PL190231B1 - Wodna kompozycja powłokowa zawierająca dyspersję poliuretanową i zastosowanie kompozycji powłokowej - Google Patents

Abstract

1. Wodna kompozycja powlokowa, znamienna tym, ze zawiera co najmniej dwie rózne dyspersje poliuretanowe w ilosci okreslonej w procentach wagowych, w stosunku do calkowitej ilosci stalych zywic poliuretanowych: 5-95% wagowych pierwszej hybrydowej dyspersji poliuretanowo-akrylanowej i 95-5% wagowych drugiej dyspersji zywicy poliuretanowej zawierajacej grupy powodujace schniecie pod wplywem utleniania. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest wodna kompozycja powłokowa zawierająca dyspersję poliuretanową, a bardziej konkretnie wodna kompozycja powłokowa zawierająca mieszaninę różnych dyspersji poliuretanowych i jej zastosowanie.

Dobrze znane jest zastosowanie wodnych kompozycji powłokowych zawierających dyspersję poliuretanową do wytworzenia powłok na różnych podłożach takich jak drewno, metal, tkaniny i tworzywa sztuczne. Mogą one być użyteczne przy wytwarzaniu, np. powłok ochronnych, gdyż żywice poliuretanowe mają bardzo pożądane właściwości, takie jak dobra odporność chemiczna, odporność na ścieranie, odporność na obciążenia dynamiczne, przyczcpnosc i trWaiOSC.

Wodna kompozycja powłokowa według wynalazku zawiera co najmniej dwie różne dyspersje poliuretanowe w ilości określonej w procentach wagowych, w stosunku do całkowitej ilości stałych żywic poliuretanowych:

5-95% wagowych pierwszej hybrydowej dyspersji poliuretanowo-akrylanowej i

95-5% wagowych drugiej dyspersji żywicy poliuretanowej zawierającej grupy powodujące schnięcie pod wpływem utleniania.

190 231

Wodna kompozycja powłokowa może zawierać mieszaninę różnych hybrydowych dyspersji poliuretanowo-akaylowych i/lub mieszaninę dyspersji różnych żywic poliuretanowych zawierających grupy powodujące schnięcie pod wpływem utleniania.

Stwierdzono, że zastosowanie mieszaniny hybrydowej dyspersji poliuretanowo-akrylanowej i dyspersji żywicy poliuretanowej zawierającej grupy powodujące schnięcie pod wpływem utleniania w wodnej kompozycji powłokowej wywołuje synergiczne właściwości, których nie można uzyskać używając jednej z dyspersji żywicy poliuretanowej. Te właściwości to, na przykład, rozlewność, czas otwarcia (ang. „open time”), przetwarzalność. Inne właściwości, takie jak odporność na zarysowania i twardość pozostają na bardzo dobrym poziomie.

Ponadto można wytworzyć kompozycje powłokowe o niskiej zawartości lotnych związków organicznych (VOC), wymaganej przez obecne przepisy o ochronie środowiska.

W artykule Tannebroek et al., European Coatings Journal, 1997, Nr 11, str. 1016-1021, opisana jest ocena kompozycji powłokowych zawierających albo hybrydową dyspersję poliuretanowo-akrylanową, albo dyspersję żywicy poliuretanowej zawierającej grupy powodujące schnięcie pod wpływem utleniania. W artykule Bell et al., Paint & Ink International, September/October 1996, str. 6-10, opisana jest ocena kompozycji powłokowej zawierającej dyspersję żywicy poliuretanowej zawierającej grupy powodujące schnięcie pod wpływem utleniania do nanoszenia na powierzchnie drewniane. EP-A-0 332 326 opisuje kompozycje powłokowe zawierające hybrydowe dyspersje poliuretanowo-akrylanowe. Żadna z wyżej wymienionych publikacji nie opisuje ani nie sugeruje możliwości połączenia hybrydowej dyspersji poliuretanowo-akrylanowej z dyspersją żywicy poliuretanowej zawierającej grupy powodujące schnięcie pod wpływem utleniania, ani nie opisuje efektów synergicznych uzyskanych w wyniku takiego połączenia.

Korzystnie wodna kompozycja powłokowa zawiera:

50-85% wagowych hybrydowej dyspersji poliuretanowo-akrylanowej i

15-50% wagowych dyspersji żywicy poliuretanowej zawierającej grupy powodujące schnięcie pod wpływem utleniania.

Bardziej korzystnie, kompozycja według wynalazku zawiera:

40-90% wagowych przynajmniej jednej hybrydowej dyspersji poliuretanowo-akrylanowej i

10-60% wagowych przynajmniej jednej dyspersji żywicy poliuretanowej zawierającej grupy powodujące schnięcie pod wpływem utleniania.

Wodna kompozycja powłokowa korzystnie zawiera do 350 g/l lub mniej lotnych substancji organicznych, bardziej korzystnie zawiera od 50 do 350 g/l lotnych substancji organicznych, a najbardziej korzystnie od 100 do 300 g/l, przy pomiarze wykonanym zgodnie z normą ASTM 3960-92.

Hybrydowa dyspersja poliuretanowo-akrylanowa jest zdefiniowana jako wodna dyspersja obejmująca co najmniej jedną żywicę poliuretanową i co najmniej jeden polimer winylowy. Przez polimer winylowy rozumie się tutaj polimer otrzymany w wyniku addycyjnej polimeryzacji wolnorodnikowej przynajmniej jednego olefinowo nienasyconego monomeru.

Hybrydową dyspersję poliuretanowo-akrylanową można wytwarzać przez poddanie jednego lub więcej monomeru winylowego warunkom polimeryzacji wolnorodnikowej w obecności dyspersji żywicy poliuretanowej z już wydłużonymi łańcuchami używając technik konwencjonalnych. Tak więc inicjatory wolnorodnikowe można dodawać do mieszaniny dyspersji poliuretanowej i monomeru winylowego lub, alternatywnie, można stopniowo dodawać monomer do dyspersji poliuretanowej zawierającej inicjator.

W innym wariancie wytwarzania hybrydowej dyspersji poliuretanowo-akrylanowej tworzy się roztwór zakończonego grupami izocyjanianowymi prepolimeru w co najmniej jednym monomerze winylowym. Roztwór zostaje następnie zemulgowany w ośrodku wodnym, a łańcuch prepolimeru zakończonego grupami izocyjanianowymi zostaje przedłużony. Następnie można albo dodawać monomer winylowy i zainicjować jego polimeryzację, albo zainicjować polimeryzację i dodawać więcej monomeru winylowego w czasie polimeryzacji.

Można używać konwencjonalnych inicjatorów wolnorodnikowych, takich jak nadtlenek wodoru, wodoronadtlenek t-butylu, nadsiarczanów takich jak nadsiarczan amonu, nadsiarczan potasu, czy nadsiarczan sodu. Ilość inicjatora wynosi zwykle od 0,05 do 3% wagowych cał4

190 231 kowitej masy wprowadzonego monomeru winylowego. Wśród innych odpowiednich inicjatorów wołnorodnikowych dla tych wariantów są mieszaniny takie jak kombinacja wodoronadtlenku t-butylu, kwasu izoaskorbinowego i kompleksu Fe-EDTA.

Stosunek wagowy żywicy poliuretanowej do żywicy winylowej w tej kompozycji wynosi do 9:1 do 1:9, bardziej korzystnie od 5:1 do 1:5.

