CN101550308A - 水性涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够形成具有优秀外观的涂膜的水性涂料组合物，其中防止或抑制了在该涂料组合物的贮存期间涂料组合物的颜色变化，提供了优秀的贮存稳定性，并且防止或抑制了爆孔的发生；以及提供了形成涂膜的方法。该水性涂料组合物包含(A1)成膜水性树脂、(B)二噁嗪类颜料、(C)疏水性溶剂以及(D)具有与硝基结合的芳香环的树脂，以及使用该组合物形成涂膜的方法。

Description

水性涂料组合物
技术领域
本发明涉及水性涂料组合物和使用该水性涂料组合物形成涂膜的方法。
背景技术
涂装汽车车体通常通过涂装作为底漆涂料组合物的电泳涂料组合物、涂装中间涂料组合物、然后涂装面漆涂料组合物来进行的。
涂装面漆涂料组合物的方法的实例包括：一涂一烤法，其中涂装一种面漆涂料组合物并加热固化；两涂一烤法，其中使用两种面漆涂料组合物(底涂料组合物和透明涂料组合物)，首先涂装底涂料组合物，然后在未固化的涂料组合物的表面上涂装透明涂料组合物，接着同时加热固化两涂膜；等。其中，在采用两涂一烤法的涂装中，通过广泛使用含有作为底涂料组合物的着色颜料的着色底涂料组合物来实现涂膜在设计性上的改善。在上述着色颜料中，二噁嗪类颜料被广泛用作紫色着色颜料(例如，专利文献1)。
迄今为止，包含基体树脂(基础聚合物)组分和固化剂的组合的溶剂型热固性涂料组合物已经被广泛用作上述着色底涂料组合物，所述基体树脂组分例如丙烯酸树脂，聚酯树脂，含有羟基、羧基或其它交联官能团的醇酸树脂，所述固化剂例如氨基树脂、封闭型或非封闭型多异氰酸酯化合物和环氧化合物。
近来，为了保护环境和节约资源，已经增加了水性涂料组合物的使用。因为这个原因，对于上述着色底涂料组合物，已进行了从已知的溶剂型热固性涂料组合物向水性热固性涂料组合物的转换。
然而，当在加热和固化过程中温度突然升高时，通常已知在由这样的水性热固性涂料组合物形成的固化涂膜上发生被称为“爆孔”的现象。爆孔是涂膜表面上的泡状的涂膜缺陷，其中残留在涂膜内部的溶剂在加热和固化期间突然蒸发，或者当涂膜中的树脂组分凝固时在涂膜内产生气泡，由此，产生气泡的部分呈现为泡状缺陷。该爆孔也被称为针孔。
由于爆孔是在加热和固化期间通过涂膜内的溶剂突然蒸发而产生，因此通常通过使用具有较高沸点的有机溶剂作为涂料组合物内的溶剂和降低溶剂的蒸发速度来减少爆孔。然而，水性涂料组合物的溶剂的主要成分是水，并且具有较高沸点的有机溶剂的量受到限制。因此，爆孔在水溶液中比在溶剂型涂料组合物中更可能发生。
为了解决这样的问题，已经提出了通过在水性涂料组合物中使用疏水性溶剂来抑制爆孔的方法。例如，在专利文献2中记载了包含在水中和在内部交联树脂乳液中溶解度为10以下的有机溶剂的水性涂料组合物能够提供具有均匀的涂膜外观的涂膜，并能够抑制针孔(爆孔)的产生。
在专利文献3中记载了当水性涂料组合物包含(a)含有30重量％至70重量％、沸点为175℃至240℃的醚醇溶剂和70重量％至30重量％、沸点为140℃以下的烷醇的水混溶性有机溶剂，和(b)含有20重量％至80重量％、沸点为170℃至240℃的烃类溶剂和80重量％至20重量％、沸点为150℃至200℃的高级醇溶剂的非水混溶性有机溶剂时，能够获得具有优秀成膜性、抗爆孔性和涂料组合物稳定性的水性涂料组合物，所述水性涂料组合物主要包含如下获得的反应产物的水性分散体：将包含芳香族环氧树脂和含羧基的丙烯酸树脂的含羧基的反应产物用碱性化合物中和，并将该产物分散在主要含有水的溶剂中。
然而，当包含疏水性溶剂的上述水性涂料组合物使用二噁嗪类颜料作为着色颜料时，在涂料组合物的贮存期间其具有颜色变化的问题。
现有技术文献
专利文献1：日本未经审查的专利公开第1995-268234号
专利文献2：日本未经审查的专利公开第2002-30253号
专利文献3：日本未经审查的专利公开第1994-228496号
发明概述
发明所要解决的问题
本发明的目的是提供包含二噁嗪类颜料和疏水性溶剂的水性涂料组合物，其能够防止或抑制在所形成的涂膜上产生爆孔，并具有优秀的贮存稳定性以致于能够防止或抑制在涂料组合物贮存期间涂料组合物的颜色变化。此外，本发明的另一目的是提供使用该水性涂料组合物形成多层涂膜的方法。
更确切地说，本发明提供以下水性涂料组合物、使用该水性涂料组合物形成多层涂膜的方法以及在其上涂装水性涂料组合物的物品。
1.水性涂料组合物，其包含(A1)成膜水性树脂、(B)二噁嗪类颜料、(C)疏水性溶剂以及(D)具有与硝基结合的芳香环的树脂。
2.根据上述项1所述的水性涂料组合物，其还包含固化剂(A2)。
3.根据上述项2所述的水性涂料组合物，其中所述成膜水性树脂(A1)是包含核部和壳部的核壳型水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A1-1’)，所述核部是包含0.1质量％至30质量％的每分子中具有两个以上可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体和70质量％至99.9质量％的每分子中具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体作为共聚物组分的共聚物(I)，所述壳部是包含1重量％至40重量％的含羟基的可聚合不饱和单体、5质量％至50质量％的疏水性可聚合不饱和单体和10质量％至94质量％的其它可聚合不饱和单体作为共聚物组分的共聚物(II)，并且基于固体含量，所述共聚物(I)/共聚物(II)的质量比为10/90至90/10。
4.根据上述项1-3中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述二噁嗪类颜料(B)是C.I.颜料紫23(C.I.No.51319)。
5.根据上述项1-4中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述疏水性溶剂(C)是选自1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇单-2-乙基己基醚、丙二醇单正丁基醚和二丙二醇单正丁基醚中的至少一种疏水性溶剂。
6.根据上述项1-5中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述具有与硝基结合的芳香环的树脂(D)是能够通过使包含(a)可聚合不饱和单体和(b)其它可聚合不饱和单体的单体组分共聚合而获得的共聚物，所述可聚合不饱和单体(a)由如下所示的通式(1)表示：
Figure A20091013111400081
(其中R1表示氢原子或甲基；以及R2表示与硝基结合的芳香环)。
7.根据上述项6所述的水性涂料组合物，其中所述可聚合不饱和单体(a)是由以下通式(2)表示的可聚合不饱和单体：
Figure A20091013111400082
(其中R1表示氢原子或甲基)。
8.根据上述项6或7所述的水性涂料组合物，其中所述可聚合不饱和单体(a)与所述其它可聚合不饱和单体(b)的质量比为5/95至50/50。
9.根据上述项6-8中任一项所述的水性涂料组合物，其中基于所述可聚合不饱和单体(a)和所述单体(b)的总质量，所述其它可聚合不饱和单体(b)包含5质量％至50质量％的具有聚氧化烯链的可聚合不饱和单体作为所述单体(b)的一部分。
10.根据上述项1-9中任一项所述的水性涂料组合物，其中以如下量包含所述成膜水性树脂(A1)、所述二噁嗪类颜料(B)、所述疏水性溶剂(C)以及所述具有与硝基结合的芳香环的树脂(D)：基于100质量份的所述成膜水性树脂(A1)，0.01质量份至15质量份的所述二噁嗪类颜料(B)，10质量份至120质量份的所述疏水性溶剂(C)；并且基于100质量份的所述二噁嗪类颜料(B)，20质量份至300质量份的所述具有与硝基结合的芳香环的树脂(D)。
11.物品，在其上涂装上述项1-10中任一项所述的水性涂料组合物。
12.形成多层涂膜的方法，其包括：
(1)在基底上涂装上述项1-10中任一项所述的水性涂料组合物以形成底涂层的步骤；
(2)在上述未固化的底涂层表面上涂装透明涂料组合物以形成透明涂层的步骤；以及
(3)加热上述未固化的底涂层和未固化的透明涂层以同时固化两涂膜的步骤。
13.物品，其通过上述项12所述的形成多层涂膜的方法来涂装。发明效果
本发明的水性涂料组合物包含成膜水性树脂(A1)、二噁嗪类颜料(B)、疏水性溶剂(C)以及具有与硝基结合的芳香环的树脂(D)，由此所述涂料组合物具有这样的优秀的贮存稳定性：防止或抑制了贮存期间所述组合物的颜色变化；并且所述组合物能够形成防止或抑制爆孔的具有优秀外观的涂膜。
本发明的最佳实施方案
下面将详细描述本发明的水性涂料组合物。
本发明的水性颜料分散体是包含成膜水性树脂(A1)、二噁嗪类颜料(B)、疏水性溶剂(C)和具有与硝基结合的芳香环的树脂(D)的水性涂料组合物。
成膜水性树脂(A1)
可用作成膜水性树脂(A1)的树脂包括已经被常规用作水性涂料组合物的粘合剂组分的本来已知的水溶性或水分散性成膜树脂。所述树脂的实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂和聚氨酯树脂等等。成膜水性树脂(A1)优选具有交联官能团，例如羟基、羧基、环氧基、碳二亚胺基团、羰基、酰肼基团和氨基脲基团。
本发明的水性涂料组合物还可以包含固化剂(A2)。当包含固化剂(A2)时，具有诸如羟基、羧基和环氧基的交联官能团并能够通过与固化剂(A2)反应来形成固化涂层的树脂(基体树脂)通常用作成膜水性树脂(A1)。上述基体树脂的实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂和聚氨酯树脂，等等。上述基体树脂特别优选含羟基的树脂，且更特别优选含羟基的丙烯酸树脂(A1-1)和/或含羟基的聚酯树脂(A1-2)。此外，从改善涂膜的平滑性和光泽(随角异色性)的观点来看，更优选组合使用含羟基的丙烯酸树脂(A1-1)和含羟基的聚酯树脂(A1-2)。当组合使用时，含羟基的丙烯酸树脂(A1-1)的量基于它们的总量为优选约20质量％至约80质量％，特别是约30质量％至70质量％，含羟基的聚酯树脂(A1-2)的量基于它们的总量为优选约80质量％至约20质量％，特别是约70质量％至30质量％。
当成膜水性树脂(A1)具有诸如羧基的酸基团时，其酸值优选为约5mg KOH/g至约150mg KOH/g，更优选约10mg KOH/g至约100mgKOH/g，再更优选约15mg KOH/g至约80mg KOH/g。此外，当所述树脂(A1)具有羟基时，其羟基值优选约1mg KOH/g至约200mgKOH/g，更优选约2mg KOH/g至约180mg KOH/g，再更优选约5mgKOH/g至约170mg KOH/g。
含羟基的丙烯酸树脂(A1-1)
从改善所形成的涂膜的平滑性和光泽的观点来看，优选单独使用核壳型水分散性含羟基的丙烯酸树脂或者组合使用核壳型水分散性含羟基的丙烯酸树脂和水溶性丙烯酸树脂作为含羟基的丙烯酸树脂(A1-1)。
优选的核壳型水分散性含羟基的丙烯酸树脂是包含核部和壳部的树脂(A1-1’)，所述核部是包含0.1质量％至30质量％的每分子中具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体和70质量％至99.9质量％的每分子中具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体作为共聚物组分的共聚物(I)，所述壳部是包含1重量％至40重量％的含羟基的可聚合不饱和单体、5质量％至50质量％的疏水性可聚合不饱和单体和10质量％至94质量％的其它可聚合不饱和单体作为共聚物组分的共聚物(II)。具有优秀平滑性、随角异色性和耐水性的涂膜能够通过将上述核壳型水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A1-1’)与疏水性溶剂(C)在本发明的水性涂料组合物中组合使用来获得。从改善涂膜外观的观点来看，共聚物(I)/共聚物(II)的质量比基于固体含量优选约10/90至约90/10，更优选约50/50至约85/15，再更优选约65/35至约80/20。
本说明书中的术语“可聚合不饱和基团”意指能够进行自由基聚合的不饱和基团。这样的可聚合不饱和基团的实例包括乙烯基和(甲基)丙烯酰基，等等。
本说明书中使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”意指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。术语“(甲基)丙烯酸”意指“丙烯酸或甲基丙烯酸”，以及术语“(甲基)丙烯酰”意指“丙烯酰或甲基丙烯酰”。此外，术语“(甲基)丙烯酰胺”意指“丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺”。
在本说明书中，术语“数均分子量”和“重均分子量”是指通过将由凝胶渗透色谱仪测定的数均分子量和重均分子量以标准聚苯乙烯的分子量为基准进行换算而获得的值。更具体地，使用“HLC8120GPC”(商品名，Tosoh Corporation)作为凝胶渗透色谱仪和四根色谱柱“TSKgelG-4000HXL”、“TSKgel G-3000HXL”、“TSKgel G-2500HXL”和“TSKgelG-2000HXL”(商品名，Tosoh Corporation)，通过RI检测器，使用四氢呋喃作为流动相在温度为40℃和流速为1mL/min下测定所述分子量。
用作核共聚物(I)单体的每分子中具有两个以上的可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯，等等。这样的单体能够单独使用或者两种以上组合使用。
上述每分子中具有两个以上的可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体的作用是向核共聚物(I)提供交联结构。能够根据核共聚物(I)的交联度适当地选择每分子中具有两个以上可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体的量。通常，基于每分子中具有两个以上的可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体和每分子中具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体的总质量，每分子中具有两个以上的可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体的量优选约0.1质量％至约30质量％，更优选约0.5质量％至约10质量％，且还更优选约1质量％至约7质量％。
上述可用的每分子中具有两个以上可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体的实例包括亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基团的单体。当使用含酰胺基团的单体时，能够有利地抑制所得涂膜的金属斑点。当使用该含酰胺基团的单体时，基于每分子中具有两个以上可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体和每分子中具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体的总质量，使用该含酰胺基团的单体的量优选约0.1质量％至约25质量％，更优选约0.5质量％至约8质量％，再更优选约1质量％至约4质量％。
用作用于核共聚物(I)的单体的每分子中具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体是能够与上述每分子中具有两个以上可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体聚合的可聚合不饱和单体。
