NL8203997A - Werkwijze voor de bereiding van gestabiliseerde anionische polyurethanen. - Google Patents
Werkwijze voor de bereiding van gestabiliseerde anionische polyurethanen. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8203997A NL8203997A NL8203997A NL8203997A NL8203997A NL 8203997 A NL8203997 A NL 8203997A NL 8203997 A NL8203997 A NL 8203997A NL 8203997 A NL8203997 A NL 8203997A NL 8203997 A NL8203997 A NL 8203997A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- hydrazide
- acid
- curing
- hydrazine
- polyurethane
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
- C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
- C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
-1- • .
a VO 3736
Werkwijze voor de bereiding van gestabiliseerde anionische polyurethanen
Deze uitvinding beeft betrekking op verbeteringen van op water ge-baseerde anionische polyurethanen. De uitvinding is specifiek gericht op een verbeterde thermische kleurstabilisatie van deze polyurethanen.
Wanneer hoge hardingstemperaturen van ongeveer 150°C of hoger wor-5 den toegepast om een snelle uitharding tot stand te brengen en dikwijls verbeterde mechanische eigenschappen en een verbeterde oplosmiddelweer-stand van waterige dispersies van anionische polyurethanen te verkrijgen zal het produkt verkleuren. Waar verkleuring een probleem vormde werd een hoge temperatuurharding vermeden.
10 Het was bekend ketenverlengers toe te passen bij het bereiden van water-dispergeerbare polyurethanen, zoals beschreven in de Amerikaanse oc-trooischriften 3.^32.^56 en 3.1*75.377. Het was echter niet bekend dat waterige dispersies van anionische polyurethanen bij deze hoge temperaturen boven 150°C gehard konden worden.
15 Andere daarmee samenhangende literatuur cravat het Amerikaanse oc- trooischrift 3.11*9.998, dat het gebruik beschrijft van hydraziden, semi-carbaziden en analogen daarvan voor de kleurstabilisatie van polyurethanen bij gebruikelijke temperaturen die ver beneden 150°C liggen, waarbij de onderhavige anionische polyurethanen echter niet worden genoemd, het Ame-20 rikaanse octrooischrift U.1UJ.679 dat het gebruik van hydrazinen en hydraziden als ketenverlengers bij lage temperaturen beschrijft ter verbetering van polyurethaaneigenschappen zoals flexibiliteit, hardheid, drogende en bekledingseigenschappen; het Amerikaanse octrooischrift 3Λ15·768, dat de lage-temperatuurharding van polyisocyanaten in combinatie met diaminen, 25 zoals ethyleendiamine en/of naar keuze hydrazine als ketenverlengers beschrijft ter verhoging van de mechanische sterkte en bestendigheid tegen oplosmiddelen; het Amerikaanse octrooischrift 3.920.598, dat niet-ioncgene polyurethanen beschrijft die bij hoge temperaturen niet noodzakelijkerwijze onderhevig zijn aan verkleuring.
30 Alle voornoemde octrooischriften worden hierin als referentie opge- nomen.
Het is een hoofddoel van de onderhavige uitvinding te voorsien in op water gebaseerde polyurethanen die een hoge thermische oxydatieve kleur- 8203997 I 4 -2- stabiliteit bezitten en niettemin goede fysiscbe en mecbanische eigenschap-pea hebben.
Het is een ander doel van de onderhavige uitvinding te voorzien in bijzonder doelmatige vater-dispergeerbare anionische polyurethanen die 5 bij boge temperaturen sneller vorden uitgehard, met name vanneer verkno-pingsmiddelen vorden toegepast.
Het is een verder doel van de uitvinding te voorzien in een verkvijze ter bereiding van de voornoemde polyuretbanen die gemakkelijk en goedkoop kan vorden uitgevoerd en comaercieel praktisch bruikbaar is.
10 De onderhavige uitvinding omvat in algemene zin de vorming van an ionische polyuretbanen uit de overeenkomstige prepolymeren door toevoeging van hydrazine of een organohydrazine of een combinatie daarvan, vaarbij bet produkt na uitharding bij boge temperatuur zowel een goede tbermiscbe oxydatieve kleurstabiliteit als goede mecbanische eigenschappen bezit.
15 Aangezien hydrazine moeilijk hanteerbaar is hebben de hydraziden in de onderhavige verkvijze voorkeur.
In een meer specifieke betekenis omvat de onderhavige uitvinding een verkvijze die voorziet in een thermisch oxydatief gestabiliseerd polyurethaan, vaarbij een NCO-beeindigd anionisch prepolymeer vordt behandeld 20 met een verbinding gekozen uit hydrazine en een organohydrazide, en een polyamine, bij voorkeur een diamine, en het mengsel onder verhitting vordt uitgehard tot het polyurethaanprodukt. Naar keuze kan het hydrazide een integraal deel van het anionische prepolymeer zijn, zoals in de techniek bekend is.