Korzystnie hybrydowa dyspersja poliuretanowo-akrylanowa obejmuje hydrazydowe (lub hydrazonowe) grupy funkcyjne i karbonylowe grupy funkcyjne zapewniające reakcję samosieciowania. Hydrazynowe (lub hydrazonowe) grupy funkcyjne i karbonylowe grupy funkcyjne mogą być obecne w łańcuchach bocznych poliuretanu, poliakrylanu, lub obu, lub mogą być obecne jako oddzielne związki w hybrydowej dyspersji poliuretanowo-akrylanowej. Dla jasności w niniejszym opisie (chyba że określa się to odmiennie) przez karbonyłową grupę funkcyjną rozumie się grupę karbonyłową ketonu lub aldehydu. Przez hydrazynową grupę funkcyjną rozumie się grupę funkcyjną o wzorze -NHNH₂. Hydrazonową grupą funkcyjną jest grupa powstała z takiej grupy hydrazynowej w wyniku reakcji z monoketonem lub monoaldehydem zawierającym co najmniej dwa atomy węgla. Korzystnie hydrazynowe (lub hydrazonowe) grupy fhnkcyjne i karbonylowe grupy funkcyjne są obecne w stosunku molowym od 1:20 do 20:1, bardziej korzystnie od 1:10 do 10:1.

Jak to powszechnie wiadomo, żywice poliuretanowe zwykle wytwarza się przez reakcję organicznego poliizocyjanianu ze związkiem organicznym zawierającym grupy reaktywne wobec grup izocyjanianowych, w szczególności z makropoliolami, ewentualnie z dodatkiem organicznego poliolu o niskim ciężarze cząsteczkowym. Korzystny sposób ich wytwarzania obejmuje utworzenie prepolimeru poliuretanowego zakończonego grupami izocyjanianowymi, po którym następuje przedłużenie łańcucha za pomocą związku zawierającego aktywny atom wodoru.

Reakcja wytwarzania prepolimeru zakończonego grupami izocyjanianowymi zachodzi w warunkach zasadniczo bezwodnych, w temperaturze od około 30°Ć do około 130°C aż do momentu, w którym reakcja pomiędzy grupami izocyjanianowymi i grupami reaktywnymi w stosunku do grup izocyjanianowych jest zasadniczo zakończona. W czasie wytwarzania prepolimeru zakończonego grupami izocyjanianowymi reagenty są zwykłe w proporcji odpowiadającej stosunkowi grup izocyjanianowych do grup wobec nich reaktywnych wynoszącym od około 1,1:1 do około 6:1, korzystnie od około 1,5:1 do 3:1. Jeśli jest to pożądane, można używać takich katalizatorów jak dilaurynian dibutylocyny czy dikaprylan cynawy, by wspomóc tworzenie się prepolimeru. Przed lub po wytworzeniu prepolimeru można ewentualnie dodać niereaktywny rozpuszczalnik organiczny w celu zapewnienia odpowiedniej lepkości. Odpowiednimi rozpuszczalnikami, które mogą zostać użyte, są między innymi aceton, keton metylowo-etylowy, dimetyloformamid, węglan etylenu, węglan propylenu, dimetylowy eter glikolu etylenowego, N-metylopirolidon (NMP), octan etylu, dioctany glikolu etylenowego lub propylenowego, alkilowe etery dioctanów glikolu etylenowego lub propylenowego, alkilowe etery monooctanów glikolu etylenowego lub propylenowego, toluen, ksylen, alkohole z zawadą przestrzenną, takie jak t-butanol i alkohol diacetonowy. Korzystnymi rozpuszczalnikami są rozpuszczalniki mieszające się z wodą, takie jak N-metylopirolidon (NMP), sulfotlenek dimetylu i dialkilowe etery octanów glikolowych czy mieszaniny N-metylopirolidonu (NMP) z ketonem metylowo-etylowym.

Wydłużanie łańcucha można przeprowadzać w podwyższonej, obniżonej lub pokojowej temperaturze. Wygodne w stosowaniu temperatury są w zakresie od około 5 do 95°C lub, bardziej korzystnie od około 10 do około 45°C. Całkowita ilość przedłużacza lub przedłużaczy łańcucha (oprócz wody) powinna być mniej więcej równoważna ilości wolnych grup -NCO w prepolimerze, a stosunek ilości aktywnych wodorów w przedłużaczu łańcucha do ilości grup -NCO w prepolimerze korzystnie wynosi od 0,7:1 do 2,0:1, bardziej korzystnie od 0,8:1 do 1,7:1. Oczywiście, gdy woda jest używana jako przedłużacz, nie stosuje się podanych stosunków, ponieważ woda, będąc zarówno przedłużaczem jak i ośrodkiem dyspersyjnym, występuje w znacznym nadmiarze w stosunku do wolnych grup -NCO.

Poliizocyjanian stosowany przy wytwarzaniu prepolimeru zakończonego grupami izocyjanianowymi może być poliizocyjanianem alifatycznym, cykloalifatycznym, aralifatycznym lub aromatycznym. Przykładowo odpowiednimi poliizocyjanianami są diizocyjanian etylenu, diizocyjanian 1,6-heksametylenu, diizocyjanian izoforonu, diizocyjanian 1,4-cykloheksanu,

190 231 diizocyjaman 4,4' -dicykloheksylometanu, diizocyjanian p-ksylenu, diizocyjanian tetrametyloksylenu, diizocyjanian 1,4-fenylenu, diizocyjanian 2,4-toluenu, diizocyjanian 2,6-toluenu, diizocyjaman 4,4-difenylometanu, diizocyjanian 2,4'-difenylometanu, poliizocyjaniany polimetylenopolifenylu i diizocyjanian 1,5-naftylenu. Można stosować mieszaniny poliizocyjanianów, jak również poliizocyjaniany zmodyfikowane przez wprowadzenie reszt uretanowych, allofanianowych, mocznikowych, biuretowych, karbodiimidowych, uretoniminowych, uretodionowych lub izocyjanurowych.

Polimeryczne związki organiczne zawierające co najmniej dwie grupy reaktywne wobec grup izocyjanianowych, o wagowo średnim ciężarze cząsteczkowym w zakresie 400-6000, które można stosować przy wytwarzaniu prepolimerów zakończonych grupami izocyjanianowymi, korzystnie są organicznymi polimerycznymi poliolami zakończonymi grupami hydroksylowymi (choć byłoby możliwe użycie związków polimerycznych z innymi grupami reaktywnymi względem grup izocyjanianowych, np. z grupami aminowymi pierwszorzędowymi bądź karboksylowymi). Te organiczne poliole w szczególności obejmują diole i triole i ich mieszaniny, ale polioli o wyższej funkcyjności można używać jako składnika drugorzędnego w mieszaninie z diolami. Poliole mogą być członkami dowolnej z chemicznych klas polimerycznych polioli stosowanych lub proponowanych do stosowania przy wytwarzaniu poliuretanów. W szczególności poliole mogą być poliestrami, poliestroamidami, polieteramii, politioeterami, poliwęglanami, poliacetalami, poliolefinami lub polisiloksanami. Korzystnie ciężary cząsteczkowe polioli wynoszą od 700 do 3000.

Poliestropoliole, których można używać, obejmują zakończone grupą hydroksylową produkty reakcji polialkoholi takich jak glikol etylenowy, glikol propylenowy, glikol dietylenowy glikol neopentylowy, butanodiol, furanodimetanol, cykloheksanodimetanol, gliceryna, trimetylolopropan czy pentaerytrytol lub ich mieszaniny z kwasami polikarboksylowymi, szczególnie dikarboksylowymi lub ich tworzącymi estry pochodnymi, na przykład kwasem heptanodiowym, kwasem oktanodiowym, kwasem nonanodiowym, kwasem dekanodiowym, kwasami bursztynowym, glutarowym i adypinowym lub ich estrami dimetylowymi, z bezwodnikiem ftalowym lub tereftalanem dimetylu. Można również stosować poliestry otrzymane w wyniku polimeryzacji laktonów, np. kaprolaktonu, w połączeniu z poliolami.