每分子中具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体的具体实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、“Isostearyl Acrylate”(商品名，Osaka OrganicChemicalIndustry，Ltd.)、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二酯和(甲基)丙烯酸草兰酯；含异冰片基的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸异冰片酯；含金刚烷基的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸金刚烷酯；含三环癸烯基的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸三环癸烯酯；含芳香环的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸卞酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；含烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；全氟烃基(甲基)丙烯酸酯，例如全氟丁基乙基(甲基)丙烯酸酯和全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯；含氟烃基的可聚合不饱和单体，例如氟代烯烃；具有诸如马来酰亚胺基团的可光聚合的官能团的可聚合不饱和单体；乙烯基化合物，例如N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯；含羟基的可聚合不饱和单体，例如，(甲基)丙烯酸与含有2个至8个碳原子的二羟醇的单酯化产物，如(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯，该单酯化产物的ε-己内酯改性产物，N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺，烯丙醇和具有末端为羟基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；含羧基的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸和丙烯酸-β-羧基乙酯；含氮的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二乙基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺的加合物；含环氧基的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧环己基丙酯和烯丙基缩水甘油醚；以及具有末端为烷氧基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯。根据核壳型水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A1-1’)所需的性能，这些单体能够单独使用或者两种以上组合使用。
用作用于壳共聚物(II)的单体的含羟基的可聚合不饱和单体的作用是通过向所得核壳型水分散性含羟基的丙烯酸树脂中引入与固化剂(A2)发生交联反应的羟基来改善涂膜的耐水性和其它性质，并改善水分散性丙烯酸树脂在水性介质中的稳定性。含羟基的可聚合不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸与具有2个至8个碳原子的二羟醇的单酯化产物(例如，(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯)；该单酯化产物的ε-己内酯改性产物；N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、烯丙醇和具有末端为羟基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯。这些单体能够单独使用或两种以上组合使用。使用的含羟基的可聚合不饱和单体优选(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯，等等。
从核壳型水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A1-1’)在水性介质中的优秀的稳定性和所得涂膜的优秀的耐水性的观点来看，基于组成用于壳共聚物(II)的单体的总质量，所使用的上述含羟基的可聚合不饱和单体的量优选约1质量％至约40质量％，更优选约4质量％至约25质量％，再更优选约7质量％至约19质量％。
用作用于壳共聚物(II)的单体的疏水性可聚合不饱和单体是含有包含6个以上碳原子，优选6个至约18个碳原子的直链、支链或环状的饱和或不饱和烃基的可聚合不饱和单体，排除含有亲水性基团的单体，如含羟基的可聚合不饱和单体。这样的单体的实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、“IsostearylAcrylate”(商品名，Osaka Organic Chemical Industry，Ltd.)、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二酯和(甲基)丙烯酸草兰酯；含异冰片基的可聚合不饱和化合物，例如(甲基)丙烯酸异冰片酯；含金刚烷基的可聚合不饱和化合物，例如(甲基)丙烯酸金刚烷酯；含芳香环的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸卞酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。这些单体能够单独使用或者两种以上组合使用。
从提高所得涂膜的平滑性和图象清晰度的观点来看，具有C6-18烷基的可聚合不饱和单体和/或含芳香环的可聚合不饱和单体优选用作疏水性可聚合不饱和单体。特别优选苯乙烯。
从核壳型水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A1-1’)在水性介质中的优秀的稳定性和所得涂膜的优秀的耐水性的观点来看，基于组成用于壳共聚物(II)的单体的总质量，所使用的上述疏水性可聚合不饱和单体的量优选约5质量％至约50质量％，更优选约7质量％至约40质量％，再更优选约9质量％至约30质量％。
用作用于壳共聚物(II)的单体的其它可聚合不饱和单体是不同于含羟基的可聚合不饱和单体和疏水性可聚合不饱和单体的可聚合不饱和单体。这样的单体的实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯；以及含羧基的可聚合不饱和单体，等等。这些单体能够单独使用或者两种以上组合使用。
上述含羧基的可聚合不饱和单体的具体实例与用于核共聚物(I)的单体所提及的实例相同。特别优选使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸作为含羧基的可聚合不饱和单体。通过使用上述含羧基的可聚合不饱和单体作为可聚合不饱和单体，所得核壳型水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A1-1’)在水性介质中具有优秀的稳定性。
当使用上述含羧基的可聚合不饱和单体时，从核壳型水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A1-1’)在水性介质中的优秀的稳定性和所得涂膜的优秀的耐水性的观点来看，基于组成用于壳共聚物(II)的单体的总质量，其使用量优选约1质量％至约30质量％，更优选约5质量％至约25质量％，再更优选约7质量％至约19质量％。
从改善所得涂膜光泽的观点来看，优选地，不使用每分子中具有两个以上可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体作为用作用于壳共聚物(II)的单体的其它可聚合不饱和单体，并且共聚物(II)是未交联的共聚物。
从改善涂膜光泽的观点来看，核壳型水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A1-1’)中的共聚物(I)/共聚物(II)的质量比基于固体含量优选为约10/90至约90/10，更优选约50/50至约85/15，再更优选约65/35至约80/20。
从所得涂膜的优秀的耐水性和其它性质的观点来看，核壳型水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A1-1’)的羟基值优选为约1mg KOH/g至约70mg KOH/g，更优选约2mg KOH/g至约50mg KOH/g，再更优选约5mg KOH/g至约30mg KOH/g。
从涂料组合物的优秀的贮存稳定性和所得涂膜的耐水性和其它性质的观点来看，核壳型水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A1-1’)的酸值优选为约5mg KOH/g至约90mg KOH/g，更优选约8mg KOH/g至约50mg KOH/g，再更优选约10mg KOH/g至约35mg KOH/g。
通过包括如下的过程获得核壳型水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A1-1’)：使约0.1质量％至约30质量％的每分子中具有两个以上可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体与约70质量％至约99.9质量％的每分子中具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体的单体混合物进行乳液聚合以形成核共聚物(I)的乳液；向该乳液中加入约1质量％至约40质量％的含羟基的可聚合不饱和单体、约5质量％至约50质量％的疏水性可聚合不饱和单体和约10质量％至约94质量％的其它可聚合不饱和单体的单体混合物；以及进一步进行乳液聚合以形成壳共聚物(II)。
制备核共聚物(I)的乳液的乳液聚合能够根据已知的方法进行。例如，能够通过使用聚合引发剂在乳化剂的存在下使所述单体混合物进行乳液聚合而制备所述乳液。
所述乳化剂优选阴离子乳化剂或非离子乳化剂。阴离子乳化剂的实例包括烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸等的钠盐或铵盐。非离子乳化剂的实例包括聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯等。其它可用的乳化剂的实例包括每分子中具有阴离子基团和包含诸如聚氧乙烯基团或聚氧丙烯基团等聚氧化烯基团的含聚氧化烯的阴离子乳化剂；以及每分子中具有阴离子基团和可自由基聚合的不饱和基团的反应型阴离子乳化剂。其中，反应型阴离子乳化剂是优选的。
反应型阴离子乳化剂的实例包括具有诸如(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基、丙烯基、丁烯基等可自由基聚合的不饱和基团的磺酸化合物的钠盐，这样的磺酸化合物的铵盐，等等。其中，从所得涂膜的优秀的耐水性来看，具有可自由基聚合的不饱和基团的磺酸化合物的铵盐是优选的。市售的这种磺酸化合物的铵盐包括“LATEMULS-180A”(商品名，Kao Corporation)，等等。
在具有可自由基聚合的不饱和基团的磺酸化合物的铵盐中，具有可自由基聚合的不饱和基团和聚氧化烯基团的磺酸化合物的铵盐是特别优选的。市售的具有可自由基聚合的不饱和基团和聚氧化烯基团的磺酸化合物的铵盐包括“Aqualon KH-10”(商品名，Dai-Ichi KogyoSeiyaku Co.，Ltd.)、“SR-1025”(商品名，ADEKA Co.，Ltd.)、“LATEMULPD-104”(商品名，Kao Corporation)等。所使用的乳化剂的量基于所使用单体的总质量优选约0.1质量％至约15质量％，更优选约0.5质量％至约10质量％，再更优选约1质量％至约5质量％。
聚合引发剂的实例包括有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化物、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化氢二异丙苯等；偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈、偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、偶氮二(2-甲基丙腈)(azobis(2-methylpropionenitrile))、偶氮二(2-甲基丁腈)、4，4’-偶氮二(4-氰基丁酸)、二甲基偶氮二(2-甲基丙酸酯)、偶氮二(2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺)、偶氮二(2-甲基-N-(2-(1-羟基丁基))-丙酰胺)等；过硫酸盐，例如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等；等等。这样的聚合引发剂能够单独使用或者两种以上组合使用。还可以使用通过将上述聚合引发剂与诸如糖、甲醛合次硫酸氢钠、铁配合物等组合而制备的氧化还原引发剂。
通常，聚合引发剂的量基于所使用的全部单体的总质量，优选为约0.1质量％至约5质量％，更优选约0.2质量％至约3质量％。添加聚合引发剂的方法没有特别的限制，并能够根据所使用的聚合引发剂的种类、量等来适当地选择。例如，可以预先将聚合引发剂合并到单体混合物或水性介质中，或者可以在聚合的时候逐滴加入或一次全部加入。
核壳型水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A1-1’)能够通过如下获得：向上述所得的核共聚物(I)的乳液中添加含羟基的可聚合不饱和单体、疏水性可聚合不饱和单体和其它可聚合不饱和单体的单体混合物，并进一步进行聚合反应以形成壳共聚物(II)。
用于形成壳共聚物(II)的单体混合物可任选地包含其它组分，例如上述的聚合引发剂、链转移剂、还原剂、乳化剂等。虽然单体混合物可以照原样滴加，但是优选作为通过将单体混合物分散到水性介质中而制备的单体乳液滴加。在这种情况下，单体乳液的粒径没有特别的限制。
用于使形成壳共聚物(II)的单体混合物聚合的方法包括，例如，将单体混合物或其乳液一次全部或逐渐滴加到核共聚物(I)的乳液中，并在搅拌下加热到适当温度。
如此获得的核壳型水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A1-1’)具有多层结构，其包括每分子中具有两个以上可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体与每分子中具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体的单体混合物的核共聚物(I)以及含羟基的可聚合不饱和单体、疏水性可聚合不饱和单体和其它可聚合不饱和单体的单体混合物的壳共聚物(II)。
如此获得的核壳型水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A1-1’)通常具有约10nm至约1,000nm的平均粒径，特别是约20nm至约500nm。