25 Volgens een ander aspect cmvat de onderhavige uitvinding de berei ding van polyurethanen uit een vater-gedispergeerd anionisch prepolymeer door als ketenverlenger hydrazine of een hydrazide met of zonder een dia- o mine, een verknopingsmiddel dat bij temperaturen boven ongeveer 150 C vordt geactiveerd, toe te voegen, en vervolgens bij hoge temperaturen te harden 30 onder vorming van een produkt dat zovel een goede thermische oxydatieve kleurstabiliteit als foede fysische en mechanische eigenschappen bezit.
"Anionisch polyurethaan" betekent een polyurethaan met een hangen-de zuurgroep die in staat is een anionisch polyurethaan te vormen zoals hierna beschreven. Volgens de onderhavige uitvinding vordt het met hydra-35 sine of hydrazide behandelde polyurethaan geneutraliseerd en anionisch ge-maakt met een vluchtige organische base, zoals de vluchtige tertiaire alkyl-en alkanolaminen die bij beneden ongeveer 150°C verdampen, zoals triethyl- 8203997 * · -3-" amine, N-methylmorfoline, Ν,Ν-dimethylpropanolamine, N-methy ldiethanol-amine en andere, zoals in de techniek bekend. De vluchtige base wordt ge-durende de hoge temperatuur uithardingstrap afgedreven.
De zuurcamponent van de onderhavige anionische polyurethanen wordt 5 afgeleid van bet overeenkomstige polyhydroxycarbonzuur, zoals dimethylol-propionzuur, glycerolzuur, wijnsteenzuur, saccharinezuur, trisbydroxyme-thylazijnzuur, bet adduct van glycerol en bamsteenzuuranbydride, het adduct van trimethylolpropaan en maleinezuuranhydride en dergelijke zoals in de techniek bekend.
10 Het is een bijzonderheid van de onderhavige uitvinding dat de aan- vezigheid van hydrazine of een hydrazide in de vaterige suspensie van het anionisch prepolymeer tot thermische kleurstabiliteit van bet polyurethaan leidt. De uitharding wordt door de onderhavige werkvijze snel gedurende een periode van ongeveer 10 minuten tot ongeveer 60 minuten zonder nadelige 15 effecten uitgevoerd.
Verrassenderwijze werd tevens gevonden dat door eerst een hydrazide in het polyurethaan prepolymeer op te nemen en vervolgens een diamine toe te voegen, een in sterke mate tegen thermische oxydatieve kleurvorming stabiel polyurethaan wordt gevormd met goede mechanische eigenschappen, 20 waarbij met de meeste voorkeur v6or op uitharding bij temperaturen boven ongeveer 150°C, een hoge-temperatuur-verknopingsmiddel wordt toegepast.
Het is een voordeel van de onderhavige werkwijze dat deze hoge-tempera-tuur-geactiveerde verknopingsmiddelen bruikbaar zijn en een produkt geven dat niet verkleurt.
25 In het algemeen zijn monohydraziden geschikt als toevoegsels en polyhydraziden als ketenverlengers. Bij afwezigheid van een reactieve HC0-groep zullen de polyhydraziden zich echter tevens als toevoegsels gedragen. Hydraziden geschikt ten gebruike in de onderhavige uitvinding omvatten: R-CO-NH-NHg (toevoegsel) 30 dihydraziden met de formule: NH.-NH-C0-iiH-NHo (ketenverlenger of toevoeg- 2 2 sel) polyhydraziden met de formule:
Ri-CO-NH-NHg) (ketenverlenger of toe- n voegsel) 35 . , semicarbaziden met de formule: R-NH-CO-NH-NH^ (toevoegsel) 8203997
........................"X
thiohydraziden met de formule: R-CS-NH-NHg (toevoegsel) b i s thiohydrazi den met de formule: NHp-NH-CS-R-CS-NH-NHp (ketenverlenger of toe- 5 voegsel) polythiohydraziden met de formule: R(-CS-NH-NH„) (ketenverlenger of toe- n voegsel) en thiosemicarbaziden met de formule: R-NH-CS-NH-NH2 (toevoegsel) 10 In de bovenvermelde formules kunnen de eenvaardige R-groepen water- stof (met uitzonderiag vaa de hydraziden en thiohydraziden) of een organi-sche eenvaardige groep zijn. De index "n" is een geheel getal groter dan 2. De organische groepen kunnen alifatisch, cycloalifatisch, aromatisch of heterocyclisch zijn en voor praktische doeleinden 1-18 koolstofatomen be-15 vatten, maar de bovengrens van 18 koolstofatomen vordt niet als kritisch voor de doeleinden vaa deze uitvinding beschouvd. Het is duidelijk dat de R-groepen vrij moeten zijn van substituenten die reactief zijn met de -CX-NH-NH2-groep, vaarin X * S of 0, zoals nitro-, nitroso- en chlooramine-groepen. Verbindingen vaarin X zuurstof is zijn meer effectief dan de over-20 eenkomende verbindingen vaarin X zvavel is, en hebben derhalve als klasse de voorkeur.