Poliestroamidy można wytwarzać przez dodanie aminoalkoholi, takich jak etanoloamina, do mieszaniny poliestryfikacyjnej.

Polieteropoliole obejmują produkty wytworzone w wyniku polimeryzacji tlenków cyklicznych, na przykład tlenku etylenu, tlenku propylenu czy tetrahydrofuranu lub przez dodanie jednego lub więcej takich tlenków, do polifiinkcyjnych inicjatorów, na przykład wody, glikolu etylenowego, glikolu propylenowego, glikolu dietylenowego, cykloheksanodimetanolu, gliceryny, trimetylolopropanu, pentaerytrytolu czy bisfenolu A.

Szczególnie użyteczne polietery obejmują polioksypropylenodiole i -triole, poli(oksyetylenooksypropyleno)diole i -triole otrzymane w wyniku jednoczesnego lub następującego po sobie dodania tlenków etylenu i propylenu do odpowiednich inicjatorów oraz glikole polioksybutylenowe otrzymywane w wyniku polimeryzacji tetrahydrofuranu. Można również stosować polieteropoliole zakończone grupami aminowymi.

Polieteropoliole, które mogą być stosowane, obejmują produkty otrzymywane w wyniku kondensacji tiodiglikoli samych lub z innymi glikolami, kwasami dikarboksylowymi, formaldehydem, aminoalkoholami lub kwasami aminokarboksylowymi.

Poliole poliwęglanowe, które mogą być stosowane, obejmują produkty otrzymywane w wyniku reakcji dioli, takich jak 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-heksanodiol, glikol dietylenowy czy glikol tetraetylenowy z węglanami diarylowymi, na przykład z węglanem difenylu, lub z fosgenem.

Odpowiednie poliole poliolefinowe obejmują zakończone grupami hydroksylowymi homo- i kopolimery butadienowe.

Organiczne poliole o ciężarze cząsteczkowym poniżej 400, które można ewentualnie stosować przy wytwarzaniu prepolimerów zakończonych grupami izocyjanianowymi, w szczególności obejmują diole i triole i ich mieszaniny, ale można również używać polioli o większej liczbie grup funkcyjnych. Przykładami takich polioli o małym ciężarze cząsteczkowym są glikol etylenowy, glikol dietylenowy, glikol tetraetylenowy, tereftalan bis(hydroksyetylu), cy6

190 231 kloheksanodimetanol, furanodimetanol, gliceryna i produkty reakcji, aż do ciężaru cząsteczkowego 399, tych polioli z tlenkiem propylenu i/lub tlenkiem etylenu.

Korzystnie, prepolimery zakończone grupami izocyjanianowymi są samodyspergowalne w wodzie. Można to osiągnąć przez zastosowanie związków reagujących z izocyjanianami i/lub diizocyjanianów zawierających jonowe i/lub niejonowe grupy dyspergujące (lub grupy, które następnie mogą zostać przekształcone w takie grupy dyspergujące) jako reagentów przy wytwarzaniu prepolimeru.

Zwykle jonowe grupy dyspergujące są anionowymi grupami soli, np. grupami soli karboksylanów. Obecność takich grup można zapewnić np. przez zastosowanie związku reaktywnego wobec izocyjanianów zawierającego co najmniej jedną grupę kwasową i co najmniej dwie grupy hydroksylowe jako substratu przy wytwarzaniu prepolimeru. Korzystnym diolem zawierającym grupę karboksylową jest kwas 2,2-dimetylolopropionowy. Jeśli jest to pożądane, diol lub triol zawierający grupę karboksylową może zostać wbudowany w poliester przy pomocy reakcji z kwasem dikarboksylowym przed włączeniem go w łańcuch prepolimeru.

Przekształcenie dowolnych grupy kwasowych obecnych w prepolimerze w anionowe grupy soli można przeprowadzić przez zobojętnienie grup kwasowych przed, po (jeśli w połączeniu ze stabilizacją niejonową) lub jednocześnie z wytwarzaniem wodnej dyspersji prepolimeru.

Niejonowe grupy dyspergujące zwykle są bocznymi grupami polioksyalkilenowymi, w szczególności grupami polioksyetylenowymi. Obecność takich grup można zapewnić np. przez zastosowanie dioli z bocznymi łańcuchami polioksyetylenowymi jako substratów przy wytwarzaniu prepolimeru. Monoeter glikolu polietylenowego powinien mieć wagowo średni ciężar cząsteczkowy w zakresie od 250 do 3000, a korzystnie w zakresie od 500 do 2000. Jeśli jest to pożądane, łańcuchy polioksyetylenu mogą, oprócz jednostek tlenku etylenu, zawierać jednostki innych tlenków alkilenów. Tak więc można stosować łańcuchy polioksyalkilenu, w których jednostki tlenku propylenu stanowią do 60% jednostek tlenków alkilenów, zaś resztę stanowiąjednostki tlenku etylenu.

Zawartość bocznych grup dyspergujących w żywicy poliuretanowej (jeśli są one obecne) może się wahać w szerokich granicach, powinna być jednak wystarczająca, by zapewnić żywicy poliuretanowej wymaganą dyspergowalność w wodzie. Zwykle zawartość bocznych grup dyspergujących waha się między 10 a 90 milirównoważnikami (bardziej korzystnie od 18 do 65 milirównoważników) bocznych anionowych grup dyspergujących (szczególnie grup karboksylanowych) na 100 gram żywicy poliuretanowej i/lub między 0,5 a 250 milirównoważnikami bocznych (w środku lub na końcu łańcucha polimeru) niejonowych grup dyspergujących (szczególnie grup tlenku polietylenu) na 100 g żywicy poliuretanowej.

Wodną dyspersję poliuretanową można wytworzyć przez dyspergowanie prepolimeru poliuretanowego zakończonego grupami izocyjanianowymi (ewentualnie zawartego w środowisku rozpuszczalnika organicznego) w ośrodku wodnym (stosując np. środki powierzchniowo czynne lub, bardziej korzystnie, korzystając z samodyspergowalności prepolimeru, jeśli zawarte są w nim grupy dyspergujące, choć nadal można stosować środki powierzchniowo czynne, jeśli jest to pożądane) i przedłużanie łańcucha prepolimeru za pomocą przedłużacza zawierającego aktywne atomy wodoru w fazie wodnej. Łańcuch prepolimeru może również być przedłużony, tak by utworzona została żywica poliuretanowa, gdy prepolimer jest rozpuszczony w rozpuszczalniku organicznym (zwykle acetonie), po czym do roztworu polimerowego dodaje się wody, aż do momentu, gdy woda staje się fazą ciągłą, a następnie usuwa się rozpuszczalnik przez destylację, tak by otrzymać czysto wodną dyspersję. Przedłużaczem zawierającym aktywne atomy wodoru może być poliol, aminoalkohol, pierwszorzędowa i drugorzędowa alifatyczna, alicykliczna, aromatyczna, aralifatyczna lub heterocykliczna diamina lub poliamina lub hydrazyna bądź podstawiona hydrazyna. Korzystne są przedłużacze rozpuszczalne w wodzie, a samą wodę również można użyć w tej roli. Przykładami takich użytecznych przedłużaczy są etylenodiamina, dietylenotriamina, trietylenotetraamina, propylenodiamina, butylenodiamina, heksametylenodiamina, cykloheksylenodiamina, piperazyna, 2-metylopiperazyna, fenylenodiamina, tolilenodiamina, ksylilenodiamina, tris(2-aminoetylo)amina, 3,3'-dinitrobenzydyna, 4,4'-diaminodifenylometan, mentanodiamina, m-ksylenodiamina, izoforonodiamina oraz addukty dietylenotriaminy do akrylanu lub produktów jego hydrolizy. Inne przedłużacze obejmują hydrazynę, azyny takie jak acetonoazyna, podstawione hydrazyny