在本说明书中，核壳型水分散性含羟基的丙烯酸树脂的平均粒径是指根据通常的方法使用去离子水稀释后采用亚微米粒径分布分析仪在20℃下测量得到的值。例如，能够使用“COULTER N4”(商品名，Beckman Coulter，Inc.)作为所述亚微米粒径分布分析仪。
为了改善核壳型水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A1-1’)的颗粒的机械稳定性，优选地，用中和剂中和水分散性丙烯酸树脂的酸性基团，例如羧基。能够使用能中和酸性基团的任何中和剂。中和剂的实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、三甲胺、2-(二甲基氨基)乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙胺、氨水等。优选地，以这样的量使用中和剂：中和的水分散性丙烯酸树脂的水性分散体的pH为约6.5至约9.0。
含羟基的聚酯树脂(A1-2)
在本发明的涂料组合物中，使用含羟基的聚酯树脂(A1-2)作为成膜水性树脂(A1)改善了所得涂膜的平滑性和其它涂膜性能。
通常，含羟基的聚酯树脂(A1-2)能够通过酸组分与醇组分的酯化反应或酯交换反应来制得。
酸组分可以是通常用作制备聚酯树脂的酸组分的化合物。这样的酸组分的实例包括脂肪族多元酸、脂环族多元酸、芳香族多元酸等。
通常，脂肪族多元酸是每分子中具有至少两个羧基的脂肪族化合物；这样的脂肪族化合物的酸酐；以及这样的脂肪族化合物的酯。脂肪族多元酸的实例包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、柠檬酸等脂肪族多元羧酸；这样的脂肪族多元羧酸的酸酐；这样的脂肪族多元羧酸与约C1至约C4低级烷基的酯；等等。这样的脂肪族多元羧酸能够单独使用或者两种以上组合使用。
从所得涂膜的平滑性的观点来看，特别优选使用己二酸和/或己二酸酐作为脂肪族多元酸。
通常，脂环族多元酸为每分子中具有至少一个脂环结构和至少两个羧基的化合物；这样的化合物的酸酐；以及这样的化合物的酯。脂环结构主要是4元至6元环结构。脂环族多元酸的实例包括1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1，2-二羧酸、3-甲基-1，2-环己烷二羧酸、4-甲基-1，2-环己烷二羧酸、1，2，4-环己烷三羧酸、1，3，5-环己烷三羧酸等脂环族多元羧酸；这样的脂环族多元羧酸的酸酐；这样的脂环族多元羧酸与约C1至约C4低级烷基的酯；等等。这样的脂环族多元酸能够单独使用或者两种以上组合使用。
从所得涂膜的平滑性的观点来看，优选的脂环族多元酸的实例包括1，2-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸酐、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1，2-二羧酸和4-环己烯-1，2-二羧酸酐。其中，特别优选使用1，2-环己烷二羧酸和/或1，2-环己烷二羧酸酐。
通常，芳香族多元酸包括每分子中具有至少两个羧基的芳香族化合物；这样的芳香族化合物的酸酐；以及这样的芳香族化合物的酯。芳香族多元酸的实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、4，4’-联苯二甲酸、偏苯三酸、苯均四酸等芳香族多元羧酸；这样的芳香族多元羧酸的酸酐；这样的芳香族多元羧酸与约C1至约C4低级烷基的酯；等等。这样的芳香族多元羧酸能够单独使用或者两种以上组合使用。
优选使用选自邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐中的至少一种作为所用的芳香族多元酸。
还能够使用除了上述脂肪族多元酸、脂环族多元酸和芳香族多元酸以外的酸组分。这样的酸组分没有特别的限制，并包括例如椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸等脂肪酸；月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、环己酸、10-苯基十八酸等单羧酸；乳酸、3-羟基丁酸、3-羟基-4-乙氧基苯甲酸等羟基羧酸。这样的酸组分能够单独使用或者两种以上组合使用。
优选地，每分子中具有至少两个羟基的多元醇能够用作上述醇组分。这样的多元醇的实例包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、四甘醇、三甘醇、二丙二醇、1，4-丁二醇(1，4-butanediol)、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-丁二醇、3-甲基-1，2-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，4-戊二醇、2，4-戊二醇、2，3-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇(tetramethylene glycol)、3-甲基-4，3-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、1，4-己二醇、2，5-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F等二元醇；通过向这样的二元醇中添加诸如ε-己内酯的内酯而获得的聚内酯二醇；对苯二酸双(羟基乙基)酯等酯二醇；双酚A的氧化烯加合物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二甘油、三甘油、1，2，6-己三醇、季戊四醇、二聚季戊四醇、三(2-羟基乙基)异氰脲酸、山梨醇、甘露醇等三元以上的多元醇；通过向这样的三元以上的多元醇中添加诸如ε-己内酯的内酯而获得的聚内酯多元醇；等等。
还能够使用除了上述的多元醇以外的醇组分。这样的其它醇组分没有特别的限制，并包括例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、硬脂醇、2-苯氧基乙醇等一元醇；通过使诸如环氧丙烷、环氧丁烷、“Cardura E10”(商品名，Hexion Specialty Chemicals；合成的高支化的饱和脂肪酸的缩水甘油酯)等的单环氧化合物与酸反应而获得的醇化合物；等等。
制备含羟基的聚酯树脂(A1-2)的方法没有特别的限制，可以是常规方法。例如，含羟基的聚酯树脂能够通过将酸组分和醇组分在氮气流中于约150℃至约250℃下加热约5小时至约10小时，由此进行所述酸组分与所述醇组分的酯化反应或酯交换反应。
对于酯化反应或酯交换反应，可以将酸组分和醇组分一次添加到反应容器中，或可以将一种组分或两种组分以若干份添加。或者，可以首先合成含羟基的聚酯树脂，然后与酸酐反应而进行半酯化，由此获得含羧基和含羟基的聚酯树脂。再或者，可以首先合成含羧基的聚酯树脂，然后可以添加上述醇组分以获得含羟基的聚酯树脂。
为了促进酯化反应或酯交换反应，可使用本来已知的催化剂，包括，例如，二丁基氧化锡、三氧化二锑、乙酸锌、乙酸锰、乙酸钴、乙酸钙、乙酸铅、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯，等等。
含羟基的聚酯树脂(A1-2)在所述树脂制备期间或制备后能够用脂肪酸、单环氧化合物、多异氰酸酯化合物等改性。
脂肪酸的实例包括椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸，等等。
单环氧化合物的优选实例包括“Cardura E10”(商品名，HexionSpecialty Chemicals，合成的高支化的饱和脂肪酸的缩水甘油酯)。
多异氰酸酯化合物的实例包括赖氨酸二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯；氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷-2，4-二异氰酸酯、甲基环己烷-2，6-二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1，3-二(异氰酸根合甲基)环己烷等脂环族二异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；有机多异氰酸酯，例如赖氨酸三异氰酸酯等三元以上的多异氰酸酯；这样的有机多异氰酸酯与多元醇、低分子量聚酯树脂、水等的加合物；这样的有机多异氰酸酯的环聚物(例如异氰脲酸酯)、双缩脲加合物等；等等。这样的多异氰酸酯化合物能够单独使用或者两种以上组合使用。
从所得涂膜的优秀的平滑性和优秀的耐水性的观点来看，基于用作制备含羟基的聚酯树脂(A1-2)的起始材料的酸组分的总量，脂环族多元酸的比例为优选约20摩尔％至约100摩尔％，更优选约25摩尔％至约95摩尔％，再更优选约30摩尔％至约90摩尔％。从所得涂膜的优秀的平滑性的观点来看，特别优选使用1，2-六氢邻苯二甲酸和/或1，2-六氢邻苯二甲酸酐作为脂环族多元酸。
含羟基的聚酯树脂(A1-2)的羟基值优选为约1mg KOH/g至约200mg KOH/g，更优选约2mg KOH/g至约180mg KOH/g，再更优选约5mg KOH/g至约170mg KOH/g。当含羟基的聚酯树脂(A1-2)具有羧基时，树脂的酸值优选为约5mg KOH/g至约150mg KOH/g，更优选约10mg KOH/g至约100mg KOH/g，再更优选约15mg KOH/g至约80mg KOH/g。含羟基的聚酯树脂(A1-2)的数均分子量优选为约500至约50,000，更优选约1,000至约30,000，再更优选约1,200至约10,000。
固化剂(A2)
固化剂(A2)是能够在水性成膜树脂(A1)中与诸如羟基、羧基和环氧基的可交联官能团反应并固化本发明的组合物的化合物。固化剂(A2)的实例包括氨基树脂、多异氰酸酯化合物、封闭型多异氰酸酯化合物、含环氧基的化合物、含羧基的化合物、含碳二亚胺的化合物、含酰肼的化合物、含氨基脲的化合物，等等。其中，能够与羟基反应的氨基树脂和封闭型多异氰酸酯化合物、能够与羧基反应的含碳二亚胺的化合物是优选的，并且氨基树脂是特别优选的。固化剂(A2)能够单独使用或者两种以上组合使用。
上述氨基树脂可以是通过氨基组分与醛组分反应而获得的部分或完全羟甲基化的氨基树脂。氨基组分的实例包括三聚氰胺、脲、苯并胍胺、乙酰胍胺、硬脂酰胍胺(steroguanamine)、螺胍胺(spiroguanamine)、双氰胺；等等。醛组分的实例包括甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛，等等。
还能够使用羟甲基化的氨基树脂，其中部分或全部的羟甲基已经用适当的醇醚化。能够用于所述醚化的醇的实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等。
特别优选三聚氰胺树脂作为氨基树脂。特别优选通过将部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的部分或全部羟甲基用甲醇醚化而获得的甲基醚化的三聚氰胺树脂；通过将部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的部分或全部羟甲基用丁醇醚化而获得的丁基醚化的三聚氰胺树脂；以及通过将部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的部分或全部羟甲基用甲醇和丁醇醚化而获得的甲基-丁基-醚化的三聚氰胺树脂。其中，甲基丁基醚化的三聚氰胺树脂是优选的。
上述的三聚氰胺树脂的数均分子量优选为约400至约6,000，更优选约800至约5,000，再更优选约1,000至约4,000，且最优选约1,200至约3,000。
市售的三聚氰胺树脂能够用作所述三聚氰胺树脂。其实例包括以下市售的产品，例如“Cymel 202”、“Cymel 203”、“Cymel 238”、“Cymel251”、“Cymel 303”、“Cymel 323”、“Cymel 324”、“Cymel 325”、“Cymel327”、“Cymel 350”、“Cymel 385”、“Cymel 1156”、“Cymel 1158”、“Cymel1116”、“Cymel 1130”(Nihon Cytec Industries Inc.的产品)、“U-VAN 120”，“U-VAN 20HS”、“U-VAN 20SE60”，“U-VAN 2021”、“U-VAN 2028”、“U-VAN 28-60”(Mitsui Chemicals，Inc.的产品)，等等。
从所得涂膜的优秀的随角异色性和优秀的耐水性的观点来看，优选地，本发明的水性涂料组合物包含核壳型水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A1-1’)作为成膜水性树脂(A1)，并包含重均分子量为约1,000至约4,000、特别是约1,200至约3,000的三聚氰胺树脂作为固化剂(A2)。
当三聚氰胺树脂用作固化剂(A2)时，能够使用诸如对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸的磺酸；以及这些磺酸和胺化合物的盐作为催化剂。
封闭型多异氰酸酯化合物包括通过用封端剂封闭每分子中具有至少两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团而获得的化合物。封端剂的实例包括肟类、酚类、醇类、内酰胺类、硫醇类，等等。
上述每分子中具有至少两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯化合物的实例包括六亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、二聚脂肪酸二异氰酸酯(dimeryl diisocyanate)、赖氨酸二异氰酸酯等二异氰酸酯；氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；2-异氰酸根合乙基-2，6-异氰酸根合己酸酯、3-异氰酸根合甲基-1，6-亚己基二异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1，8-亚辛基二异氰酸酯(通常称为三氨基壬烷三异氰酸酯)等三元以上的有机多异氰酸酯化合物；这些多异氰酸酯化合物的二聚体或三聚体；通过这样的多异氰酸酯化合物与多元醇、低分子量的聚酯树脂或水在过量多异氰酸酯基团的条件下进行的尿烷化反应(urethanation reaction)而获得的预聚体，等等。
可用的含碳二亚胺的化合物的实例包括通过使多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团进行二氧化碳脱除反应而获得的化合物。市售的含碳二亚胺的化合物可用作所述含碳二亚胺的化合物。其实例包括“Carbodilite V-02”、“Carbodilite V-02-L2”、“Carbodilite V-04”、“Carbodilite E-01”和“Carbodilite E-02”(商品名，Nisshinbo Industries，Inc.)；等等。
当本发明的水性涂料组合物包含上述的固化剂(A2)时，从改善所得涂膜的平滑性和耐水性的观点来看，所包含的上述成膜水性树脂(A1)和上述固化剂(A2)的量为：基于两组分的总质量，前者(A1)优选为约30质量％至约95质量％，更优选约50质量％至约90质量％，再更优选约60质量％至约80质量％；后者(A2)优选为约5质量％至约70质量％，更优选约10质量％至约50质量％，再更优选约20质量％至约40质量％。