Specifieke voorbeelden van deze hydraziden zijn bij voorbeeld de monohydraziden van azijnzuur en propionzuur, de dihydraziden van oxaalzuur, adipinezuur diglycolzuur en sebacinezuur; en de polyhydraziden verkregen 25 door de reactie van methacrylaat- en acrylaathomopolymeer en copolymeren met hydrazine, vaarbij een groot molecuul vordt gevormd met een koolstof-hoofdketen en hangende, -C0-NH-NH2, groepen; semicarbazide, butylsemicarba-zide, heptylsemicarbazide, octadecylsemicarbazide, asymmetrisch difenyl-semicarbazide; thiocarbohydrazide; alkylthiosemicarbazide, heptylthiosemi-30 carbazide en fenylthiosemicarbazide. Andere geschikte hydraziden en carba-ziden zijn beschreven in Clark, Charles C, "Hydrazine”, Matheson Chemical Corporation, Baltimore, MD (1953).
De aminen die ter bereiding van de urethanen van deze uitvinding kunnen vorden toegepast kunnen primaire of secundaire diaminen of polyami-35 nen zijn, vaarbij de diaminen en triaminen de voorkeur hebben. Zij kunnen al dan niet verzadigd, alifatisch, alicyclisch, aromatische, aromatisch- 8203997 -5- gesubstitueerd alifatisch, alifatisch-gesubstitueerd aromatisch of hetero-cyclisch zijn. Men kan gemengde aromatische en alifatische amiaea toepas-sen en andere niet-actieve groepen kunnen gebonden aan het koolstofatoom aanwezig zijn, zoals zuurstof, zvavel, balogeen of nitroso. Voorbeelden 5 van geschikte alifatische en alicyclische diaminen zijn: 1,2-ethyleendiamine, diethyleentriamine, triethyleentetramine, 1,2-propy-leendiamine, 1 ,β-hexamethyleendiamine, isoforondiamine propaan-2,2-dicyclo-hexylamine, methaan-bis-(U-cyclohexyl)-amine en 10 waarin x = 1 - 10 en R * H of lager alkyl.
Tevens kan men aromatische diaminen, zoals o-fenyleendiamine en p-tolyleendiamine toepassen.
Geschikte verknopingsmiddelen voor toepassing in de onderhavige uitvinding zijn die velke bij temperaturen boven tenminste ongeveer 150°C 15 effectief zijn. Voorbeelden van dergelijke hoge-temperatuur-verknopings-middelen omvatten de methoxy-gemethyloleerde melaminen, zoals de Cymel-materialen ("Cymel" is een geregistreerd handelsmerk van American Cyanamid Stamford Conn.) methoxy-gemethyloleerd ureum; methoxy-gemethy loleerd benzo-guanamine; methoxy-gemethyloleerd glycoluril en de geblokte isocyanaten, 20 zoals in de techniek bekend. De vater-gedispergeerde polyurethaanlatex die hydrazine of hydrazide tezamen met een verknopingsmiddel bevat vormen na uitharding bij temperaturen boven 150°C stabiele films met goede mechani-sche eigenschappen en goede oplosmiddel-bestendigheid.
Ter bereiding van de polyurethanen kunnen alle alifatische als aro-25 matische, in de techniek bekende, polyisocyanaten worden toegepast, zoals n-fenyleendiisocyanaat, p-fenyleendiisocyanaat, polymethyleenpolyfenyl-isocyanaat, 2,U-tolueendiisocyanaat, 2,6-tolueendiisocyanaat, dianiside-diisocyanaat, bitolyleendiisocyanaat, naftaleen-1,5-diisocyanaat, xylyleen- 1,3-diisocyanaat bis(^-isocyanatofenyl)methaan, bis (3-methyI-U-isocyanato-30 fenyl)methaan, ^,U'-difenylpropaandiisocyanaat, isoforondiisocyanaat, hexa-methyleendiisocyanaat, methyleen-bis(cyclohexyl)diisocyanaat en triisocya-naten, zoals in de techniek bekend.