190 231 takie jak dimetylohydrazyna, 1,6-heksametylenobishydrazyna, karbodihydrazyna hydrazydy kwasów dikarboksylowych i sulfonowych takie jak mono- lub dihydrazyd kwasu adypinowego, dihydrazyd kwasu szczawiowego, dihydrazyd kwasu izoftalowego, hydrazydy otrzymywane w wyniku reakcji laktonów z hydrazyną takie jak hydrazyd kwasu γ-hydroksymasłowego, bissemikarbazydy i bis-hydrazydy węglowych estrów glikoli takich jak dowolny z wyżej wspomnianych glikoli. Tam gdzie przedłużaczem jest inny związek niż woda, np. poliol, poliamina lub hydrazyna, można go dodać do wodnej dyspersji prepolimeru, lub alternatywnie może być wcześniej obecny w ośrodku wodnym, w którym dysperguje się prepolimer.

Karbonylowe grupy funkcyjne można wprowadzić do szkieletu poliuretanu podczas wytwarzania prepolimeru i/lub podczas przedłużania łańcucha. Karbonylowe grupy funkcyjne można wprowadzić do żywicy poliuretanowej używając związku (związków) reaktywngo wobec grup izocyjanianowych, a zawierającego grupy karbonylowe jako substratu przy wytwarzaniu prepolimeru zakończonego grupami izocyjanianowymi. Przykładami takich związków są związki karbonylowe z co najmniej jedną, a korzystnie z co najmniej dwoma grupami reaktywnymi wobec izocyjanianów, np. dihydroksyketony takie jak dihydroksyaceton czy addukt otrzymany przez reakcję addycji Michaela diacetonoakryloamidu z diaminą lub alkanoloaminą. Można również używać związków karbonylowych z tylko jedną grupą reaktywną wobec izocyjanianów, jeśli tylko łańcuch poliuretanowy kompensująco rozgałęziono przy użyciu np. trioli, triizocyjanianów i/lub triamin.

Substancja służąca do przedłużania łańcucha, zawierająca aktywny wodór, może w części lub w całości składać się z przedłużaczy zawierających karbonylowe grupy funkcyjne. Przykłady obejmują związki diaminowe z grupami karbonylowymi, takie jak produkty addycji Michaela dwóch moli diacetonoakryloamidu z jednym molem diaminy.

Hydrazynowe (lub hydrazonowe) grupy funkcyjne można wprowadzić podczas wytwarzania prepolimeru i/lub podczas etapu przedłużania łańcucha. Hydrazynowe (lub hydrazonowe) grupy funkcyjne można wprowadzić do żywicy poliuretanowej używając związku (związków) reaktywnych wobec grup izocyjanianowych a zawierających boczne grupy hydrazynowe (lub hydrazonowe) jako substratu przy wytwarzaniu prepolimeru zakończonego grupami izocyjanianowymi. Przykłady obejmują związki hydrazynowe zablokowane monoaldehydem lub monoketonem, to znaczy takie związki, w których hydrazynową grupa funkcyjna została zablokowana przez reakcję z monoaldehydem lub monoketonem (korzystnie o temperaturze wrzenia wynoszącej od 30 do 200°C, takim jak aceton lub keton metylowo-etylowy) z utworzeniem struktury hydrazonowej. Rozwiązanie takie jest stosowane, ponieważ w przeciwnym wypadku hydrazynowe grupy funkcyjne przereagowałyby podczas wytwarzania prepolimeru i w ten sposób zostałyby częściowo lub nawet kompletnie usunięte z prepolimeru. Zablokowane grupy hydrazynowe są jednak stabilne w warunkach niewodnych i, co więcej, pozostają wystarczająco stabilne przy pH powyżej 7 (korzystnie powyżej 8) nawet w ośrodku wodnym, a takie warunki alkaliczne korzystnie uzyskuje się dzięki obecności lotnych amin organicznych takich jak trietyloamina. Tak więc przedłużanie łańcucha można przeprowadzić z prepolimerem w dyspersji wodnej i ze środkiem przedłużającym łańcuch w fazie wodnej, przy pH powyżej 7 (korzystnie powyżej 8) bez wywierania większego wpływu na zablokowane grupy hydrazynowe i bez ich usunięcia. Następujące później zakwaszenie środowiska wynikające z odparowania środka neutralizującego podczas powstawania powłoki spowoduje odtworzenie funkcyjnych grup hydrazynowych (które mogą być wtedy wykorzystane do sieciowania) oraz monoałdehydu lub monoketonu blokującego (który, jeśli zostanie użyty materiał lotny taki jak aceton lub keton metylowo-etylowy, również odparuje podczas powstawania powłoki).

Zawierające grupę hydrazynową (lub hydrazonową) związki przedłużające z aktywnym wodorem obejmują diaminohydrazydy. Związki takie można wytwarzać przez reakcję diaminy o wzorze H2N-R -N% z 0,2 do 2 molami pochodnej kwasu akrylowego, korzystnie z akrylanem etylu, a następnie przez reakcję wytworzonego produktu z hydrazyną. Odpowiednie diaminy o wzorze H^N-R^NtL obejmują diaminy alifatyczne liczące od 2 do 15 atomów węgla oraz cykloalifatyczne i aromatyczne aminy liczące od 6 do 15 atomów węgla, takie jak etylenodiamina,

1,4-butanodiamina, 1,6-heksanodiamina, 2-metylo-1,5-pentanodiamina, 2,2,4-trimetylo-1,6-heksanodiamina, 2,2,4- i 2,4,4-trimetylo-1,6-heksanodiamina, izoforonodiamina, bis(4-amino-cykloheksylo)metan i di(aminometγlo1benzen. Izoforonodiamina jest korzystną diaminą

190 231

Żywice poliuretanowe zawierające boczne grupy karbonylowe, korzystnie zawierają grupy karbonylowe w liczbie od 3 do 140 milirównoważników, bardziej korzystnie od 5 do 80 miliróważników na 100 g żywicy poliuretanowej. Żywice poliuretanowe zawierające boczne grupy hydrazydowe (lub hydrazonowe) korzystnie zawierają te grupy w liczbie od 3 do 140 milirównoważników, bardziej korzystnie od 6 do 80 milirównoważników na 100 g żywicy poliuretanowej.

Hybrydowe dyspersje poliuretanowo-akrylanowe mogą również zawierać związek(związki) polikarbonylowy(e). Przykładami odpowiednich związków polikarbonylowych są di- i poliketony, di- i polialdehydy oraz aldehydoketony, takie jak glioksal, 2,5-heksanodion, dialdehyd glutarowy, dialdehyd bursztynowy, acetyloaceton, acetonyloaceton oraz acetono ester kwasu dikarboksylowego.