当本发明的水性涂料组合物包含核壳型水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A1-1’)时，所添加的含羟基的丙烯酸树脂(A1-1’)的量基于成膜水性树脂(A1)的总质量优选为约2质量％至约70质量％，更优选约10质量％至约55质量％，再更优选约20质量％至约45质量％。
当本发明的水性涂料组合物包含含羟基的聚酯树脂(A1-2)时，所包含的含羟基的聚酯树脂(A1-2)的量基于成膜水性树脂(A1)的质量优选为约2质量％至约70质量％，更优选约10质量％至约55质量％，再更优选约20质量％至约45质量％。
二噁嗪类颜料(B)
二噁嗪类颜料的具体实例包括颜色指数(C.I.)颜料紫23(C.I.No.51319)、C.I.颜料紫37(C.I.No.51345)、C.I.颜料蓝80等。其中，从所得涂膜的色调和饱和度来看，C.I.颜料紫23(C.I.No.51319)是优选的。
市售的产品能够用作所述二噁嗪类颜料(B)。市售的产品包括“Hostaperm Violet RL Special”(商品名，Clariant)等。
疏水性溶剂(C)
在本发明中，疏水性溶剂(C)是有机溶剂，其在20℃下溶解在100g水中的质量为约10g以下。具体地，在20℃下溶解在100g水中的质量为约0.001g至约5g、优选约0.01g至约1g的有机溶剂适合作为疏水性溶剂(C)。能够通过使用疏水性溶剂(C)来抑制涂膜在加热和固化期间发生爆孔。
疏水性溶剂(C)的具体实例包括烃类溶剂，例如汽油、矿物油精、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油等；醇溶剂，例如正己醇、正辛醇、2-辛醇、2-乙基己醇、正癸醇、苯甲醇、乙二醇单-2-乙基己基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单正丁基醚、丙二醇单-2-乙基己基醚、丙二醇单苯基醚等；酯溶剂，例如乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、乙酸甲基戊酯、乙二醇乙酸酯单丁基醚等；以及酮溶剂，例如甲基异丁酮、环己酮、乙基正戊酮、二异丁基酮等。这样的溶剂能够单独使用或者两种以上组合使用。
为了抑制所得涂膜中的爆孔并提供优秀的平滑性和随角异色性，疏水性醇溶剂优选用作疏水性溶剂(C)。在这样的溶剂中，C7-14疏水性醇溶剂是优选的，更优选使用选自1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇单-2-乙基己基醚、丙二醇单正丁基醚和二丙二醇单正丁基醚中的至少一种疏水性溶剂，其中2-乙基-1-己醇或乙二醇单-2-乙基己基醚是更优选的。
具有与硝基结合的芳香环的树脂(D)
具体地，优选用作具有与硝基结合的芳香环的树脂(D)的是具有与硝基结合的芳香环的丙烯酸树脂。能够通过如下方法获得具有与硝基结合的芳香环的丙烯酸树脂，例如将具有与硝基结合的芳香环的可聚合不饱和单体与其它可聚合不饱和单体(共)聚合来获得。
其中，优选地，上述具有与硝基结合的芳香环的树脂(D)是能够通过使包含由以下通式(1)表示的可聚合不饱和单体(a)和其它可聚合不饱和单体(b)的单体组分共聚合而获得的共聚物，以实现所得涂膜的优秀的光泽，
(其中，R1表示氢原子或甲基；以及R2表示具有与硝基结合的芳香环)。
上述通式(1)中的R2的实例包括2-硝基苯基、3-硝基苯基、4-硝基苯基、2-羟基-4-硝基苯基、2-甲基-4-硝基苯基、3，5-二硝基苯基等等。其中，2-硝基苯基、3-硝基苯基或4-硝基苯基是优选的，以及4-硝基苯基是更优选的。
可聚合不饱和单体(a)
可聚合不饱和单体(a)没有特别的限制，只要其是由上述通式(1)表示的可聚合不饱和单体。
上述可聚合不饱和单体(a)能够通过例如将(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与具有硝基的芳香族羧酸反应来获得。具有硝基的芳香族羧酸的可用实例包括2-硝基苯甲酸、3-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸、2-羟基-4-硝基苯甲酸、2-甲基-4-硝基苯甲酸、3，5-二硝基苯甲酸等等。
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与具有硝基的芳香族羧酸能够通过例如在叔胺和/或季铵盐的存在下，在约90℃至约160℃下加热约2小时至约10小时进行反应。
可用的上述叔胺的实例包括三丁胺、N，N-二甲基苄胺、2-(二甲氨基)乙醇、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺等等。上述可用的季铵盐的实例包括三乙基苄基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四正丁基氯化铵、四乙基溴化铵、四正丁基溴化铵、四正丁基碘化铵等等。
优选地用作可聚合不饱和单体(a)的是由如下所示的通式(2)表示的可聚合不饱和单体，
(其中R1表示氢原子或甲基)，
其中由如下所示的通式(3)表示的不饱和单体是更优选的，
Figure A20091013111400272
(其中，R1表示氢原子或甲基)。
通常，由上文所示通式(2)表示的可聚合不饱和单体能够通过将(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与2-硝基苯甲酸、3-硝基苯甲酸和4-硝基苯甲酸中的任何一种进行反应而获得。由上文所示通式(3)表示的可聚合不饱和单体通常能够通过将(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与4-硝基苯甲酸反应来获得。
其它可聚合不饱和单体(b)
其它可聚合不饱和单体(b)是能够与上述可聚合不饱和单体(a)共聚合的除了单体(a)以外的可聚合不饱和单体。所述单体的具体实例如(i)至(xx)所列举的。这些单体能够单独使用或者两种以上组合使用。
(i)(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯：例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、“Isostearyl Acrylate”(商品名，Osaka OrganicChemicalIndustry，Ltd.)、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二酯、(甲基)丙烯酸草兰酯等。
(ii)含异冰片基的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
(iii)含金刚烷基的可聚合不饱和的单体：(甲基)丙烯酸金刚烷酯等。
(iv)含三环癸烯基的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯酸三环癸烯酯等。
(v)含芳香环的可聚合不饱和单体：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
(vi)含烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
(vii)含氟烃基的可聚合不饱和单体：全氟丁基乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯等全氟烷基(甲基)丙烯酸酯；氟代烯烃等。
(viii)具有诸如马来酰亚胺基团等可光聚合的官能团的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯酸四氢邻苯二甲酰马来酰亚胺(tetrahydrophthalmaleimide(meth)acrylate)等。
(ix)乙烯基化合物：N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等。
(x)含羟基的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸与含有2个至8个碳原子的二羟醇的单酯化产物；该单酯化产物的ε-己内酯改性的产物；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇以及具有带有末端羟基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯。
(xi)含羧基的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧乙酯等。
(xii)除了上述可聚合不饱和单体(a)以外的含氮的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基丙酯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺的加合物等。
(xiii)每分子中具有两个以上可聚合不饱和基团的可聚合不饱和的单体：(甲基)丙烯酸烯丙酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
(xiv)含环氧基的可聚合不饱和的单体：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧环己基丙酯、烯丙基缩水甘油醚等。
(xv)(甲基)丙烯酸酯，其具有以烷氧基为末端的聚氧乙烯链。
(xvi)含磺酸基团的可聚合不饱和单体：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸-2-乙磺酸酯、丙烯磺酸、4-苯乙烯磺酸等；这样的磺酸的钠盐和铵盐等。
(xvii)含磷酸基团的可聚合不饱和单体：(甲基)丙烯酸(2-磷酸基)乙酯(acid phosphooxy ethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸(3-磷酸基)丙酯(acid phosphooxypropyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸磷酸基聚乙二醇酯(acid phosphooxypoly(oxyethylene)glycol(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸磷酸基聚丙二醇酯(acid phosphooxypoly(oxyethylene)glycol(meth)acrylate)等。
(xviii)具有UV吸收官能团的可聚合不饱和单体：2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等。
(xix)UV稳定的可聚合不饱和单体：4-(甲基)丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等。
(xx)含羰基的可聚合不饱和单体：丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、甲酰苯乙烯、C4-7乙烯基烷基酮(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等。
其它可聚合不饱和单体(b)优选包含具有聚氧化烯链的可聚合不饱和单体作为至少部分组分以改善涂料组合物的贮存稳定性。
上述的具有聚氧化烯链的可聚合不饱和单体是每分子中包含聚氧化烯链和可聚合不饱和基团的单体，并能够对所形成的上述树脂(D)赋予亲水性。
上述的聚氧化烯链的实例包括聚氧乙烯链、聚氧丙烯链、由聚氧乙烯嵌段和聚氧丙烯嵌段组成的链、由聚氧乙烯嵌段和聚氧丙烯随机结合的链等。通常，这些聚氧化烯链优选具有约200至约5,000的分子量，优选约500至约4,000，更优选约800至约3,000。
上述具有聚氧化烯链的可聚合不饱和单体的典型实例包括由如下所示的通式(4)表示的可聚合不饱和单体，
Figure A20091013111400301
(其中，R3表示氢原子或甲基；R4表示氢原子或C1-4烷基；R5表示C2-4亚烷基；m表示3至150的整数，优选10至80，更优选25至50；以及m个氧化烯单元(R5-O)可以彼此相同或不同)。由上述通式(4)表示的可聚合不饱和单体的具体实例包括四甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四甘醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基四甘醇(甲基)丙烯酸酯、正丁氧基四甘醇(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基四丙二醇(甲基)丙烯酸酯、正丁氧基四丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。这些单体能够单独使用或者两种以上组合使用。其中，聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯是优选的，并且甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯是特别优选的。
上述具有聚氧化烯链的可聚合不饱和单体的分子量优选约300至约6,000，更优选约600至约5,000，再更优选约900至约3,500。
基于可聚合不饱和单体(a)和其它可聚合不饱和单体(b)的总质量，所使用的上述具有聚氧化烯链的可聚合不饱和单体的量优选为约5质量％至约50质量％，更优选约10质量％至约40质量％，再更优选约15质量％至约30质量％。
其它可聚合不饱和单体(b)优选包含含芳香环的可聚合不饱和单体作为至少部分组分以改善涂料组合物的贮存稳定性。
含芳香环的可聚合不饱和单体的具体实例在上述(v)中列举出。优选使用苯乙烯作为含芳香环的可聚合不饱和单体。
基于可聚合不饱和单体(a)和其它可聚合不饱和单体(b)的总质量，所使用的含芳香环的可聚合不饱和单体的量优选为约1质量％至约50质量％，更优选约3质量％至约40质量％，再更优选约5质量％至约30质量％。
从涂膜在例如耐水性等方面的性能来看，期望具有与硝基结合的芳香环的树脂(D)与诸如氨基树脂、封闭型或非封闭型多异氰酸酯化合物、含噁唑啉基团的化合物和含碳二亚胺的化合物的固化剂(A2)反应，并被合并到交联的固化涂膜中。因此，其它可聚合不饱和单体(b)优选包含含羟基的可聚合不饱和单体和/或含羧基的可聚合不饱和单体作为至少部分组分，更优选包含含羟基的可聚合不饱和单体。
含羟基的可聚合不饱和单体的具体实例在上述(x)列举出。优选使用的含羟基的可聚合不饱和单体是(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯的ε-己内酯改性的产物等。其中，更优选使用(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯。
含羟基的可聚合不饱和单体优选使所得具有与硝基结合的芳香环的树脂(D)具有约5mg KOH/g至约180mg KOH/g，更优选约20mgKOH/g至约140mg KOH/g，再更优选约40mg KOH/g至约100mgKOH/g的羟基值以改善所形成的涂膜的耐水性。
基于可聚合不饱和单体(a)和其它可聚合不饱和单体(b)的总质量，所使用的含羟基的可聚合不饱和单体的量优选为约1质量％至约40质量％，更优选约3质量％至约30质量％，再更优选约5质量％至约20质量％。
其它可聚合不饱和单体(b)能够包含含羧基的可聚合不饱和单体作为至少部分组分。
含羧基的可聚合不饱和单体的具体实例在上述(xi)中列举出。特别优选使用(甲基)丙烯酸等作为含羧基的可聚合不饱和单体。
