルエチルケトンを留去すると不揮発分４２．８％の
乳白色のポリウレタン水性分散液が得られた。このもの
はガラス板−Ｆに透明な光沢のある極めて強靭な皮膜を
形成し、皮膜の耐水性、耐酸性、耐アルカリ性ともに極
めてすぐれていた。また得られたポリウレタン水性分散
液１００部に充填剤として水酸化アルミ粉末を加えて、
ホモミキサーにて混合攪拌したが、配合物は極めて安定
であった。比較にジメチロールプロピオン酸のみの作用
により分散化したアニオン型ポリウレタン水性分散液に
水酸化アルミを加えたところ直ちに塊状の凝集物が生成
した。

比較例１ 実施例１と同様な装置にポリエステルＸを３２１５部・
加え、減圧下１００℃にて脱水を行いＢＯ℃迄冷却後、
メチルエチルケトン２０００部を加えた後、１．６−へ
キサメチレンジイソシアネート８３２部を加え７０℃に
加温し、この温度で２時間反応させ。

次いで１，４−ブタンジオール２８５部を加え、　７０
℃にて６時間反応を行うと極めて粘稠な透明溶液が得ら
れた。得られた溶液にイソプロピルアルコール３３０部
を加え希釈した後、５０°Ｃに保温しなから木５３００
部の滴下を行ったが白色塊状となり水分散化は不可能で
あった。

比較例２ 実施例１と同様な装置にポリエステルＹを３２１０部加
え、減圧下１００℃にて脱水を行い、６０℃迄冷却後メ
チルエチルケトン２０００部を加え更に　１．６−へキ
サメチレンジイソシアネート８３２部を加え７０℃に加
温し、この温度で２時間反応させ、次いで１．４−ブタ
ンジオール２９０部を加えて、７０℃にて６時間反応を
行うと極めて粘稠な透明溶液が得られた。得られた溶液
にＮ−メチルピロリドン３３０部を加え希釈した後、５
０℃に保温しながら水４９７０部の滴下を行ったが白色
餅状となり水分散化は不ＬＴＴ能であった。

［発明の効果］ 以上説明したように本発明の方法によって得られるポリ
ウレタン水性分散液は、実質的に非イオン性の乳化剤を
含有しない高分子量のポリウレタン樹脂の水性分散液で
あり、貯蔵安定性、機械的安定性、他樹脂、無機および
有機の顔料、充填剤等との併用性にすぐれ、しかも得ら
れる皮１漠は耐水性および耐薬品性、特に耐酸性、耐ア
ルカリ性に優れた性質を有している０本発明で得られる
ポリウレタン水性分散液は、乳化剤を含有せず且つ、従
来の塩タイプのポリウレタン水性分散液では適しなかっ
た多くの用途にも適用することができる。

すなわち織物、紙、皮、木材、金属の被覆、繊維および
織物の含浸（例えば風合加工、帯電防止、および防皺仕
上げ等）、毛皮用のバインダー、接若剤、粘着剤、裏貼
り剤（バッキング剤）、疎水化剤、建築工業における弾
性化のおよび輸送による粉砕を防止する成分として（例
えばコンクリート混合物、お・よびアスファルト混合物
中への添加）、各種塗料用ビヒクル、外部塗料用、家庭
用エアゾール塗料用に使用することができる。また更に
、石炭粉末、木材粉、ガラスファイバー、アスベスト、
紙様の物質、プラスチックまたはゴム層、窯業材料等の
結合剤（バインダー）として使用することができる。更
に本発明方法による生成物は、弾性のフィルム、フォイ
ル、および糸の製造に軟化剤として、または４ｊ捺染お
よび糸丁業での助剤として、合成樹脂分散液の添加剤と
して、サイジング剤として、支社１−げ剤としても適当
である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）オキシエチレン単位のみ、またはオキシエ
   チレン単位と、オキシプロピレン単位およびオキシブチ
   レン単位のうちの少なくとも一種とを構成単位とし、片
   末端が−Ｒ（Ｒは炭素原子数が１〜２０のアルキル基を
   示す）で表され、オキシエチレン単位の単位分子量の総
   和が２，５００〜１５，０００であり、かつこのオキシ
   エチレン単位の総重量が全オキシアルキレンの８０重量
   ％以上であるような親水性残基を有する平均分子量３０
   ０〜２００００の活性水素含有化合物、 （Ｂ）有機ポリイソシアネート化合物、 を用いイソシアネート重付加反応方法によって製造した
   ポリウレタン物質に水を加え、ポリウレタン氷性分散液
   液を製造する方法であって、前記親水性残基の量が得ら
   れるポリウレタン物質固形分１００重量部に対して１〜
   ３０重量部の範囲であることを特徴とするポリウレタン
   水性分散液の製造方法。
2. （２）ポリウレタン物質製造の際に、 （Ｃ）イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を有
   する鎖伸長剤、 をさらに用いてなる特許請求の範囲第１項記載のポリウ
   レタン水性分散液の製造方法。
3. （３）ポリウレタン物質に水を加えて水分散化させるに
   際して水と容易に混和しうる有機溶剤を共存させる特許
   請求の範囲第１項または第２項記載のポリウレタン水性
   分散液の製造方法。
4. （４）ポリウレタン物質に水を加えて水分散化させるに
   際して機械的処理により微粒化させる工程を含む特許請
   求の範囲第１項または第２項記載のポリウレタン水性分
   散液の製造方法。