Przykłady takich odpowiednich związków polihydrazynowych (lub polihydrazonowych) obejmują bishydrazydy kwasów dikarboksylowych, takie jak dihydrazyd kwasu szczawiowego, dihydrazyd kwasu maleinowego, dihydrazyd kwasu bursztynowego, dihydrazyd kwasu glutarowego, dihydrazyd kwasu adypinowego, bishydrazyd kwasu cykloheksanodikarboksylowego, bishydrazyd kwasu azelainowego i dihydrazyd kwasu sebacynowego. Innymi odpowiednimi związkami są polihydrazydy kwasu węglowego, np. dihydrazyd kwasu węglowego oraz bis-semikarbazydy, szczególnie bis-semikarbazydy alifatyczne i cykloalifatyczne. Innymi przykładami są polihydrazydy aromatycznych kwasów polikarboksylowych, np. dihydrazydy kwasu ftalowego, tereftalowego i izoftalowego oraz dihydrazydy, trihydrazydy i tetrahydrazydy kwasu piromelitowego. Przykładami innych odpowiednich związków są trihydrazydy, np. trihydrazyd kwasu nitrylotriooctowego, i tetrahydrazydy, np. tetrahydrazyd kwasu etylenodiaminotetraoctowego. Kompozycje według niniejszego wynalazku mogą ewentualnie zawierać od 0,0002 do 0,02 mola jonów metali ciężkich na mol grup hydrazynowych (lub hydrazonowych). Można je dodać w postaci odpowiednich, rozpuszczalnych w wodzie soli metali, szczególnie chlorków, siarczanów i octanów. Odpowiednimi solami metali ciężkich rozpuszczalnymi w wodzie są w szczególności sole miedzi, cynku, żelaza, chromu, manganu, ołowiu, wanadu, kobaltu i niklu.

Polimer winylowy wytwarza się przez wolnorodnikową polimeryzację addycyjną przynajmniej jednego monomeru olefmowo nienasyconego, wybranego spomiędzy estrów kwasu akrylowego i metakrylowego, przykładami których są akrylan metylu, metakrylan metylu, akrylan etylu, metakrylan etylu, akrylan n-butylu, metakrylan n-butylu, akrylan 2-etyloheksylu, metakrylan 2-etyloheksylu, akrylan izopropylu, metakrylan izopropylu, akrylan n-propylu i metakrylan n-propylu. Polimer winylowy można wytwarzać przez wprowadzenie innych monomerów winylowych, takich jak 1,3-butadien, izopren, styren, diwinylobenzen, akrylonitryl, metakrylonitryl, halogenki winylu (takie jak chlorek winylu), estry winylowe (takie jak octan winylu, propionian winylu i laurynian winylu), heterocykliczne związki winylowe, estry alkilowe monoolefinowo nienasyconych kwasów dikarboksylowych (takie jak maleinian di(n-butylu) i fumaran di(n-butylu)). Ponadto polimer winylowy może zawierać, jako skopolimeryzowane jednostki powtarzalne, małe ilości (zwykle od 0,5 do 10% wagowych) monoolefinowo nienasyconych kwasów monokarboksylowych i dikarboksylowych, zawierających przeważnie od 3 do 6 atomów węgla i/lub ich N-niepodstawionych lub N-podstawionych amidów, szczególnie kwasu akrylowego, metakrylowego, akrylanu β-karboksyetylu, kwasu fumarowego, itakonowego, akryloamidu, metakryloamidu, N-metyloakryloamidu, N-n-butoksymetylometakryloamidu, maleimidu i diamidu kwasu maleinowego, jak również monoolefinowo nienasyconych kwasów sulfonowych, szczególnie kwasu winylosulfonowego i kwasu metakryloamidopropanosulfonowego.

Przykładami monomerów winylowych zawierających grupę karbonylową, które można wymienić są akroleina, metakroleina, diacetonoakryloamid, aldehyd krotonowy, 4-winylobenzaldehyd, ketony winylowo-alkilowe z 4 do 7 atomami węgla, takie jak keton winylowometylowy oraz akryloksy- i metakryloksyalkilopropanale. Dalsze przykłady obejmują aldehyd akryloamidotrimetylooctowy, aldehyd metakryloamidotrimetylooctowy, aldehyd 3-akryloamidometyloanyżowy, akrylan diacetonowy, akrylan acetonylowy, metakrylan diacetonowy, metakrylan acetoacetoksyetylowy, akrylanoacetylooctan 2-hydroksypropylu, akrylanoacetylo-octan butanodiolu. Zawartość karbonylowych grup funkcyjnych w polimerze winylowym wynosi

190 231 korzystnie od 3 do 200 milirównoważników na 100 g polimeru (bardziej korzystnie od 8 do 100 milirównoważników na 100 g polimeru). Korzystnie polimer winylowy zawierający boczne grupy hydrazynowe (lub hydrazonowe) jest produktem wytworzonym w wyniku reakcji polimeru wytworzonego w wolnorodnikowej polimeryzacji addycyjnej co najmniej jednego olefinowo nienasyconego monomeru zawierającego boczne grupy hydrazynolizowalne i środka uwalniającego hydrazynę, tak by przynajmniej część hydrazynolizowalnych grup bocznych zmieniła się w grupy hydrazynowe. Odpowiednimi grupami do hydrazynolizy są np. grupy kwasowe, grupy halogenków kwasowych i (szczególnie) grupy estrowe. Przykłady monomerów zawierających boczne grupy hydrazynolizowalne obejmują kwas krotonowy, kwas a-chloroakrylowy, a szczególnie kwas akrylowy i jego chlorki kwasowe lub estry, jak również kwas metakrylowy i jego chlorki kwasowe lub estry. Korzystne jest wykorzystywanie estrów kwasu akrylowego z alkoholami o niskim ciężarze cząsteczkowym, takich jak ester metylowy, etylowy, propylowy, izopropylowy, n-butylowy lub sec-butylowy.

Jako środki hydrazynowe można w szczególności wymienić samą hydrazynę oraz monohydrat hydrazyny. Gdy pożądany jest polimer winylowy zawierający hydrazon, grupy hydrazynowe mogą zostać zmienione na hydrazonowe przez reakcję z nasyconym monoketonem lub monoaldehydem zawierającym co najmniej dwa atomy węgla i, korzystnie, o temperaturze wrzenia od 30 do 200°C. Przykłady takich związków obejmują, na przykład, ketony lub aldehydy alifatyczne, takie jak aceton, keton metylowo-etylowy, keton diizopropylowy, keton izobutylowo-metylowy, keton di-n-butylowy, keton dodecylowo-metylowy, keton oktadecylowoizobutylowy, aldehyd octowy lub propionowy lub ketony cykloalifatyczne, takie jak cykloheksanon lub kamfora lub ketony arylowo-alkilowe, takie jak acetofenon lub związki takie jak benzaldehyd lub furfurol lub w końcu aminoketony lub aminoaldehydy, takie jak paraacetyloaminobenzaldehyd, diacetonoamina, N-metylodiacetonoamina, keton aminometylowofenylowy lub oksyketony i oksyaldehydy, takie jak glukoza, fruktoza, o-oksyacetofenon, aldehyd salicylowy lub halogenowane aldehydy i ketony, takie jak chloral czy chlorowane acetony.

Przykłady hybrydowych dyspersji poliuretanowoakryłanowych obejmują Neopac E125 i Neopac E121 z firmy Zeneca, Hybridur HY 570 i HY 540 z firmy Air Products oraz Daotan VTW 1265 z firmy Vianova.

Dyspersję poliuretanu zawierającego grupy powodujące schnięcie pod wpływem utleniania można wytwarzać, jak już wspomniano, przez reakcję organicznego poliizocyjanianu ze związkiem organicznym zawierającym grupy reagujące z grupami izocyjanianowymi, w szczególności z makropoliolami, ewentualnie z dodatkiem organicznego poliolu o niskim ciężarze cząsteczkowym. Korzystny sposób ich wytwarzania obejmuje utworzenie prepolimeru poliuretanowego zakończonego grupami izocyjanianowymi, po którym następuje przedłużenie łańcucha za pomocą związku zawierającego aktywny atom wodoru. Taką drogę wytwarzania opisano w eP-A-0 444 454.