当含羧基的可聚合不饱和单体用作其它可聚合不饱和单体(b)的一部分时，基于可聚合不饱和单体(a)和其它可聚合不饱和单体(b)的总质量，所使用的含羧基的可聚合不饱和单体的量优选为约1质量％至约20质量％，更优选约2质量％至约15质量％，再更优选约3质量％至约10质量％。
其它可聚合不饱和单体(b)优选包含具有C1或C2烷基的可聚合不饱和单体作为至少部分组分以改善涂料组合物的贮存稳定性。
具有C1或C2烷基的可聚合不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯。这些单体能够单独使用或者两种以上组合使用。
优选用作上述具有C1或C2烷基的可聚合不饱和单体是甲基丙烯酸甲酯以便改善涂料组合物的贮存稳定性。
基于可聚合不饱和单体(a)和其它可聚合不饱和单体(b)的总质量，所使用的上述具有C1或C2烷基的可聚合不饱和单体的量优选为约5质量％至约70质量％，更优选约10质量％至约60质量％，再更优选约15质量％至约50质量％。
具有与硝基结合的芳香环的树脂(D)能够通过例如使可聚合不饱和单体(a)与其它可聚合不饱和单体(b)共聚合来获得。共聚合中所使用的可聚合不饱和单体(a)与其它可聚合不饱和单体(b)的量为：使得可聚合不饱和单体(a)/其它可聚合不饱和单体(b)的质量比优选为约5/95至约60/40，更优选约10/90至约40/60，再更优选约15/85至约30/70，以改善涂料组合物的贮存稳定性。
上述的可聚合不饱和单体(a)与其它可聚合不饱和单体(b)的共聚合能够通过如下方法进行：例如，采用公知的方法，例如在有机溶剂或有机溶剂与水的混合溶液中的溶液聚合，或在水性介质中的乳液聚合。其中，溶液聚合是优选的。
当采用溶液聚合时，溶液聚合能够通过如下方法进行：例如将可聚合不饱和单体(a)、其它可聚合不饱和单体(b)和自由基聚合引发剂溶解或分散在有机溶剂或通过将水溶解在有机溶剂中而制备的有机溶剂-水的混合溶液中，然后在约80℃至约180℃的温度下常规加热该溶液或分散体约2小时至约10小时，同时搅拌，以进行共聚合。
能够用于上述共聚合反应的有机溶剂的实例包括庚烷、甲苯、二甲苯、辛烷、矿物油精等烃类溶剂；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯等酯溶剂；甲乙酮、甲基异丁酮、二异丁酮、环己酮等酮溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇等醇溶剂；正丁基醚、二噁烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚等醚溶剂；N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基-β-甲氧基丙酰胺等酰胺溶剂；1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等脲类溶剂；二甲基亚砜等亚砜溶剂；环丁砜等砜溶剂；“Swazol 310”、“Swazol 1000”、“Swazol 1500”(商品名，Maruzen Petrochemical)等芳族石油溶剂等。这些有机溶剂能够单独使用或者两种以上组合使用。通常，相对于每100质量份的单体(a)和(b)的总量，用于溶液聚合的有机溶剂的量为优选约20质量份至约400质量份。
自由基聚合引发剂的实例包括过氧化环己酮、过氧化3，3，5-三甲基环己酮、过氧化甲基环己酮等酮过氧化物；1，1-双(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷、正丁基-4，4-二(叔丁基过氧化)戊酸酯等过氧缩酮；异丙基苯过氧化氢、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物等氢过氧化物；1，3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙基苯等二烷基过氧化物；过氧化二癸酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰等二酰基过氧化物；双(叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯等过氧化碳酸酯；有机过氧化物聚合引发剂，例如过氧化苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧化)己烷等过氧化酯；2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸甲酯)、1，1-偶氮二(环己烷-1-腈)、偶氮异丙基苯、2，2’-偶氮二(甲基戊腈)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)等偶氮聚合引发剂。所使用的这些自由基聚合引发剂的量没有特别的限制，但其通常为：每100质量份的单体(a)和(b)的总量，优选约0.1质量份至约15质量份，更优选约0.3质量份至约10质量份。
在上述聚合反应中添加单体组分或聚合引发剂的方法没有特别的限制，但从聚合反应期间的温度控制和抑制产生诸如凝胶化产物的交联差的产物的观点来看，优选经聚合的初期至后期，将聚合引发剂分成多个部分来逐滴加入，而不是在聚合初期一次性全部添加。制备具有与硝基的结合的芳香环的树脂(D)的方法的实例如下：通过上述的溶液聚合使含缩水甘油基的可聚合不饱和单体与其它可聚合不饱和单体共聚合以获得共聚物，然后在叔胺和/或季铵盐的存在下，在约90℃至约160℃下，使共聚物中的缩水甘油基与具有硝基的芳香族羧酸反应约2小时至约10小时。
所得具有与硝基结合的芳香环的树脂(D)优选具有约5mg KOH/g至约180mg KOH/g，更优选约20mg KOH/g至约140mg KOH/g，再更优选约40mg KOH/g至约100mg KOH/g的羟基值。树脂(D)的酸值优选约0mg KOH/g至约150mg KOH/g，更优选约0mg KOH/g至约120mg KOH/g，再更优选约0mg KOH/g至约80mg KOH/g。树脂(D)的重均分子量优选约3,000至约500,000，更优选约5,000至约200,000，再更优选约10,000至约100,000。
水性涂料组合物
如上所述，本发明的水性涂料组合物包含成膜水性树脂(A1)、二噁嗪类颜料(B)、疏水性溶剂(C)和具有与硝基结合的芳香环的树脂(D)。从贮存稳定性和抑制爆孔的观点来看，所包含的上述成膜水性树脂(A1)、二噁嗪类颜料(B)、疏水性溶剂(C)和具有与硝基结合的芳香环的树脂(D)的量优选落在下述范围内。
二噁嗪类颜料(B)：基于100质量份的成膜水性树脂(A1)，为约0.01质量份至约15质量份，优选约0.05质量份至约10质量份，更优选约0.1质量份至约5质量份，
疏水性溶剂(C)：基于100质量份的成膜水性树脂(A1)，为约10质量份至约120质量份，优选约20质量份至约90质量份，更优选约30质量份至约70质量份，
具有与硝基结合的芳香环的树脂(D)：基于100质量份的二噁嗪类颜料(B)，为约20质量份至约300质量份，优选约30质量份至约200质量份，更优选约40质量份至约100质量份。
本发明的水性涂料组合物具有优秀的贮存稳定性的原因还不清楚，但假定：在常规水性涂料组合物中，在涂料组合物的贮存期间，具有相对高疏水性表面的二噁嗪类颜料(B)移动到疏水性溶剂(C)中并凝集，因此二噁嗪类颜料(B)的分散状态发生改变，并发生由贮存引起的颜色变化。与此相反，在本发明的水性涂料组合物中，具有与硝基结合的芳香环的树脂(D)强烈地吸附到二噁嗪类颜料(B)上，这防止树脂(D)与疏水性溶剂(C)混合。因此，抑制了二噁嗪类颜料(B)移动到疏水性溶剂(C)中，并且没有改变二噁嗪类颜料(B)的分散状态，由此难以发生由贮存引起的颜色变化。
如果需要，本发明的水性涂料组合物可以包含用于涂料组合物的添加剂，例如效应颜料、除二噁嗪类颜料(B)以外的着色颜料、体质颜料、增稠剂、固化催化剂、UV吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、除上述疏水性溶剂(C)以外的有机溶剂、表面调节剂、防沉降剂等等。
上述效应颜料是赋予涂膜亮的光泽和虹彩的颜料。具体实例包括铝(包括蒸发的铝)、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、涂有二氧化钛或氧化铁的云母、涂有二氧化钛或氧化铁的氧化铝等等。其中，铝、云母、涂有二氧化钛或氧化铁的云母、涂有二氧化钛或氧化铁的氧化铝是优选的，并且铝是更优选的。这样的颜料能够单独使用或者两种以上组合使用。这些颜料优选具有鳞片状的形状。
优选使用的鳞片状效应颜料的纵向长度为约1μm至约100μm，优选约5μm至约40μm，其厚度为约0.001μm至约5μm，优选约0.01μm至约2μm。
当本发明的水性涂料组合物包含上述效应颜料时，基于100质量份的水性成膜树脂(A1)，所述效应颜料的量优选约1质量份至约50质量份，更优选约5质量份至约40质量份，再更优选约10质量份至约30质量份。
本发明的水性涂料组合物除了包含上述成膜水性树脂(A1)和上述树脂(D)以外，还包含含磷酸基团的树脂作为树脂组分。具体地，当本发明的水性涂料组合物包含上述效应颜料时，特别是铝颜料时，从所得涂膜的平滑性、光泽、金属斑点和耐水性的观点来看，优选本发明的水性涂料组合物包含含磷酸基团的树脂。
上述含磷酸基团的树脂能够通过如下方法制备：例如使含磷酸基团的可聚合不饱和单体与其它可聚合不饱和单体通过溶液聚合或其它公知的方法进行共聚合。上述含磷酸基团的可聚合不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸(2-磷酸基)乙酯(acid phosphoxyethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸(3-磷酸基)丙酯(acid phosphoxypropyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与烷基磷酸的反应产物等。这些单体能够单独使用或者两种以上组合使用。
在上述含磷酸基团的树脂中，上述含磷酸基团的可聚合不饱和单体与其它可聚合不饱和单体在它们的共聚合中的质量比优选约1/99至约40/60，更优选约5/95至约35/65，再更优选约10/90至约30/70。
当本发明的水性涂料组合物包含上述含磷酸基团的树脂时，相对于每100质量份的成膜水性树脂(A1)，所包含的含磷酸基团的树脂的量为优选约0.5质量份至约15质量份，更优选约0.75质量份至约10质量份，再更优选约1质量份至约5质量份。
除二噁嗪类颜料(B)以外的着色颜料包括二氧化钛；锌白；炭黑；钼红；普鲁士蓝；钴蓝；永固红、双偶氮黄等偶氮颜料；酞菁蓝、酞菁绿等酞菁颜料；喹吖啶酮红、喹吖啶酮紫等喹吖啶酮颜料；异吲哚啉黄、异吲哚啉橙等异吲哚啉颜料；蒽嘧啶黄、联蒽醌红、阴丹酮蓝等还原颜料；苝红、苝红褐等苝颜料；DPP红等二酮基吡咯并吡咯颜料，等等。体质颜料的实例包括滑石、粘土、高岭土、氧化钡、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、二氧化硅、矾土白等等。
增稠剂的实例包括：无机增稠剂，例如硅酸盐、金属硅酸盐、蒙脱石、胶体氧化铝等；聚丙烯酸增稠剂，例如(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯的共聚物、聚丙烯酸钠等；缔合增稠剂，其在每分子中具有亲水性部分和疏水性部分，并在水性介质中，通过该疏水性部分吸附在涂料组合物中的颜料或乳液颗粒的表面上，或通过该疏水性部分之间的缔合来有效地增加粘度；纤维素衍生物增稠剂，例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素等；蛋白增稠剂，例如酪蛋白、酪蛋白酸钠、酪蛋白铵、等；海藻酸盐增稠剂，例如海藻酸钠等；聚乙烯基增稠剂，例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基苄基醚共聚物等；聚醚增稠剂，例如聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚环氧改性产物等；马来酸酐共聚物增稠剂，例如乙烯基甲基醚与马来酸酐的共聚物的偏酯等；聚酰胺增稠剂，例如聚酰胺胺盐等；等等。这样的增稠剂能够单独使用或者两种以上组合使用。其中，聚丙烯酸增稠剂和/或缔合增稠剂是优选使用的。
可用的聚丙烯酸增稠剂的实例包括可商购的市售产品，例如商品名为“PRIMAL ASE-60”、“PRIMAL TT-615”和“PRIMAL RM-5”(由Rohm and Haas制造)；“SN增稠剂613”、“SN增稠剂618”、“SN增稠剂630”、“SN增稠剂634”和“SN增稠剂636”(由San Nopco Ltd.制造)等等。
可用的缔合增稠剂的实例包括市售的产品，例如“UH-420”、“UH-450”、“UH-462”、“UH-472”、“UH-540”、“UH-752”、“UH-756VF”和“UH-814N”，(商品名，由ADEKA Co.Ltd.制造)；“PRIMAL RM-8W”、“PRIMAL RM-825”、“PRIMAL RM-2020NPR”、“PRIMAL RM-12W”和“PRIMAL SCT-275”，(商品名，由Rohm and Haas制造)；“SN增稠剂612”、“SN增稠剂621N”、“SN增稠剂625N”、“SN t增稠剂627N”和“SN增稠剂660T”，(商品名，由San Nopco Ltd.制造)等等。
当本发明的水性涂料组合物包含如上所述的增稠剂时，相对于每100质量份的成膜水性树脂(A1)，所述增稠剂的比例优选约0.01质量份至约10质量份，更优选约0.05质量份至约3质量份，再更优选约0.1质量份至约2质量份。
水性涂料组合物的制备
本发明的水性涂料组合物能够通过如下方法来制备：使用公知的方法将成膜水性树脂(A1)、二噁嗪类颜料(B)、疏水性溶剂(C)和具有与硝基结合的芳香环的树脂(D)，如果需要，与其它用于涂料组合物的添加剂一起混合并分散在水性介质中。
可用的水性介质的实例包括去离子水以及去离子水和亲水性有机溶剂的混合物。可用的亲水性有机溶剂的实例包括丙二醇单甲基醚、乙二醇单正丁基醚等。
在上述混合中，优选将二噁嗪类颜料(B)和具有与硝基结合的芳香环的树脂(D)预先混合以制备颜料分散体，并将该颜料分散体与成膜水性树脂(A1)、疏水性溶剂(C)等一起混合并分散在水性介质中。
通常优选地，本发明的水性涂料组合物的固体含量为约5质量％至约50质量％，更优选约15质量％至约40质量％，再更优选约20质量％至约30质量％。
形成涂膜的方法
将本发明的涂料组合物涂装到多种基底以形成具有优秀外观的涂膜。
基底
适用本发明的涂料组合物的被涂基底没有特别的限制。基底的实例包括诸如客车、卡车、摩托车、公共汽车等汽车车体的外板部分；汽车部件；诸如移动电话、视听装置等家用电器的外板部分；等等。其中，汽车车体的外板部分和汽车部件是特别优选的。
用于这些基底的材料没有特别的限制。其实例包括金属材料，例如铁、铝、黄铜、铜、镀锡板、不锈钢、镀锌钢、镀锌合金钢(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)；塑性材料，例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、偏二氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等树脂，各种FRP等；无机材料，例如玻璃、水泥、混凝土等；木材；纺织材料(纸、布等)；等等。其中，金属材料和塑性材料是特别优选的。
上述基底可以是汽车车体的外板、家用电器、用作这样的外板或电器的组件的钢板等金属基底，其金属表面已经用磷酸盐、铬酸盐、复合氧化物等处理过，其上还可以具有已形成的涂膜。