De polyhydroxylverbindingen of polyolen kunnen laag- of hoog-molacu-laire materialen zijn en zullen in het algemeen volgens ASTM, aanduiding 8203997 -6- E-222-6J, methode B, gemiddelde hydroxyIvaarden hebben tussen ongeveer 1000 en 10, bij voorkeur tussen ongeveer 500 en 25. De term "polyol" is bedoeld materialen te omvatten met een gemiddelde van twee of meer hydroxylgroe-pen per molecuul en omvat laag-moleculaire diolen, triolen en di- en tri-5 functionele hogere alcoholen, laag-moleculaire amide-hevattende polyolen en hogere polymere polyolen, zoals polyesterpolyolen, polyetherpolyolen, en hydroxyl-hevattende acrylcopolymeren.
De laag-moleculaire difunctionele alcoholen die geschikt kunnen worden toegepast in de onderhavige uitvinding hebben een hydroxylwaarde van 10 200 of hoger, gevoanlijk binnen het gebied van 1500 tot 200. Dergelijke materialen omvatten alifatische polyolen, in het bijzonder alkyleenpolyolen met 2-18 koolstofatomen. Voorbeelden omvatten ethyleenglycol, 1,U-butaan-diol, 1,β-hexaandiol; cyclo-alifatische polyolen zoals 1,2-cyclohexaandiol en cyclohexaandimethanol. Voorbeelden van trifunctionele en hogere alco-15 holen omvatten trimethylolpropaan, glycerol en pentaeritritol. Tevens geschikt zijn polyolen die etherbindingen bevatten, zoals diethyleenglycol en triethyleenglycol en oxygealkyleerd glycerol. Men kan tevens mengsels van de voornoemde materialen, zoals in de techniek bekend, toepassen.
Wanneer flexibele en elastomere eigenschappen gewenst zijn, moet 20 het ten dele omgezette NCO-bevattende polymeer bij voorkeut tenminste een deel van een hoger-moleculair polymeer polyol bevatten. Een dergelijk polymeer polyol moet overvegend lineair zijn om gelvorming van het verkregen polymeerprodukt te voorkomen en dient een hydroxylwaarde van 250 of lager te hebben, bij voorkeur in het gebied van ongeveer 150-25.
25 Men kan elke geschikte polyalkyleenetherpolyol toepassen zoals die met de volgende structuurformule: Γ *Λ
H- 0 f CH-CH-1--OH
^ R J n V- Jm waarin de R-substituent waterstof of lager alkyl met inbegrip van gemengde substituenten is, en typerend 2-6 en m 2-100 of zelfs hoger is. Tevens om-30 vat zijn poly(oxytetramethyleen)-glycolen, poly(oxyethyleen)glycolen, polypropyleenglycolen en het reactieprodukt van ethyleenglycol met een mengsel van propyleenoxyde en ethyleenoxyde.
Doelmatig zijn tevens polyetherpolyolen gevormd door de oxyalkyle- 8203997 -τ- ring van verschillende polyolen, bij voorbeeld glycolen, zoals ethyleen-glycol, 1,6-hexaandiol, Bisfenol A en dergelijke, of hogere polyolen zoals trimethylolpropaan, pentaerytritol en dergelijke. Polyolen met hogere functionaliteit die &ls aangegeven kunnen worden toegepast, kunnen bij voor-5 beeld worden bereid door oxyalkylering van verbindingen, zoals sorbitol of saccharose.
Naast poly(oxyalkyleen) glycolen kan elke geschikte veelwaardige polythioether worden toegepast, bij voorbeeld het condensatieprodukt van thioglycol of het reactieprodukt van een veelwaardige alcohol, zoals hier-10 in beschreven voor de bereiding van hydroxylpolyesters, met thioglycol of elk ander geschikt glycol.
Volgens de werkwijze van de uitvinding kan een polyesterpolyol als polymere polyolcomponent worden toegepast. Gewoonlijk zijn de polycarbon-zuren en polyolen alifatische of aromatische dibasische zuren en diolen.
15 De bovenvermelde diolen worden toegepast ter bereiding van de polyesters, zoals in de techniek bekend.
De zunrcomponent van de polyester bestaat bij voorkeur in hoofdzaak uit dicarbonzuren of anhydriden met 2-18 koolstofatomen per molecuul.
Van de zuren die geschikt zijn kunnen worden genoemd ftaalzuur, isoftaal-20 zuur, tereftaalzuur, tetrahydroftaalzuur, hexahydroftaalzuur, adipinezuur, azelainezuur, sebacinezuur, maleinezuur, glutaarzuur, chlorendinezuur, tetrachloorftaalzuur en andere dicarbonzuren van verschillende typea.