By wprowadzić do takiej żywicy grupy utlenialne, wyżej wymienione poliole można wytwarzać przez reakcję hydroksy-, karboksy-, amino- i tioloreaktywnych związków zawierających grupy utlenialne. Takie grupy utlenialne są pochodnymi (poli)nienasyconych kwasów tłuszczowych, korzystnie zawierających 12 do 26 atomów węgla. Konkretnymi przykładami są mononienasycone kwasy tłuszczowe, takie jak kwas oleolaurynowy, oleomirystynowy, oleopalmitynowy, oleinowy, gadoleinowy, erukowy, rycynolowy; binienasycone kwasy tłuszczowe, takie jak kwas linolowy; tri-nienasycone kwasy, takie jak kwas linolenowy, eleostearynowy i likanowy; tetra-nienasycone kwasy tłuszczowe, takie jak kwas arachidonowy i klupandonowy i inne nienasycone kwasy tłuszczowe uzyskiwane z olei zwierzęcych i roślinnych. Dyspersja poliuretanowa może ponadto zawierać pochodne nasyconych kwasów tłuszczowych, takich jak kwas laurynowy, mirystynowy, palmitynowy, stearynowy i arachidowy.

Przykłady dyspersji poliuretanowych z grupami powodującymi schnięcie pod wpływem utleniania obejmują Neorez R2001, Neorez R2020 i Neorez R2040 z firmy Zeneca, Valires HA 04001 z firmy Actichem, Spensol F97 z firmy Reichold i Halwedrol OX 47-1-40 z firmy Hiittenes-Albertus.

W kompozycji powłokowej według niniejszego wynalazku ewentualnie mogą być obecne inne żywice. Przykłady takich żywic obejmują żywice poliuretanowe, żywice poliakrylanowe i żywice alkidowe lub ich mieszaniny. Korzystnie kompozycja powłokowa zawiera

190 231 emulsję żywicy alkidowej. Korzystnie kompozycja powłokowa zawiera 10 do 70% wagowych emulsji żywicy alkidowej (względem wszystkich stałych żywic). Bardziej korzystnie kompozycja powłokowa zawiera 25 do 60% wagowych żywicy alkidowej (względem wszystkich stałych żywic).

Przynajmniej część żywicy alkidowej stanowią grupy powodujące schnięcie pod wpływem utleniania, tj. nienasycone związki alifatyczne, z których przynajmniej część jest polinienasycona. Tak więc żywice alkidowe można wytwarzać z nienasyconych i nasyconych kwasów tłuszczowych, kwasów polikarboksylowych oraz di- i poliwalencyjnych związków hydroksylowych.

Liczba nienasyconych kwasów tłuszczowych, które można wybrać do wytwarzania żywicy alkidowej według niniejszego wynalazku jest niezmiernie duża. Jednak korzystnie stosuje mono- i polinienasycone kwasy tłuszczowe, korzystnie zawierające od 12 do 26 atomów węgla. Konkretnymi przykładami są mononienasycone kwasy tłuszczowe, takie jak kwas oleolaurynowy, oleomirystynowy, oleopalmitynowy, oleinowy, gadoleinowy, erukowy, rycynolowy; bi-nienasycone kwasy tłuszczowe, takie jak kwas linolowy; tri-nienasycone kwasy, takie jak kwas linolenowy, eleostearynowy czy likanowy; tetra-nienasycone kwasy tłuszczowe, takie jak kwas arachidonowy i klupandonowy i inne nienasycone kwasy tłuszczowe uzyskiwane z olei zwierzęcych i roślinnych. Liczba nienasyconych kwasów tłuszczowych jest również niezmiernie duża. Korzystne jest użycie nasyconych kwasów tłuszczowych zawierających od 12 do 26 atomów węgla. Konkretnymi przykładami są kwas laurynowy, mirystynowy, palmitynowy, stearynowy i arachidowy. Inne odpowiednie kwasy monokarboksylowe obejmują kwas tetrahydrobenzoesowy i uwodorniony lub nieuwodomiony kwas abietynowy lub jego izomer. Jeśli jest to pożądane, niniejsze kwasy monokarboksylowe można stosować do wytwarzania żywicy alkidowej w całości lub w części w postaci triglicerydów np. oleju roślinnego. Jeśli jest to pożądane można stosować mieszaniny dwóch lub więcej takich kwasów monokarboksylowych lub triglicerydów, ewentualnie w obecności jednego lub więcej nasyconych (cyklo)alifatycznych lub aromatycznych kwasów monokarboksylowych, np. kwasu piwalinowego, kwasu 2-etyloheksanowego, laurynowego, palmitynowego, stearynowego, 4-t-butylobenzoesowego, kwasu cyklopentanokarboksylowego, naftenowego, kwasu cykloheksanokarboksylowego, kwasu 2,4-dimetylobenzoesowego, 2-metylobenzoesowego i benzoesowego.

Przykłady kwasów polikarboksylowych obejmują kwas ftalowy, kwas izoftalowy, kwas tereftalowy, kwas 5-t-butyloizoftalowy, kwas trimelitowy, piromelitowy, bursztynowy, adypinowy, kwas 2,2,4-trimetyloadypinowy, azelainowy, sebacynowy, zdimeryzowane kwasy tłuszczowe, kwas cyklopenŁano-1,2-dikarboksylowy, kwas cykloheksano-1,2-dikarboksylowy, kwas

4-metylocykloheksano-1,2-dikarboksylowy, kwas tetrahydroftalowy, kwas endometylenocykloheksano-1,2-dikarboksylowy, kwas butano-1,2,3,4-tetrakarboksylowy, kwas endoizopropylidenocykloheksano-1,2-dikarboksylowy i kwas cykloheksano-1,2,4,5-tetrakarboksylowy i butano-1,2,3,4-tetrakarboksylowy. Jeśli jest to pożądane niniejszych kwasów karboksylowych można użyć w formie bezwodnika lub estru, np. estru alkoholu zawierającego 1-4 atomów węgla.

Dodatkowo żywica alkidowa zawiera di- i poliwalencyjne związki hydroksylowe. Przykładami odpowiednich diwalencyjnych związków hydroksylowych są glikol etylenowy, 1,3-propanodiol, 1,6-heksanodiol, 1,12-dodekanodiol, 3-metylo-1,5-pentanodiol, 2,2,4-trimetylo-1,6-heksanodiol, 2,2-dimetylo-1,3-propanodiol i 2-metylo-2-cykloheksylo-1,3-propanodiol. Przykładami odpowiednich trioli są gliceryna, trimetyloloetan i trimetylolopropan. Odpowiednimi poliolami zawierającymi więcej niż 3 grupy hydroksylowe są pentaerytiytol, sorbitol i produkty eteryfikacji powyższych związków, jak ditrimetylolopropan i di-, tri- i tetrapentaerytrytol. Korzystnie wykorzystuje się związki zawierające od 3 do 12 atomów węgla, np. trimetylolopropan i pentaerytrytol.

Żywice alkidowe można wytwarzać przez bezpośrednią estryfikację tworzących ją komponentów, z tym że ewentualnie część z tych komponentów wcześniej przekształcono w estrodiole lub poliestrodiole. Alternatywnie można dodać nienasyconych kwasów tłuszczowych w formie oleju schnącego, takiego jak olej słonecznikowy, olej lniany, olej z tuńczyka, odwodniony olej rycynowy, olej kokosowy i odwodniony olej kokosowy. Przez transestryfikację z innymi dodanymi kwasami i diolami wytwarza się docelową żywicę alkidową. Transestryfikacja zwykle zachodzi w temperaturze od 115 do 250°C, ewentualnie w obecności roz190 231 puszczalników takich jak toluen i/lub ksylen. Reakcję zwykle przeprowadza się w obecności katalitycznej ilości katalizatora transestryfikacji. Przykłady odpowiednich katalizatorów transestryfikacji obejmują kwasy takie jak kwas p-toluenosulfonowy, związki zasadowe takie jak aminy lub związki takie jak tlenek wapnia, tlenek cynku, ortotytanian tetraizopropylu, tlenek dibutylocyny i chlorek trifenylobenzylofosfonowy.