其上具有已形成的涂膜的这样的基底的实例包括根据需要表面处理基底，并在其上形成底涂层而制成的那些基底；以及还在底涂层上形成中涂层而制成的那些基底。
涂装方法
所需涂膜能够通过如下方法形成：在基底上涂装本发明的涂料组合物以形成湿涂膜(未固化的涂膜)，然后固化该湿涂膜。
涂装本发明的涂料组合物的方法没有特别的限制。能够使用例如，空气喷涂、无气喷涂、旋转雾化涂覆、帘式涂布等涂装方法。能够通过这样的方法来形成湿涂膜。其中，空气喷涂、旋转雾化涂覆等是特别优选的。涂装涂料组合物时，如果需要可以施加静电电荷。
通常，涂装本发明的涂料组合物，优选使膜厚度为约5μm至约50μm(当固化时)，更优选约5μm至约35μm(当固化时)，再更优选约8μm至约25μm(当固化时)。
湿涂层能够通过在基底上涂装本发明的涂料组合物后进行加热来固化。加热能够通过公知的加热装置来进行。能够使用例如，诸如热风炉、电炉、红外感应加热炉等干燥炉。加热温度优选约80℃至约180℃，更优选约100℃至约170℃，再更优选约120℃至约160℃。加热时间没有特别的限制，优选约10分钟至约60分钟，更优选约20分钟至约40分钟。
为了防止涂装表面上的诸如爆孔等涂层缺陷，在涂装本发明的涂料组合物后，优选在热固化前、在涂层没有充分固化的条件下进行预热、吹气等。预热温度优选约40℃至约100℃，更优选约50至约90℃，再更优选约60℃至约80℃。预热时间优选为约30秒至约15分钟，更优选约1分钟至约10分钟，再更优选约2分钟至约5分钟。通常能够通过将室温空气或加热到约25℃至约80℃的空气在基底的涂装表面上吹过约30秒至约15分钟来进行吹气。
当在诸如汽车车体的基底上通过两涂一烤法形成包括底涂层和透明涂层的多层涂膜时，本发明的涂料组合物能够有利地用于形成底涂层。在这种情况下能够按照如下方法I来形成涂膜。
方法I
形成多层涂膜的方法包括：
(1)在基底上涂装本发明的水性涂料组合物以形成底涂层的步骤；
(2)在未固化的底涂层表面上涂装透明涂料组合物以形成透明涂层的步骤；
(3)加热所述未固化的底涂层和所述未固化的透明涂层以同时固化两涂层的步骤。
方法I中的基底的优选实例包括汽车车体或在其上已形成底涂层和/或中涂层的类似基底。“未固化的涂层”包括表面干燥涂层和指触干燥涂层。
当通过上述的两涂一烤方法I涂装本发明的水性涂料组合物时，涂装所述组合物使膜厚度优选为约5μm至约40μm(当固化时)，更优选约10μm至约30μm(当固化时)，再更优选约10μm至约20μm(当固化时)。涂装上述透明涂料组合物使膜厚度优选为约10μm至约80μm(当固化时)，更优选约15μm至约60μm(当固化时)。
在方法I中，在涂装本发明的水性涂料组合物后，为了防止涂装表面上的诸如爆孔的涂层缺陷，优选在涂层没有充分固化的条件下，进行预热、吹气等。预热温度优选约40℃至约100℃，更优选约50℃至约90℃，再更优选约60℃至约80℃。预热时间优选为约30秒至约15分钟，更优选约1分钟至约10分钟，再更优选约2分钟至约5分钟。通常能够通过将室温空气或加热到约25℃至约80℃的空气在基底的涂装表面上吹过约30秒至约15分钟来进行吹气。在涂装透明涂料组合物后，如果需要，能够在室温下具有约1分钟至约60分钟的间隔，或在约40℃至约80℃下进行预热约1分钟至约60分钟。
本发明的上述水性涂料组合物和透明涂料组合物能够使用上述已知的加热装置中的任何装置来固化。加热温度优选约80℃至约180℃，更优选约100℃至约170℃，再更优选约120℃至约160℃。加热时间优选为约10分钟至约60分钟，更优选约20分钟至约40分钟。此加热能够同时固化两涂层，即，底涂层和透明涂层。
当在诸如汽车车体的基底上通过三涂一烤法形成包括中涂层、底涂层和透明涂层的多层涂膜时，本发明的水性涂料组合物能够用于形成底涂层。在这种情况下能够按照如下方法II来形成涂膜。
方法II
形成多层涂膜的方法，包括：
(1)在基底上涂装中间涂料组合物以形成中涂层的步骤；
(2)在未固化的中涂层表面上涂装本发明的水性涂料组合物以形成底涂层的步骤；
(3)在未固化的底涂层表面上涂装透明涂料组合物以形成透明涂层的步骤；以及
(4)加热未固化的中涂层、未固化的金属底涂层和未固化的透明涂层以同时固化所述涂层的步骤。
上述方法II包括实施方法I以在未固化的中涂层上形成涂膜。方法II中的基底的优选实例是在其上已形成底漆的汽车车体。上述底漆膜优选由电泳涂料组合物形成，且还更优选由阳离子电泳涂料组合物来形成。
通常在方法II中，涂装中间涂料组合物使膜厚度优选为约10μm至约60μm(当固化时)，更优选约20μm至约40μm(当固化时)。涂装本发明的水性涂料组合物使膜厚度优选为约5μm至约40μm(当固化时)，更优选约10μm至约30μm(当固化时)，更更优选约10μm至约20μm(当固化时)。通常，涂装透明涂料组合物使膜厚度优选为约10μm至约80μm(当固化时)，更优选约15μm至约60μm(当固化时)。
在方法II中，当将水性涂料组合物用作中间涂料组合物时，在涂装中间涂料组合物后优选进行预热。预热温度优选室温至约100℃，更优选约40℃至约90℃，再更优选约60℃至约80℃。预热时间优选为约30秒至约15分钟，再优选约1分钟至约10分钟，再更优选约2分钟至约5分钟。
还优选在涂装水性涂料组合物后进行预热。预热温度优选室温至约100℃，更优选约40℃至约90℃，再更优选约60℃至约80℃。预热时间优选为约30秒至约15分钟，再优选约1分钟至约10分钟，再更优选约2分钟至约5分钟。
在涂装透明涂料组合物后，如果需要，能够在室温下具有约1分钟至约60分钟的间隔，或在约40℃至约80℃下进行预热约1分钟至约60分钟。
所述三涂层，即未固化的中涂层、未固化的底涂层和未固化的透明涂层能够使用上述已知的加热装置中的任何装置来热固化。加热温度优选约80℃至约180℃，更优选约100℃至约170℃，再更优选约120℃至约160℃。加热时间优选为约10分钟至约60分钟，更优选约20分钟至约40分钟。该加热能够同时固化所述三涂膜，即，中涂层、底涂层和透明涂层。
作为用于上述方法I和方法II的透明涂料组合物，能够使用任何公知的用于涂装汽车车体等的热固性透明涂料组合物。其实例包括有机溶剂热固性涂料组合物、水性热固性涂料组合物、粉末热固性涂料组合物，这些涂料组合物均包含交联剂和具有可交联官能团的基体树脂。
基体树脂中包含的可交联官能团的实例包括羧基、羟基、环氧基、硅烷醇等。基体树脂的种类的实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、氟树脂等。交联剂的实例包括多异氰酸酯化合物、封闭型多异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、尿素树脂、含羧基的化合物、含羧基的树脂、含环氧基的树脂、含环氧基的化合物等。
透明涂料组合物可以是单组分涂料组合物或诸如双组分聚氨酯树脂涂料组合物的多组分涂料组合物。
如果需要，在不破坏透明涂料组合物的透明度的情况下，透明涂料组合物可以包含着色颜料、效应颜料、染料等，并且还可以包含体质颜料、UV吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增稠剂、抗蚀剂、表面调节剂等。
用于这样的透明涂料组合物的基体树脂/交联剂的优选组合的实例是含羧基的树脂/含环氧基的树脂、含羟基的树脂/多异氰酸酯化合物、含羟基的树脂/封闭型多异氰酸酯化合物、含羟基的树脂/三聚氰胺树脂等。
作为在上述方法II中使用的中间涂料组合物，能够使用任何公知的热固性中间涂料组合物。优选使用的热固性涂料组合物的实例是包含交联剂、着色颜料、体质颜料和具有可交联官能团的基体树脂的热固性涂料组合物。
基体树脂中包含的可交联官能团的实例包括羧基、羟基、环氧基等。基体树脂的种类的实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂等。可用的交联剂的实例包括三聚氰胺树脂、多异氰酸酯化合物、封闭型多异氰酸酯化合物等。
中间涂料组合物可以是有机溶剂型涂料组合物、水性涂料组合物或粉末涂料组合物。其中，水性涂料组合物是特别优选的。
在上述方法I和方法II中，能够使用诸如空气喷涂、无气喷涂、旋转雾化涂覆等公知的方法来涂装中间涂料组合物和透明涂料组合物。
实施例
下面将参照制备实施例、实施例和比较实施例来更详细地描述本发明。然而，本发明不限于这些实施例。在这些实施例中，除非另外指明，“份”和“百分数”是基于质量的。
含羟基的丙烯酸树脂(A1-1)的制备
制备实施例1
将128份去离子水和2份“Adekaria Soap SR-1025(商品名，Adeka，乳化剂，活性成分：25％)置于配有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮进口管和滴管的反应容器中。在氮气流中将该混合物搅拌并混合，并加热至80℃。
然后，将用于下述的核共聚物的单体乳液的总量的1％量和5.3份的6％过硫酸铵水溶液导入该反应容器中，并将混合物在80℃维持15分钟。然后将用于核共聚物的单体乳液的剩余部分经3小时滴加到维持在相同温度下的反应容器中。在添加结束后，将混合物老化1小时。将用于下述的壳共聚物的单体乳液经1小时滴加，并将该混合物老化1小时。将40份的5％2-(二甲氨基)乙醇水溶液逐渐添加到该反应容器中，同时将该混合物冷却至30℃。将反应混合物通过100目的尼龙布过滤，收集滤液，从而产生平均粒径为100nm、固体含量为30％的含羟基的丙烯酸树脂分散体(A1-1-1)的水分散体。所得水分散性含羟基的丙烯酸树脂的酸值为33mg KOH/g，羟基值为25mg KOH/g。
用于核共聚物的单体乳液：将40份的去离子水，2.8份的“AdekariaSoap SR-1025”、2.1份的亚甲基双丙烯酰胺、2.8份的苯乙烯、16.1份的甲基丙烯酸甲酯、28份的丙烯酸乙酯和21份的丙烯酸正丁酯混合并搅拌，从而制备用于核共聚物的单体乳液。
用于壳共聚物的单体乳液：将17份的去离子水，1.2份的“AdekariaSoap SR-1025”、0.03份的过硫酸铵、3份的苯乙烯、5.1份的丙烯酸-2-羟基乙酯、5.1份的甲基丙烯酸、6份的丙烯酸甲酯、1.8份的丙烯酸乙酯和9份的丙烯酸正丁酯混合并搅拌，从而制备用于壳共聚物的单体乳液。
制备实施例2-5
除了使用如下表1中所示的起始材料及其比例以外，以与制备实施例1类似的方式获得水分散性含羟基的丙烯酸树脂分散体(A1-1-2)至(A1-1-5)。
表1显示水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A1-1-1)至(A1-1-5)的水分散体的起始材料比例(份)、固体含量(％)、酸值(mg KOH/g)和羟基值(mgKOH/g)。
在表1中，用于核共聚物的单体乳液中的亚甲基双丙烯酰胺和甲基丙烯酸烯丙酯是每分子中具有两个以上可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体。用于壳共聚物的单体乳液中的苯乙烯和丙烯酸-2-乙基己酯是疏水性可聚合不饱和单体。
表1
Figure A20091013111400461
在表1中的含羟基的丙烯酸树脂(A1-1-1)至(A1-1-5)中，树脂(A1-1-1)至(A1-1-3)与核壳型水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A1-1’)对应。
制备实施例6
将35份的丙二醇单丙基醚置于配有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮进口管和滴管的反应容器中，并加热至85℃。经4小时滴加30份的甲基丙烯酸甲酯、20份的丙烯酸-2-乙基己酯、29份的丙烯酸正丁酯、15份的丙烯酸-2-羟基乙酯、6份的丙烯酸、15份的丙二醇单丙基醚和2.3份的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)的混合物。在添加结束后，将该混合物老化1小时。然后，经1小时滴加10份的丙二醇单丙基醚和1份的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)的混合物。在添加结束后，将混合物老化1小时。然后，添加7.4份的二乙醇胺，从而制备固体含量为55％的含羟基的丙烯酸溶液(A1-1-6)。所得的含羟基的丙烯酸树脂的酸值为47mg KOH/g，且羟基值为72mg KOH/g。
含羟基的聚酯树脂(A1-2)的制备
制备实施例7
将109份的三羟甲基丙烷、141份的1，6-己二醇、126份的1，2-环己烷二羧酸酐、120份的己二酸置于配有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和水分离器的反应容器中。将该混合物经3小时从160℃加热至230℃，并在230℃下进行缩合反应4小时。然后，添加38.3份的偏苯三酸酐，并使混合物在170℃下反应30分钟，以将羧基引入到所得缩合反应产物中。然后，用2-乙基-1-己醇(在20℃下溶解在100g水中的量：0.1g)稀释反应混合物，从而制备固体含量为70％的含羟基的聚酯树脂(A1-2-1)的溶液。所得的含羟基的聚酯树脂的酸值为46mgKOH/g、羟基值为150mg KOH/g，且数均分子量为1,400。在起始材料的比例中，酸组分中的脂环族多元酸的比例基于该酸组分的总量为46摩尔％。
制备实施例8
将111份的三羟甲基丙烷、143份的1，6-己二醇、50份的1，2-环己烷二羧酸酐、100份的间苯二甲酸和106份的己二酸置于配有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和水分离器的反应容器中。将该混合物经3小时从160℃加热至230℃，并在230℃下进行缩合反应4小时。然后，添加38份的偏苯三酸酐，并使混合物在170℃下反应30分钟，以将羧基添加到所得缩合反应产物中。然后，用2-乙基-1-己醇稀释反应混合物，从而制备固体含量为70％的含羟基的聚酯树脂(A1-2-2)的溶液。所得含羟基的聚酯树脂的酸值为46mg KOH/g、羟基值为151mg KOH/g，且数均分子量为1,450。在起始材料的比例中，酸组分中的脂环族多元酸的比例基于该酸组分的总量为17摩尔％。
制备实施例9
除了使用乙二醇单-2-乙基己基醚(在20℃下溶解在100g水中的质量为：0.5g)作为稀释溶剂代替2-乙基-1-己醇以外，以与制备实施例7类似的方式获得含羟基的聚酯树脂(A1-2-3)的溶液。
制备实施例10
除了使用丙二醇单正丁基醚(在20℃下溶解在100g水中的质量为：6g)作为稀释溶剂代替2-乙基-1-己醇以外，以与制备实施例7类似的方式获得含羟基的聚酯树脂(A1-2-4)的溶液。
制备实施例11
除了使用乙二醇单正丁基醚(在20℃下溶解在100g水中的质量为：无限的)作为稀释溶剂代替2-乙基-1-己醇以外，以与制备实施例7类似的方式获得含羟基的聚酯树脂(A1-2-5)的溶液。
具有与硝基结合的芳香环的可聚合不饱和单体(a)的制备
制备实施例12
将167份的4-硝基苯甲酸、170份的乙二醇单正丁基醚、1.5份的氢醌单甲醚(MEHQ)和1.5份的四丁基溴化铵置于配有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、空气进口管和滴管的四颈反应容器中。随后，将干燥的空气穿过该反应容器，并将该反应混合物一边搅拌一边加热至130℃。一旦温度达到130℃，经1.5小时滴加149份的甲基丙烯酸缩水甘油酯。在添加结束后，将反应体系在130℃下老化2小时，同时将干燥空气通过鼓泡引入到反应液中，然后冷却至室温，从而制备固体组分为65％的可聚合不饱和单体(a-1)(结构式(a-1)如下所示)。
Figure A20091013111400491
制备实施例13