Grotere hoeveelheden van een monobasisch zuur, zoals benzoezuur, kunnen worden gecoabineerd met saccharose onder vorming van effectief difunctio-25 neel saccharosepentabenzoaat. Tevens kan men hogere polycarbonzuren toe-pas sen, zoals trimellietzuur en tricarballylzuur. Wanneer boven zuren zijn vermeld kunnen uiteraard anhydriden van dergelijke zuren die anhydriden kunnen vormen in de plaats van het zuur worden toegepast. Tevens kunnen lagere alkylesters van zuren zoals dimethylglutaraat worden toegepast.
30 Het heeft de voorkeur dat de polyester een alifatisch dicarbonzuur als tenminste een deel van de'zuurcomponent omvat.
Voorbeeld I
Een monster dat 199 g poly(hexaandioladipaat), OH nr. 112, bevatte, werd bij 80°C gesmolten, waama 2k,6 g dimethylolpropionzuur, 152 g k,k'~ 35 di-(isocyanatocyclohexyl)methaan werden toegevoegd en de temperatuur tot 60°C werd verlaagd. Aan dit mengsel werden 18,6 g triethylamine en 96,3 g aceton toegevoegd waarna het mengsel gedurende k uur bij 65°C werd geroerd 8203997 -8- onder vorming van een prepolymeer dat 3,3/5 NCO bevatte. Het prepolymeer werd gedispergeerd in 750 g water en de keten met 11 g ethyleendiamine verlengd. Na 1 uur bij kamertemperatuur werd aceton onder verlaagde druk gestript. Een gegoten film van bet polymeer werd in een blaasoven tot 5 185°C verhit. Deze werd na 10 minuten geel en na 20 minuten bruin. In te-genstelling· hiermee werd nadat 0,25 gev.% (gebaseerd op bet gewicbt van bet prepolymeer) carbobydrazide aan de latex was toegevoegd, verkleuring volkomen vermeden. Bij lagere verbittingsperioden was meer carbobydrazide nodig. Nadat bet monster gedurende b3 minuten bij 185°C was gebard, was 10 1,5¾ carbobydrazide nodig om bet polymeer tegen thermiscbe oxydatieve verkleuring te stabiliseren.
Een zelfde succes ter voorkoming van verkleuring werd verkregen onder toepassing van een willekeurige carbobydrazide (-C-NHNHg) groep-bevat-tende verbinding, zoals: semicarbazide bydrocbloride, adipinezuur dibydra-15 zide, diglycolzuur dibydrazide etc.. Tevens werden stabilisatoren die car-bobydrazidegroepen bevatten bereid door bij voorbeeld hydrazine met iso-cyanaten, lacton en carbonaten in reactie te brengen.
Als verder voorbeeld werden 12 g fenylethylisocyanaat en 2,9 g hydrazine hydraat (85/51s) in een koelbad gemengd waarbij een exotberme reac-20 tie plaatsvond. Vervolgens werd 1 g van bet vaste produkt in 100 g latex gemengd en gaf een goede thermische oxydatieve stabiliteit aan bet produkt. Voorbeeld II
Een monster dat 150 g polyoxypropyleenglycol (100 mw) 20,1 g dime-thylolpropionzuur en 88,7 g TDI bevatte, werd gedurende k uren bij 80°C ge-25 roerd. Het verkregen prepolymeer werd gedispergeerd in 500 g water dat 15,1 g triethylamine en 10 g oxaalzuur dibydrazide bevatte. Het polymeer was stabiel en verkleurde niet na verhitting zoals eerder beschreven in voorbeeld I. Bij afwezigheid van dihydrazide (waarbij alleen water als ke-tenverlenger werd toegepast) verkleurde het polymeer sterk wanneer bet te-30 gelijkertijd werd verbit. Even goede resultaten werden verkregen door toepassing van zowel hydrazinehydraat als adipinezuur-dibydrazide en carbobydrazide.
Voorbeeld III
Een monster dat 8,6 g ΐ-butyrolacton en 2,9 g hydrazinehydraat 35 (85¾) bevatte werd bij kamertemperatuur gemengd. Na 1 uur werd bet vast en werd het water door strippen verwijderd. Het vaste produkt werd gemengd met 50 g poly(hexaandioladipaat) met OH-getal nr. 112, 52,8 g k,U*-metbyleen- 8203997 φ -9- b i s-cyclohexyli3ocyanaat J ,6 g dimethylolpropionzuur-, 10,1 g trimethylami-ae ea 30 g acetoa. Het meagsel werd gedurende U uur bij 65°C geroerd en vervolgens gedispergeerd ia 2h5 g water dat 3 g ethyleendiamine bevatte.
Het produkt werd onder soortgelijke omstaadigheden als in de voorafgaande 5 voorbeelden gehard.