Liczbowo średni ciężar cząsteczkowy żywicy alkidowej wytworzonej w ten sposób korzystnie wynosi co najmniej 1000, korzystnie od 2000 do 5000. Żywicę aikidową dysperguje się w wodzie z 2-30% wagowymi środka powierzchniowo czynnego, aby wprowadzić ją do kompozycji powłokowej według niniejszego wynalazku.

Dla celów niniejszego wynalazku wodna kompozycja powłokowa oznacza kompozycję w ośrodku wodnym, którego woda jest głównym składnikiem. Mogą być ewentualnie obecne mniejsze ilości cieczy organicznych, tj. współrozpuszczalników. Przykłady współrozpuszczalników obejmują węglan propylenu, N-metylopirolidon (NMP), diglikol etylenowy, glikol butylowy, diglikol butylowy, n-butoksypropanol i eter monometylowy glikolu dipropylenowego.

Jeśli jest to pożądane, kompozycja powłokowa według niniejszego wynalazku może zawierać wszelkie rodzaje dodatków i środków wspomagających, np. pigmentów, barwników, wypełniaczy, przeciwutleniaczy, antyozonantów, środków matujących, środków tiksotropowych, środków dyspergujących pigmenty, środków zagęszczających, środków zwilżających, sykatyw, amin z zawadą przestrzerniią bakteriocydów, fungicydów, środków przeciw kożuszeniu, perfum, środków przeciwspieniających, stabilizatorów suszenia i wosków. Korzystnie w kompozycji powłokowej według niniejszego wynalazku stosuje się środek zagęszczający, taki jak Acrysol RM5 z firmy Rohm & Haas i Polyphobe 9823 z Union Carbide. Bardziej korzystnie taki środek zagęszczający jest zagęstnikiem asocjacyjnym, takim jak zagęstnik asocjacyjny poliuretanowy i poliakrylanowy. Przykłady obejmują Acrysol RM 2020 i Acrysol RM8 z firmy Rohm & Haas, Bermudol PUR2130 z firmy Akzo Nobel, Rheo 2000 i Coapur 5035 z firmy Coatex, Tafigel PUR 40 i Tafigel PUR 45 z firmy Muntzing, Serad FX 1035 i FX 1070 z firmy Servo i Optiflo LI00 i LI20 z firmy Ashland Sudchemie. W niniejszych kompozycjach powłokowych korzystnie stosuje się zagęstnik asocjacyjny, w ilości do 10% wagowych zagęstnika (stałego zagęstnika wobec stałej żywicy), bardziej korzystnie od 1 do 10% wagowych, a najbardziej korzystnie od 2 do 5% wagowych.

W kompozycji powłokowej według niniejszego wynalazku również mogą być obecne sykatywy. Przykładami sykatyw są sole metali i kwasów alifatycznych, w tym cykloalifatycznych, takich jak kwas oktanowy i naftenowy, w których metalem jest, np. kobalt, mangan, ołów, cyrkon, wapń, cynk i metale ziem rzadkich. Stosowane są również mieszaniny sykatyw. Sykatywy (w przeliczeniu na metal) są stosowane w ilości 0,001 do 5% wagowych w stosunku do zawartości części stałych żywicy alkidowej.

Odpowiednimi pigmentami są, np. pigmenty naturalne lub syntetyczne, które mogą być przezroczyste lub nie. Przykładami odpowiednich pigmentów są ditlenek tytanu, czerwony tlenek żelaza, pomarańczowy tlenek żelaza, żółty tlenek żelaza, błękit fialocyjaninowy, zieleń ftalocyjaninowa, czerwień molibdenowa, tytanian chromu i pigmenty mineralne takie jak ochry, zielone pigmenty naturalne, umbry oraz palona lub surowa siena.

W zakres wynalazku wchodzi też zastosowanie kompozycji powłokowej opisanej powyżej jako półprzezroczystej lub nieprzezroczystej powłoki gruntowej lub nawierzchniowej lub jako powłoki transparentowej w zastosowaniach dekoracyjnych.

Kompozycję powłokową można nanosić na podłoże w dowolny odpowiedni sposób, np. wałkiem, natryskowo, pędzlem, pokrywanie przez skraplanie, przez polewanie lub zanurzanie. Korzystnie kompozycję nanosi się pędzlem lub wałkiem.

Odpowiednie podłoża obejmują metale lub podłoża syntetyczne, drewno, beton, cement, cegłę, papier lub skórę, z których każde może być ewentualnie poddane obróbce wstępnej lub wstępnemu malowaniu. Odpowiednie metale obejmują żelazo, stal i aluminium. Nałożona powłoka może być bardzo dobrze utwardzona w temperaturze np. 0-40°C. Ewentualnie można zastosować temperaturę suszenia powyżej 40°C, dzięki czemu można skrócić czas utwardzania. Korzystnie kompozycja powłokowa może być stosowana jako półprzezroczysta lub nieprzezroczysta powłoka gruntowa lub nawierzchniowa lub jako powłoka transparentowa w zastosowaniach dekoracyjnych.

190 231

Wynalazek zostanie dalej opisany w następujących przykładach, które nie ograniczają zakresu wynalazku.

PRZYKŁADY

Jeśli nie jest stwierdzono inaczej, właściwości kompozycji powłokowych i powstałych powłok mierzy się następującymi sposobami.

Twardość

Kompozycję powłokową naniesiono na panele szklane szczelinowo (150 pm teoretycznej grubości powłoki na mokro) przy pomocy aplikatora „K control coater” w celu uzyskania powtarzalnej szybkości nanoszenia. Powłoki suszono w 23°C przez 4 tygodnie. Twardość wg Kóniga zmierzono dla kilku oscylacji przy różnych czasach suszenia zgodnie z ISO 1522. Rozlewność na cynie/powtórna nakładalność („recoatablity”). Kompozycja powłokowa została naniesiona za pomocą pędzla na panel cynowy (12m2/l). Po suszeniu przez jeden dzień w temperaturze pokojowej naniesiono drugą warstwę na połowę panelu. Rozlewność na obu połówkach panelu określono oceniając ślady po pędzlu w skali od 1 (=zła) do 10 (=dobra). „Nakładalność” została oceniona w tej samej skali.

„ Czas otwarcia ” („ open time ”) „Praktyczny” czas otwarcia określono przez naniesienie 80g/m² kompozycji powłokowej na plastyfikowany panel z płyty pilśniowej twardej i ponowane nakładanie małego paska co minutę. Panel wysuszono w ciągu nocy w temperaturze pokojowej. Czas otwarcia jest to czas (w minutach), po którym ślady pędzla po ponownym malowaniu pozostają widoczne na suchej farbie.

Czas mokrej krawędzi („ wet edge time ”)

Czas mokrej krawędzi został określony przez naniesienie 80g/m2 kompozycji powłokowej na połówkę plastyfikowanego panelu z płyty pilśniowej twardej. W jednominutowych odstępach nanoszono wąskie paski kompozycji na drugą połowę panelu, częściowo zachodzące na pierwszą połowę panelu. Panel wysuszono w ciągu nocy w temperaturze pokojowej. Czas mokrej krawędzi to czas, dla którego pasek w strefie zachodzenia na siebie jest widoczny.