将167份的3-硝基苯甲酸、170份的乙二醇单正丁基醚、1.5份的氢醌单甲醚(MEHQ)和1.5份的四丁基溴化铵置于配有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、空气进口管和滴管的四颈反应容器中。随后，将干燥的空气穿过该反应容器，并将该反应混合物一边搅拌一边加热至130℃。一旦温度达到130℃，经1.5小时滴加149份的甲基丙烯酸缩水甘油酯。在添加结束后，将反应体系在130℃下老化2小时，同时将干燥空气通过鼓泡引入到反应液中，然后冷却至室温，从而制备固体组分为65％的可聚合不饱和单体(a-2)(结构式(a-2)如下所示)。
其它可聚合不饱和单体(b)的制备
制备实施例14
将122份的苯甲酸、146份的乙二醇单正丁基醚、1.5份的氢醌单甲醚(MEHQ)和1.5份的四丁基溴化铵置于配有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、空气进口管和滴管的四颈反应容器中。随后，将干燥的空气穿过该反应容器，并将该反应混合物一边搅拌一边加热到130℃。一旦温度达到130℃，经1.5小时滴加149份的甲基丙烯酸缩水甘油酯。在添加结束后，将反应体系在130℃下老化1.5小时，同时将干燥空气通过鼓泡引入到反应液中，然后冷却至室温，从而制备固体组分为65％的可聚合不饱和单体(b-1)。
树脂组合物的制备
制备实施例15
将35份的乙二醇单正丁基醚置于配有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮进口管和滴管的反应容器中，并将反应体系加热到95℃。随后，将包含31份(20份固体含量)的制备实施例12中获得的可聚合不饱和单体(a-1)、10份的苯乙烯、10份的丙烯酸-2-羟基乙酯、40份的甲基丙烯酸甲酯和4份的2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯的单体混合物(1)以及包含40份(20份固体含量)的“NF Bisomer S20W”(商品名，Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co，Ltd.，具有聚氧化烯链的可聚合不饱和单体，由通式(4)表示的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的50％水稀释产物，分子量为约2,000，在所述通式(4)中R3是甲基，R4是甲基，R5是亚乙基，m是45)和20份的乙二醇单正丁基醚的单体混合物(2)经3小时平行滴加。在添加结束后，将反应体系系统老化1小时，并经1小时进一步滴加包含10份的乙二醇单正丁基醚和1份的2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯的混合物。在滴加结束后，将反应体系老化1小时，并向其中添加4份的乙二醇单正丁基醚。然后，在减压下于95℃收集25份的反应溶剂。随后，通过向其中添加25份的丙二醇单甲基醚来稀释所收集的产物，从而制备固体组分为50％的树脂组合物(D-1)。所得树脂的羟基值为84mg KOH/g，且平均重量分子量为27,000。
制备实施例16
将35份的乙二醇单正丁基醚置于配有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮进口管和滴管的反应容器中，并将反应体系加热到95℃。随后，将包含31份(20份固体组分)的制备实施例12中获得的可聚合不饱和单体(a-1)、4份的苯乙烯、4份的丙烯酸-2-羟基乙酯、42份的甲基丙烯酸甲酯和4份的2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯的单体混合物(1)以及包含60份(30份固体含量)的“NF Bisomer S10W”(商品名，Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co，Ltd.，具有聚氧化烯链的可聚合不饱和单体，由通式(4)表示的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的50％水稀释产物，分子量为约1,000，在所述通式(4)中R3是甲基，R4是甲基，R5是亚乙基，m是21)和20份的乙二醇单正丁基醚的单体混合物(2)经3小时平行滴加。在添加结束后，将反应体系老化1小时，并经1小时进一步滴加包含10份的乙二醇单正丁基醚和1份的2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯的混合物。在滴加结束后，将反应体系老化1小时，并向其中添加4份的乙二醇单正丁基醚。然后，在减压下于95℃收集35份的反应溶剂。随后，通过向其中添加25份的丙二醇单甲基醚来稀释所收集的产物，从而制备固体组分为50％的树脂组合物(D-2)。所得树脂的羟基值为55mg KOH/g，且平均重量分子量为22,000。
制备实施例17
将37份的乙二醇单正丁基醚置于配有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮进口管和滴管的反应容器中，并将反应体系加热到115℃。随后，经4小时滴加如下物质的混合物：38份(25份固体含量)的制备实施例12中获得的可聚合不饱和单体(a-1)、10份的苯乙烯、5份的丙烯酸-2-羟基乙酯、15份的“PLACCEL FM-3”(商品名，DaicelChemical Industries，Ltd.，通过向每摩尔甲基丙烯酸-2-羟基乙酯添加3摩尔ε-己内酯而形成的单体)、38份的甲基丙烯酸甲酯、7份的甲基丙烯酸、4份的2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯和20份的乙二醇单甲基醚。在添加结束后，将反应体系老化1小时，并经1小时向其中进一步滴加10份的乙二醇单正丁基醚和0.5份的2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯的混合物。在滴加结束后，将反应体系老化1小时，并通过添加15份的丙二醇单甲基醚来稀释，从而制备固体组分为50％的树脂组合物(D-3)。所得树脂的羟基值为87mg KOH/g，酸值为46mg KOH/g，且平均重量分子量为34,000。
制备实施例18-19以及21-25
除了使用如下表2中所示的起始材料及其比例以外，以与制备实施例15类似的方式获得树脂组合物(D-4)、(D-5)以及(D-7)至(D-11)。
制备实施例20
除了使用如下表2中所示的起始材料及其比例、以及所收集的反应溶剂的量为33份以外，以与制备实施例15类似的方式获得树脂组合物(D-6)。
表2显示树脂组分(D-1)至(D-11)的起始材料比例(份)、固体含量(％)、羟基值(mg KOH/g)、酸值(mg KOH/g)和重均分子量。
表2
Figure A20091013111400531
在表2的树脂组合物(D-1)至(D-11)中，树脂(D-1)至(D-10)与具有与硝基结合的芳香环的树脂对应。
颜料分散体的制备
制备实施例26
将50份(25份固体含量)的制备实施例15中所获得的树脂组合物(D-1)、50份的“HOSTAPERM VIOLET RL SPECIAL”(商品名，Clariant，二噁嗪类颜料，C.I.颜料紫23)和100份的去离子水置于容积为250cc的广口玻璃瓶中。向瓶中添加直径为约1.3mm的玻璃微珠作为分散介质，然后将其密封，并通过油漆摇动器将该混合物分散4小时，从而制备二噁嗪类颜料分散体(P1)。
制备实施例27-36
除了在制备实施例26中使用如下表3中所示的起始材料及其比例以外，以与制备实施例26类似的方式获得二噁嗪类颜料分散体(P2)至(P11)。
表3
Figure A20091013111400541
制备实施例37
将46份(25份固体含量)的制备实施例6中获得的含羟基的丙烯酸树脂(A-1-6)、100份的“JR-806”(商品名，Tayca Corporation，金红石型二氧化钛)和54份的去离子水置于容积为250cc的广口玻璃瓶中。向瓶中添加直径为约1.3mm的玻璃微珠作为分散介质，然后将其密封，并通过油漆摇动器将该混合物分散4小时，从而制备二氧化钛颜料分散体(P12)。
制备实施例38
在搅拌和混合容器中，将19份的铝颜料糊(商品名为“GX-180A”，由Asahi Kasei Metals，Ltd.制造，铝含量：74％)、35份的2-乙基-1-己醇、8份的下述的含磷酸基团的树脂溶液和0.2份的2-(二甲氨基)乙醇均匀地混合，从而制备效应颜料分散体(P13)。
含磷酸基团的树脂溶液：将27.5份的甲氧基丙醇和27.5份的异丁醇的混合溶剂置于配有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴管的反应容器中，并加热到110℃。将该混合物维持在110℃，同时将121.5份的如下物质的混合物经4小时滴加到该混合溶剂中：25份的苯乙烯、27.5份的甲基丙烯酸正丁酯、20份的支化度较高的丙烯酸烷基酯(商品名为“Isostearyl Acrylate”，由Osaka Organic ChemicalIndustry，Ltd.制造)、7.5份的丙烯酸-4-羟基丁酯、15份的下述的含磷酸基团的可聚合单体，12.5份的甲基丙烯酸(2-磷酸基)乙酯(acidphosphoxyethyl methacrylate)、10份的异丁醇和4份的过氧辛酸叔丁酯。随后，经1小时滴加0.5份的过氧辛酸叔丁酯与20份的异丙醇的混合物，然后老化1小时，因此制备固体含量为50％的含磷酸基团的树脂溶液。含磷酸基团的丙烯酸树脂的酸值为83mg KOH/g、羟基值为29mg KOH/g，且重均分子量为10,000。
含磷酸基团的可聚合单体：在配有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴管的反应容器中放入57.5份的单丁基磷酸和41份的异丁醇的混合溶剂，并加热到90℃。经2小时滴加42.5份的甲基丙烯酸缩水甘油酯后，将该混合物老化1小时。随后，添加59份的异丙醇，从而制备固体含量为50％的含磷酸基团的可聚合单体。所得单体的酸值为285mg KOH/g。
制备实施例39
除了使用二乙醇单-2-乙基己基醚(在20℃下溶解在100g水中的质量：0.5g)代替2-乙基-1-己醇以外，以与制备实施例38类似的方式获得效应颜料分散体(P14)。
制备实施例40
除了使用丙二醇单正丁基醚(在20℃下溶解在100g水中的质量：6g)作为稀释溶剂代替2-乙基-1-己醇以外，以与制备实施例38类似的方式获得效应颜料分散体(P15)的溶液。
制备实施例41
在搅拌和混合容器中，将19份的铝颜料糊(商品名为“STAPAHYDROLAC PMH 3540”，由Eckart制造，铝含量：72％)、35份的2-乙基-1-己醇、8份的上述含磷酸基团的树脂溶液和0.2份的2-(二甲氨基)乙醇均匀地混合，从而制备效应颜料分散体(P16)。
制备实施例42
在搅拌和混合容器中，将19份的铝颜料糊(商品名为“STAPAHYDROLAC PMH 3540”，由Eckart制造，铝含量：72％)和35份的2-乙基-1-己醇均匀地混合，从而制备效应颜料分散体(P17)。
制备实施例43
除了使用乙二醇单正丁基醚(在20℃下溶解在100g水中的质量为：无限的)作为稀释溶剂代替2-乙基-1-己醇以外，以与制备实施例38类似的方式获得效应颜料分散体(P18)。
水性涂料组合物的制备
实施例1
将100份的制备实施例1中获得的水分散性含羟基的丙烯酸树脂水分散体(A1-1-1)、57份的制备实施例7中获得的含羟基的聚酯树脂溶液(A1-2-1)、50份的三聚氰胺树脂(A2-1)(甲基丁基醚化的三聚氰胺树脂，固体含量：60％，重均分子量：2,000)、4份的制备实施例26中获得的二噁嗪类颜料分散体(P1)、25份的制备实施例37中获得的二氧化钛颜料分散体(P12)和62份的制备实施例38中获得的效应颜料分散体(P13)置于搅拌和混合容器中，并均匀混合。向其中添加“PrimalASE-60”、2-(二甲氨基)乙醇和去离子水，从而制备pH为8.0、固体含量为25％且粘度为50秒的水性涂料组合物(X1)，所述粘度在20℃下使用4号福特杯来测量。
实施例2-21以及比较实施例1-2
除了在实施例1中使用如下表4中所示的起始材料及其比例以外，以与实施例1类似的方式获得水性涂料组合物(X2)至(X23)。该水性涂料组合物(X2)至(X23)的pH为8.0、固体含量为25％且在20℃下使用4号福特杯测量的粘度为50秒。
表4
Figure A20091013111400581
表4(续)
Figure A20091013111400591
(注释1)三聚氰胺树脂(A2-2)：甲基化的三聚氰胺树脂，固体含量：80％，重均分子量：800。
(注释2)“BYHYDUR VPLS2310”：商品名，Sumika Bayer UrethaneCo.，Ltd.，封闭型多异氰酸酯化合物；固体含量为38％。
基底的制备
制备实施例44
在长300mm、宽450mm的磷酸锌处理的冷轧钢板上通过电泳涂装热固性环氧树脂阳离子电泳涂料组合物(商品名为“Electron GT-10”，由Kansai Paint Co.，Ltd.制造)，使膜厚度为0.8mm，并通过在170℃下加热30分钟来固化。随后，在该电泳涂膜上涂装中间涂料组合物(商品名为“TP-65-2”，由Kansai Paint Co.，Ltd.制造，聚酯树脂/氨基树脂有机溶剂型涂料组合物)，使膜厚度为35μm，并通过在140℃下加热30分钟来固化。因此制备了包括钢板和在该钢板上形成的电泳涂膜和中间涂膜在内的基底。
形成涂膜的方法
实施例22
通过使用实施例1中获得的水性涂料组合物(X1)作为底涂料组合物，在用于形成多层涂膜的上述两涂一烤法I中来形成包括底涂层和透明涂层的多层涂膜。
更具体地，在制备水性涂料组合物(X1)后，即刻(制备后1小时内)使用旋转式雾化器将其涂装在制备实施例44中获得的基底，使膜厚度为15μm，然后使其静置2分钟，并在80℃下预热3分钟。随后，将丙烯酸树脂有机溶剂型透明面漆组合物(商品名为“MagicronKINO-1210”，由Kansai Paint Co.，Ltd.制造)涂装于未固化的涂层表面，使膜厚度为40μm，然后使其静置7分钟，并在140℃下加热30分钟以同时固化两涂层。因此获得由基底和在其上形成的包含底涂层和透明涂层的多层涂膜组成的试验板1。
除了使用已经在40℃下贮存30天的水性涂料组合物(X1)代替制备后即刻使用的水性涂料组合物(X1)以外，以与制备上述试验板1类似的方法获得在其上涂装已贮存后的水性涂料组合物(X1)的试验板2。
除了涂装水性涂料组合物(X1)，使膜厚度为25μm以外，以与制备试验板1类似的方法获得用于测试抗爆孔性的试验板3。
实施例23-42以及比较实施例3-4
除了使用表5中所示的水性涂料组合物代替实施例22中的水性涂料组合物(X1)以外，以与实施例22类似的方式获得实施例23-42以及比较实施例3-4的试验板。
评估试验
涂料组合物性能测试
贮存稳定性：使用多角度分光比色计“CM-512m3”(由KonicaMinolta制造)，通过用光从相对于与涂膜面垂直的轴为25°角度处照射试验板来测试试验板1和试验板2，在实施例22-42以及比较实施例3-4中获得的所述试验板1上涂装制备后即刻使用的水性涂料组合物，在所述试验板2上涂装已经在40℃下贮存30天的涂料组合物，并将反射光中与涂膜面垂直方向的光进行比色以测定L*、a*、b*值，计算试验板1和试验板2之间的色差ΔE*(JIS K 5600-4-6(1999))。ΔE*越小，由贮存引起的颜色变化越小，涂料组合物的贮存稳定性越高。例如，在实际应用方面，ΔE*优选2.5以下，并更优选2以下。涂膜性能测试
抗爆孔性：在上述实施例22-42以及比较实施例3-4中获得的试验板中，用肉眼观察试验板3，并以如下标准进行评估。