Voorbeeld IV
De met NCO beeindigde polyurethanea vertoonden nadat de keten was verlengd door de combiaatie diamine/dihydrazide, betere mechanische eigen-schappen daa die waarvan de keten alleea door diamine of dibydrazide was 10 verlengd. Prepolyaeren werden bereid als beschreven in voorbeeld I en de keten verleagd met (1) 11 g ethyleendiamine (EDA); 2) 17 g carbohydrazide en 3) 5 g EDA en 8,5 g carbohydrazide. Men verkreeg de volgende mechanische eigenschappen: 15 Treksterkte Moduli bij 100#
Nr._kg/cm2_rek, kg/cm^_ 1 350 91 2 350 196 3 392 287 20 Het mengsel van 7 g EDA en 11 g adipinezuur dihydrazide werd ge- 2 bruikt als ketenverlenger, de treksterkte was ^90 kg/cm en de modulus bij 2 2 100# rek was 175 kg/cm . Aldus kan men een treksterkte van 350-^90 kg/cm 2 en een modulus bij 100# rek van ongeveer 175-350 kg/cm verkrijgen, vaar-bij de combiaatie van het hydrazine of hydrazide met het diamine tenminste 25 een 25# verbetering van de treksterkte toonde ten opzichte van hydrazine/hy-drazide afzonderlijk.
Voorbeeld V
Barnsteenzuuraahydride, 10 g, en glycerol, 9,2 g, werden opgelost in kQ g N-methylpyrrolidon en gedurende 1 uur bij 6o°C in aanwezigheid van 30 3 druppels dibutyltindilauraat in reactie gebracht. Vervolgeas werden 100 g polyneopentaaaadipaat (OH = 112), 8U,5 g U,U'-di(isocyanaatcyclohexyl)me-thaan, 10,1 g triethylamine en 50 g N-methylpyrrolidon toegevoegd. Na 3 uur bij 80°C werd een prepolymeer dat 3,15# vrij NCO bevatte verkregen. Het pre-polymeer werd gedispergeerd in U05 g leidingwater en de keten verleagd met 35 2,3 g diethyleentriamine, 2,7 g ethyleendi amine en 5,8 g adipinezuur-di-hydrazide. Men verkreeg een colloidale dispersie met 31,1# vaste stof.
8203997 Λ ' -10- Λ
Voorbeeld VI
Met hydroxyl beeindigde polyester (OH * 73) die hexaandiol, iso-ftaalzuur en adipinezuur bevatte, verd bij 60°C gesmolten en 2326,5 g ervan in het reactievat geladen. 39*7 g dimethylolpropionzuur en 710,8 g 5 l*,l*'-di-(isocyanatocyclohexyl)methaan werden toegevoegd en het mengsel ge-durende 1* uur bij 110°C geroerd. Een prepolymeer verd verkregen met 2,1+$ vrij NCO. Een oplossing van emulgator 2l*8 g (igepal CO-730, GAF) en 30 g triethylamine in 1800 g water verd bereid en op het prepolymeer gevoegd.
Het mengsel verd geroerd met een menger met hoge afschuifsnelheid en de 10 keten van de verkregen prepolymeeremulsie verlengd met 51 Λ g hexamethyleen-diamine en 77 g adipinezuurdihydrazide onder vorming van een latex met 66$ vaste stof. Een van deze oplosmiddelvrije urethaanemulsie gegoten film is flexibel en thermoplastisch (smeltpunt = 200°C). Aan de eindemul-sie verden 3,6 en 9 dph Cymel 373 (methoxy-gemethjfoleerd melamine - Ame-15 rican Cyanamid Company) toegevoegd. Films werden gegoten en gedurende 10 minuten bij 120°C en 160°C uitgehard. Bij hogere niveaus van Cymel 373 en in .het bijzonder bij hogere temperaturen verd de film thermohardend gemaakt met praktisch geen verkleuring. Het effect van het verknopingsmid-del bij verschillende hardingsomstandigheden op de mechanische eigenschap-20 pen van het polymeer wordt aangegeven in tabel A.
T A B E L A
_10 min bi.i 120°C____
Geen ver-
Ei gens chap knopingsmi ddel 3 dph 6 dph 9 dph 25 Treksterkte, kg/cm^ 336 378 333 287 modulhs bij: 100$ rek, kg/cm^ 21+,2 25,2 23,8 2k,2 300$ rek 67,2 81+,0 9*+,5 89,6
Eindrek $ 575 575 1+90 1*75 30 _10 min bi.i 160°C_
Treksterkte, kg/cm^ 298 161 158 161
Modulus bij: 100$ rek, kg/cm^ 22,1* 1+0,6 57,1* 73,5 300$ rek 60,2 35 Eindrek, $ 61*5 21*0 180 165 8203997
Claims (9)
1. Werkvijze ter bereiding van tegen verkleuring door thermische oxy-datie gestabiliseerde anionische polyurethanen, met bet kenmerk, dat in een vater-gedispergeerd polyurethaanprepolymeer vaarin een bangende zuur-component is geneutraliseerd met een vluchtige organiscbe base, een hydra- 5 tine of hydrazide wordt opgenomen en bij temperaturen boven ongeveer 150°C vordt uitgehard.