Odporność na zarysowanie

Pomalowane panele zostały zarysowane gwoździem. Odporność na zarysowania oceniono wizualnie w skali od 1 (=zła) do 10 (=dobra).

Zawartość lotnych związków organicznych (VOC)

Zawartość lotnych związków organicznych w kompozycji powłokowej obliczono zgodnie z ASTM 3960-92.

Przykłady 1-3 i przykłady porównawcze A i B

Przygotowano kompozycję powłokową składającą się z następujących składników:

60% wagowych Neopac E125/ Neorez R 2001 (35% wagowych w wodzie/NMP)

25% wagowych pasty pigmentowej (70% wagowych TiO2, woda i środki pomocnicze)

3% wagowych pasty matującej (15% wagowych środka matującego, woda i środki pomocnicze)

1% wagowy środka zwilżającego (42% wagowych w wodzie)

2% wagowe glikolu butylowego uzupełniono do 100% NMP i asocjacyjnym zagęstnikiem poliuretanowym

Prz.	Neopac E125: Neorez R20011	ICI-T(dPa-s)	Stromer-n(KU)	lotne zw.org. (g/i)	Zagęstnik2 (s/s)
A	1:0	2	84	258	4,3
1	3:1	2	81	262	4,1
2	1:1	2,1	80	248	3,9
3	1:3	2,1	79	248	3,8
B	0:1	2	75	240	2,9

stosunek poliuretanów względem części stałych ilość asocjacyjnego zagęstnika poliuretanowego (części stałe do części stałych żywicy)

190 231

Prz.	Rozlewność 1 warstwa/2 warstwa	Twardość wg Koniga 1 dzień/1 tydzień	Czas otwarcia (min)	Odporność na zarysowania
A	7/6	28/36	2	1
1	9/8	27/29	7	7
2	9/8	23/28	6	7
3	9/8	12/34	6	7
B	7/6	12/55	2	7

Nieoczekiwanie stwierdzono, że rozlewność i czas otwarcia wodnych kompozycji powłokowych zawierających mieszaniny Neorezu R2001 i Neopacu E125 w różnych stosunkach były lepsze niż rozlewność i czas otwarcia kompozycji powłokowych zawierających jedną z dwóch żywic. Twardość i odporność na zarysowania wodnych kompozycji powłokowych według niniejszego wynalazku pozostały na dobrym poziomie.

Przykłady 4i 5

Wytworzono białe kompozycje powłokowe składające się z mieszaniny poliuretanowej 1:1 Neorez R2001 i Neopac E125 zmieszanej z emul^jjąalki<^(^ⁱ^Tj.(1:1).

34% wagowych Neopac E125/Neorez R2001 (35% wagowych w wodzie /NMP)

20% wagowych emulsji alkidowej

25% wagowych pasty pigmentowej (70% wagowych TiO₂, woda i dodatki)

1% wagowy środka zwilżającego (42% wagowych w wodzie)

2% wagowe glikolu butylowego

5% wagowych NMP

0,4% wagowych kobaltowego środka suszącego

4% wagowych wody

Dodatkiem pasty matującej (15% wagowych środka matującego, woda i środki pomocnicze) i asocjacyjnego zagęstnika poliuretanowego uzupełniono do 100%

Emulsja alkilowa została wytworzona z kwasu izoftalowego, oleju słonecznikowego, kwasu p-t-bu^ylobenzoesowego, pentaerytrytolu i trimetylolopropanu, o Mn 4000 i Mw równe 124000, została zemulgowana za pomocą 6% środka powierzchniowo czynnego. Zawartość części stałych wynosi 59,2% wagowych.

Prz.	Neopac E125: Neorez R2001 : emulsja alkidowa	Rozlewność 1 warstwa/2 warstwy	Czas nadmalowywalności	Czas mokrej krawędzi
4	1:1:-	9/8	7	<2
5	1:1:2	8/7	>7	4

Stwierdzono, że czas otwarcia mieszaniny poliuretanowej (Przykład 4) wynoszący 7 minut wzrósł po wymieszaniu z emulsją alkidową (Przykład 5). Rozlewność nieco spadła, ale jest ciągle na bardzo dobrym poziomie. Czas mokrej krawędzi polepszył się z niecałych dwóch minut do 4 minut.

Przykłady 6-8 ... .

Wytworzono białą kompozycję powłokową składającą się z mieszaniny poliuretanowej Neorez R2001 i Neopac E125 zmieszaną z emulsją alkidową zgodnie z kompozycją powłokową wspomnianą w przykładach 4-5.

Emulsja alkidowa, wytworzona z kwasu izoftalowego, oleju słonecznikowego, kwasu p-t-butylobenzoesowego, pentaerytrytolu i trimetylolopropanu, ma Mn równe 3200 a Mw równe 70000. Zawartość części stałych wynosi 59,2 % wagowych.

190 231

Przykład	Zawartość oleju w żywicy w emulsji alkidowej	Neopac E1 25: Neorez R2001 : emulsja alkidowa	Rozlewność 1 warstwa/2 warstwy	Czas otwarcia
6	40%	3:1:4	8/7	>7
7	55%	3:1:4	8/7	>7
8	75%	3:1:4	8/5	>7

Przez dodanie do mieszaniny poliuretanowej emulsji alkidowej można otrzymać pigmentowaną na biało kompozycję powłokową o doskonałym czasie otwarcia i o dobrej rozlewności. Pozostałe właściwości są akceptowalne.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 4,00 zł.

Claims (10)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Wodna kompozycja powłokowa, znamienna tym, że zawiera co najmniej dwie różne dyspersje poliuretanowe w ilości określonej w procentach wagowych, w stosunku do całkowitej ilości stałych żywic poliuretanowych:

   5-95% wagowych pierwszej hybrydowej dyspersji poliuretanowo-akrylanowej i 95-5% wagowych drugiej dyspersji żywicy poliuretanowej zawierającej grupy powodujące schnięcie pod wpływem utleniania.
2. 2. Kompozycja powłokowa według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera:

   50-85% wagowych hybrydowej dyspersji poliuretanowo-akrylanowej i

   15-50% wagowych dyspersji żywicy poliuretanowej zawierającej grupy powodujące schnięcie pod wpływem utleniania.
3. 3. Kompozycja powłokowa według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera 350 g/l lub mniej lotnych związków organicznych.
4. 4. Kompozycja powłokowa według zastrz. 1, znamienna tym, że hybrydowa dyspersja poliuretanowo-akrylanowa zawiera hydrazynowe (lub hydrazonowe) grupy funkcyjne i karbonylowe grupy funkcyjne umożliwiające reakcję samosieciowania.
5. 5. Kompozycja powłokowa według zastrz. 1, znamienna tym, że dodatkowo zawiera żywicę poliuretanową, żywicę poliakrylanową, żywicę alkidową lub ich mieszaniny.
6. 6. Kompozycja powłokowa według zastrz. 5, znamienna tym, że dodatkowo zawiera emulsję żywicy alkidowej.
7. 7. Kompozycja powłokowa według zastrz. 6, znamienna tym, że zawiera od 10 do 70% wagowych emulsji żywicy alkidowej w stosunku do żywic stałych.
8. 8. Kompozycja powłokowa według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera zagęstnik asocjacyjny.
9. 9. Kompozycja powłokowa według zastrz. 8, znamienna tym, że zawiera do 10% wagowych zagęstnika asocjacyjnego (stałego zagęstnika w stosunku do stałych żywic).
10. 10. Zastosowanie kompozycji powłokowej określonej w zastrz. 1 jako półprzezroczystej lub nieprzezroczystej powłoki gruntowej lub nawierzchniowej lub jako powłoki transparentowej w zastosowaniach dekoracyjnych.