A：试验板上未发现发生爆孔，
B：试验板上发现发生1-2处爆孔，
C：试验板上发现发生3-9处爆孔，
D：试验板上发现发生10处以上爆孔。
在上述实施例22-42以及比较实施例3-4中获得的试验板中，使用试验板1来测定其平滑性、随角异色性、金属斑点和耐水性。测试方法如下：
平滑性：基于由“Wave Scan”(商品名，BYK-Gardner GmbH)测定的长波(LW)值来评估试验板的平滑性。LW值越小，涂膜表面的平滑性越高。
随角异色性：用肉眼从多个角度观察试验板，并根据如下标准评估其随角异色性：
A：发现金属纹理随视角有显著差异(极高的随角异色性)，
B：发现金属纹理随视角有较大差异(良好的随角异色性)，
C：金属纹理随视角有较小的差异(低的随角异色性)，
D：金属纹理随视角有非常小的差异(非常差的随角异色性)。
金属斑点：用肉眼观察试验板，并根据如下标准评估金属斑点的发生程度：
A：基本上未观察到金属斑点，并且涂膜具有极优秀的外观。
A：观察到少量金属斑点，但涂膜具有优秀的外观。
A：观察到金属斑点，并且涂膜具有差的外观。
A：观察到相当大量的金属斑点，并且涂膜具有非常差的外观。
耐水性：将每一试验板浸没在40℃温水中240小时，然后取出并在20℃下干燥12小时。随后，使用割刀在试验板上的多层涂膜中形成达到基底的横切，以形成100个方形(2mm×2mm)的格子。随后，将粘性透明胶带应用到横切涂膜的表面，并在20℃下突然剥离。然后检查横切涂膜方形的残存状态。根据如下标准评估耐水性：
A：剩余100个方形，且未出现边缘崩裂。
B：剩余100个方形，但出现边缘崩裂。
C：剩余90-99个方形。
D：剩余方形的数目为89个以下。
表5显示涂膜性能评估测试的结果。
表5
Figure A20091013111400621

Claims (13)

1.水性涂料组合物，其包含(A1)成膜水性树脂、(B)二噁嗪类颜料、(C)疏水性溶剂以及(D)具有与硝基结合的芳香环的树脂。
2.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其还包含固化剂(A2)。
3.根据权利要求2所述的水性涂料组合物，其中所述成膜水性树脂(A1)是包含核部和壳部的核壳型水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A1-1’)，所述核部是包含0.1质量％至30质量％的每分子中具有两个以上可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体和70质量％至99.9质量％的每分子中具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体作为共聚物组分的共聚物(I)，所述壳部是包含1重量％至40重量％的含羟基的可聚合不饱和单体、5质量％至50质量％的疏水性可聚合不饱和单体和10质量％至94质量％的其它可聚合不饱和单体作为共聚物组分的共聚物(II)，并且基于固体含量，所述共聚物(I)/共聚物(II)的质量比为10/90至90/10。
4.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的水性涂料组合物，其中所述二噁嗪类颜料(B)是C.I.颜料紫23(C.I.No.51319)。
5.根据权利要求1-4中任一权利要求所述的水性涂料组合物，其中所述疏水性溶剂(C)是选自1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇单-2-乙基己基醚、丙二醇单正丁基醚和二丙二醇单正丁基醚中的至少一种疏水性溶剂。
6.根据权利要求1-5中任一权利要求所述的水性涂料组合物，其中所述具有与硝基结合的芳香环的树脂(D)是能够通过使包含(a)可聚合不饱和单体和(b)其它可聚合不饱和单体的单体组分共聚合而获得的共聚物，所述可聚合不饱和单体(a)由如下所示的通式(1)表示：
Figure A2009101311140003C1
(其中R1表示氢原子或甲基；以及R2表示与硝基结合的芳香环)。
7.根据权利要求6所述的水性涂料组合物，其中所述可聚合不饱和单体(a)是由以下通式(2)表示的可聚合不饱和单体：
Figure A2009101311140003C2
(其中R1表示氢原子或甲基)。
8.根据权利要求6或7所述的水性涂料组合物，其中所述可聚合不饱和单体(a)与所述其它可聚合不饱和单体(b)的质量比为5/95至50/50。
9.根据权利要求6-8中任一权利要求所述的水性涂料组合物，其中基于所述可聚合不饱和单体(a)和所述单体(b)的总质量，所述其它可聚合不饱和单体(b)包含5质量％至50质量％的具有聚氧化烯链的可聚合不饱和单体作为所述单体(b)的一部分。
10.根据权利要求1-9中任一权利要求所述的水性涂料组合物，其中以如下量包含所述成膜水性树脂(A1)、所述二噁嗪类颜料(B)、所述疏水性溶剂(C)以及所述具有与硝基结合的芳香环的树脂(D)：基于100质量份的所述成膜水性树脂(A1)，0.01质量份至15质量份的所述二噁嗪类颜料(B)，10质量份至120质量份的所述疏水性溶剂(C)；并且基于100质量份的所述二噁嗪类颜料(B)，20质量份至300质量份的所述具有与硝基结合的芳香环的树脂(D)。
11.物品，在其上涂装权利要求1-10中任一权利要求所述的水性涂料组合物。
12.形成多层涂膜的方法，其包括：
(1)在基底上涂装权利要求1-10中任一权利要求所述的水性涂料组合物以形成底涂层的步骤；
(2)在未固化的底涂层表面上涂装透明涂料组合物以形成透明涂层的步骤；以及
(3)加热所述未固化的底涂层和未固化的透明涂层以同时固化两涂膜的步骤。
13.物品，其通过权利要求12所述的形成多层涂膜的方法来涂装。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102652159A (zh) * 2009-12-17 2012-08-29 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 防染色水性涂料组合物
CN102702430A (zh) * 2012-06-12 2012-10-03 天长市巨龙车船涂料有限公司 水性树脂分散体的制备方法
CN103183997A (zh) * 2011-12-27 2013-07-03 纳路控股股份有限公司 汽车用水溶性底涂层组合物及用其形成涂层的方法
CN103694844A (zh) * 2013-12-07 2014-04-02 铜陵新九鼎铜文化产业有限公司 一种铜雕塑用耐热老化氨基树脂油漆
WO2017206817A1 (en) * 2016-05-31 2017-12-07 Ppg Coatings (Tianjin) Co., Ltd. 3c1b coating, method of applying the same and substrate coated therewith
CN111318436A (zh) * 2018-12-13 2020-06-23 通伊欧轮胎株式会社 车辆用防振橡胶的涂装方法及制造方法
CN113621283A (zh) * 2021-07-23 2021-11-09 丹阳市现代实业有限公司 一种水性涂料组合物及涂膜形成方法
CN115698203A (zh) * 2020-06-03 2023-02-03 Seb公司 亮面外漆
CN117106133A (zh) * 2023-10-25 2023-11-24 宁德时代新能源科技股份有限公司 聚合物、底涂浆料、复合集流体、二次电池及用电装置

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5594931B2 (ja) * 2006-11-02 2014-09-24 関西ペイント株式会社 水性ベース塗料組成物
JP5511675B2 (ja) * 2008-10-21 2014-06-04 関西ペイント株式会社 複層塗膜形成方法
JP5657961B2 (ja) * 2009-10-29 2015-01-21 関西ペイント株式会社 共重合体、該共重合体を含有する水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法
DE102010025768A1 (de) 2010-07-01 2012-01-05 Basf Coatings Gmbh Verfahren zur Herstellung einer farb- und/oder effektgebenden mehrschichtigen Lackierung
WO2012002569A1 (en) * 2010-07-02 2012-01-05 Kansai Paint Co., Ltd. Method for forming multilayer coating film
WO2013126185A1 (en) * 2012-02-21 2013-08-29 U.S. Coatings Ip Co. Llc Low foaming waterborne coating composition and use thereof
CN102775878B (zh) * 2012-08-03 2014-07-23 西北矿冶研究院 一种磁选机滚筒保护材料
FR3036400B1 (fr) * 2015-05-22 2019-04-26 Roquette Freres Polyester de haute viscosite aux proprietes choc ameliorees
CA3121439C (en) * 2018-12-07 2024-01-09 Kansai Paint Co., Ltd. A clear coating composition with improved gloss stability field
CN110041782A (zh) * 2019-04-09 2019-07-23 河北晨阳工贸集团有限公司 一种水性清漆及其制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH387202A (de) * 1960-03-04 1965-01-31 Sandoz Ag Pigmentpräparate
JPS59174620A (ja) * 1983-03-23 1984-10-03 Nippon Oil & Fats Co Ltd 顔料分散用熱硬化性樹脂
JPH04176367A (ja) * 1990-11-07 1992-06-24 Kawasaki Steel Corp 加工性の優れた艶消し塗装鋼板
TW237471B (zh) * 1992-09-03 1995-01-01 Ciba Geigy
JPH06228496A (ja) 1993-02-01 1994-08-16 Kansai Paint Co Ltd 水性塗料組成物
DE4400329A1 (de) 1994-01-07 1995-07-20 Hoechst Ag Verwendung von Fettsäuretauriden zum Dispergieren polycyclischer Pigmente
DE19616364A1 (de) * 1996-04-24 1997-10-30 Hoechst Ag Oberflächenbehandelte Chinacridon- und Dioxazin-Pigmente
JP2002030253A (ja) 2000-07-14 2002-01-31 Dainippon Toryo Co Ltd 水性塗料
JP5085935B2 (ja) * 2003-11-13 2012-11-28 チバ ホールディング インコーポレーテッド キナクリドン顔料の水性ミリング方法
JP2005255984A (ja) * 2004-02-04 2005-09-22 Toyo Aluminium Kk 着色フレーク顔料およびこれを含有する塗料組成物
CA2535993C (en) * 2005-02-22 2008-11-18 Kansai Paint Co., Ltd. Aqueous intermediate coating composition and method for forming multilayer coating film
US8779052B2 (en) * 2005-10-11 2014-07-15 Kansai Paint Co., Ltd. Effect pigment-containing, water-borne base coating compositions
JP5430935B2 (ja) * 2006-07-25 2014-03-05 関西ペイント株式会社 水性塗料組成物

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102652159A (zh) * 2009-12-17 2012-08-29 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 防染色水性涂料组合物
CN102652159B (zh) * 2009-12-17 2014-08-13 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 防染色水性涂料组合物
CN103183997A (zh) * 2011-12-27 2013-07-03 纳路控股股份有限公司 汽车用水溶性底涂层组合物及用其形成涂层的方法
CN103183997B (zh) * 2011-12-27 2016-04-20 纳路控股股份有限公司 汽车用水溶性底涂层组合物及用其形成涂层的方法
CN102702430A (zh) * 2012-06-12 2012-10-03 天长市巨龙车船涂料有限公司 水性树脂分散体的制备方法
CN103694844A (zh) * 2013-12-07 2014-04-02 铜陵新九鼎铜文化产业有限公司 一种铜雕塑用耐热老化氨基树脂油漆
WO2017206817A1 (en) * 2016-05-31 2017-12-07 Ppg Coatings (Tianjin) Co., Ltd. 3c1b coating, method of applying the same and substrate coated therewith
CN111318436A (zh) * 2018-12-13 2020-06-23 通伊欧轮胎株式会社 车辆用防振橡胶的涂装方法及制造方法
US11543001B2 (en) 2018-12-13 2023-01-03 Toyo Tire Corporation Coating method and manufacturing method for anti-vibration rubber for vehicle
CN115698203A (zh) * 2020-06-03 2023-02-03 Seb公司 亮面外漆
CN113621283A (zh) * 2021-07-23 2021-11-09 丹阳市现代实业有限公司 一种水性涂料组合物及涂膜形成方法
CN117106133A (zh) * 2023-10-25 2023-11-24 宁德时代新能源科技股份有限公司 聚合物、底涂浆料、复合集流体、二次电池及用电装置
CN117106133B (zh) * 2023-10-25 2024-04-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 聚合物、底涂浆料、复合集流体、二次电池及用电装置

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