2. Werkvijze volgens conclusie 1, met bet kenmerk, dat een verknopings-middel wordt toegevoegd.
3. Werkvijze volgens conclusie 1 of 2, met het. kenmerk, dat v66r het 10 harden een diamine wordt toegevoegd. 1+. Werkvijze volgens conclusie 1, met bet kenmerk, dat bet uitharden wordt uitgevoerd bij temperaturen van ongeveer 150-190°C.
5. Werkvijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het hydrazide wordt gekozen uit een carbohydrazide, adipinezuurdihydrazide en oxalyldi- 15 hydrazide.
6. Werkvijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het hydrazide een carbohydrazide is.
7. Werkvijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het verknopings-middel wordt gekozen uit methoxy-gemethyloleerd melamine, methoxy-geme- 20 thyloleerd ureum en geblokkeerde isocyanaten.
8. Werkvijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het uitharden wordt uitgevoerd gedurende een periode van tenminste 10 minuten tot ongeveer 60 minuten.
9. Werkvijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het hydrazide 25 een toevoegsel is.
10. Werkvijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het hydrazine of hydrazide met het polyurethaan als ketenverlenger in reactie treedt. 8203997
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US31158881 | 1981-10-15 | ||
| US06/311,588 US4447571A (en) | 1980-04-09 | 1981-10-15 | Stabilization of polyurethanes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8203997A true NL8203997A (nl) | 1983-05-02 |
Family
ID=23207575
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8203997A NL8203997A (nl) | 1981-10-15 | 1982-10-15 | Werkwijze voor de bereiding van gestabiliseerde anionische polyurethanen. |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4447571A (nl) |
| BE (1) | BE894554A (nl) |
| DE (1) | DE3238169A1 (nl) |
| FR (1) | FR2514770A1 (nl) |
| GB (1) | GB2107338A (nl) |
| NL (1) | NL8203997A (nl) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3443342A1 (de) * | 1984-11-28 | 1986-05-28 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von modifizierten polyisocyanaten, die nach diesem verfahren erhaeltlichen verbindungen und ihre verwendung in polyurethanlacken |
| DE3837519A1 (de) * | 1988-11-04 | 1990-05-10 | Basf Lacke & Farben | Lagerstabile vernetzbare waessrige polyurethandispersionen |
| US4933237A (en) * | 1989-02-17 | 1990-06-12 | Eastman Kodak Company | Paint coated sheet material with adhesion promoting composition |
| US5137967A (en) * | 1990-07-06 | 1992-08-11 | Reichhold Chemicals, Inc. | Hydrazine extended aqueous polyurethane |
| US5219909A (en) * | 1992-01-31 | 1993-06-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Semicarbazide/urethane stabilizer |
| US5216078A (en) * | 1992-07-29 | 1993-06-01 | Basf Corporation | Isocyanate-crosslinked coating having reduced yellowing |
| US5510443A (en) * | 1993-03-15 | 1996-04-23 | Bayer Corporation | Process for preparing a coating with improved resistance to yellowing and the resulting coating |
| CA2116167C (en) * | 1993-03-15 | 2007-05-15 | Myron W. Shaffer | One-component coating compositions containing oxime- or lactam-blocked polyisocyanates which have improved resistance to yellowing |
| US5700867A (en) * | 1993-10-01 | 1997-12-23 | Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. | Aqueous dispersion of an aqueous hydrazine-terminated polyurethane |
| JP2657203B2 (ja) * | 1993-10-01 | 1997-09-24 | 中小企業事業団 | 水性印刷インキ組成物 |
| DE102004002527A1 (de) * | 2004-01-16 | 2005-08-04 | Bayer Materialscience Ag | Schlichtezusammensetzung |
| DE102004002526A1 (de) * | 2004-01-16 | 2005-08-04 | Bayer Materialscience Ag | Thermovergilbungsstabile Polyurethan-Polyharnstoff Dispersionen |
| DE102004002525A1 (de) * | 2004-01-16 | 2005-08-04 | Bayer Materialscience Ag | Beschichtungsmittelzusammensetzung |
| EP2072550A1 (de) * | 2007-12-21 | 2009-06-24 | Sika Technology AG | Härtbare Zusammensetzungen mit verminderter Ausgasung |
| EP2080776A1 (en) * | 2008-01-18 | 2009-07-22 | E. I. Du Pont de Nemours and Company | Aqueous Resin Dispersions, Process for the Production Thereof and Coating Compositions Formulated Therewith |
| US20110079346A1 (en) * | 2009-10-05 | 2011-04-07 | Barbara Strickland | Water based bonding compound and method |
| US20150005444A1 (en) | 2012-01-25 | 2015-01-01 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Polyurethane dispersions for coating textiles |
| US10351653B2 (en) | 2014-05-28 | 2019-07-16 | 3M Innovative Properties Company | Polyurethane-polyurea dispersions comprising hydrazine or hydrazide chain extenders |
| US10899944B2 (en) | 2018-10-29 | 2021-01-26 | Lake Region Manufacturing, Inc. | Polyurethane urea-containing adipic acid dihydrazide where active hydrogens react with the epoxy group found on glycidol to form a diol |
| CN114891174B (zh) * | 2022-06-29 | 2024-06-25 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种水性聚氨酯树脂及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3188302A (en) * | 1959-01-30 | 1965-06-08 | Du Pont | Diamine cured fluid polyether urethane compositions |
| US3923713A (en) * | 1972-07-26 | 1975-12-02 | American Cyanamid Co | Non-yellowing textile adhesive |
| US3929726A (en) * | 1974-09-06 | 1975-12-30 | Goodrich Co B F | Color stabilized polyurethanes |
-
1981
- 1981-10-15 US US06/311,588 patent/US4447571A/en not_active Expired - Lifetime
-
1982
- 1982-09-30 BE BE0/209137A patent/BE894554A/fr not_active IP Right Cessation
- 1982-10-04 FR FR8216629A patent/FR2514770A1/fr not_active Withdrawn
- 1982-10-13 GB GB08229227A patent/GB2107338A/en not_active Withdrawn
- 1982-10-14 DE DE19823238169 patent/DE3238169A1/de not_active Withdrawn
- 1982-10-15 NL NL8203997A patent/NL8203997A/nl not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3238169A1 (de) | 1983-05-05 |
| US4447571A (en) | 1984-05-08 |
| GB2107338A (en) | 1983-04-27 |
| BE894554A (fr) | 1983-01-17 |
| FR2514770A1 (fr) | 1983-04-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL8203997A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van gestabiliseerde anionische polyurethanen. | |
| US5147925A (en) | Production of polyurethane polymers, the polymers so produced, and compositions containing them | |
| JP2707169B2 (ja) | 二成分系の水性ポリウレタン被覆組成物並びに被膜 | |
| JP2537499B2 (ja) | 水性ポリウレタン分散体 | |
| EP0390370B1 (en) | Aqueous coating compositions | |
| EP0309113B1 (en) | Aqueous dispersions | |
| CA1334231C (en) | Water soluble or dispersible polyurethanes, a process for their preparation and their use for coating substrates | |
| JP5060920B2 (ja) | 水性又は水希釈性ブロックトポリイソシアネート及び熱黄変の実質的に少ないポリウレタン透明塗膜を形成するためのその使用 | |
| ES2457526T3 (es) | Dispersiones acuosas de composiciones de poliuretano con cetona-hidrazida | |
| PL190231B1 (pl) | Wodna kompozycja powłokowa zawierająca dyspersję poliuretanową i zastosowanie kompozycji powłokowej | |
| JP3844840B2 (ja) | １−メチル−２，４−及び／又は−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサンをベースとする水性ポリウレタン分散液及びガラス繊維サイズ用結合剤としてのその使用 | |
| US5043098A (en) | A non-ionic dispersing agent | |
| JPH01104613A (ja) | 水性分散物 | |
| WO1981002894A1 (en) | Polymer compositions and manufacture | |
| HU180677B (en) | Process for preparing aqueous solutions or dispersions of polyurethane | |
| EP0332326A2 (en) | Polyurethane coating compositions | |
| JPS6131728B2 (nl) | ||
| EP1233991B1 (en) | Process for the preparation of a coating, a coated substrate, an adhesive, a film or sheet, for the thus obtained products and the coating mixture to be used in the process | |
| JPH06234825A (ja) | コーティング組成物用の水分散性イオン系および非イオン系ポリアミド変性ポリウレタン樹脂 | |
| US4331717A (en) | Aqueous dispersions or solutions of oligomeric or polymeric plastics, a process for their production and their use | |
| US4618667A (en) | Nucleation of urethane compositions | |
| JPS61250018A (ja) | ポリ（ウレタン−尿素） | |
| JPH08151358A (ja) | 水系セミカルバジド化合物の製造方法及びそれを用いた被覆組成物 | |
| JPS62270613A (ja) | 接着力のすぐれたポリウレタン水性分散液の製造方法 | |
| JPH08245878A (ja) | セミカルバジド組成物及びそれを用いた被覆組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BV | The patent application has lapsed |