JP2009263631A - 水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】塗料の貯蔵中における塗料の色の変化が防止又は抑制された、優れた貯蔵安定性を有し、かつワキの発生が防止又は抑制された、優れた外観を有する塗膜を形成できる水性塗料組成物並びに塗膜形成方法を提供すること。
【解決手段】（Ａ１）被膜形成性水性樹脂、（Ｂ）ジオキサジン系顔料、（Ｃ）疎水性溶媒及び（Ｄ）ニトロ基が結合した芳香環を有する樹脂を含有する水性塗料組成物、並びに該組成物を用いた塗膜形成方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、水性塗料組成物及び該水性塗料組成物を用いた塗膜形成方法に関する。

自動車車体の塗装は、一般に、下塗り塗料として電着塗料を塗装した後、中塗り塗料を塗装し、さらに上塗り塗料を塗装することにより行なわれる。

上塗り塗料の塗装方法としては、例えば、１種類の上塗り塗料を塗装し、これを加熱硬化させる１コート１ベーク法；ベースコート塗料及びクリヤコート塗料からなる２種類の上塗り塗料を用い、まずベースコート塗料を塗装し、これを硬化させることなく、その上にクリヤコート塗料を塗装し、両塗膜を同時に加熱硬化させる２コート１ベーク法等を挙げることができる。このうち、２コート１ベーク法による塗装においては、ベースコート塗料として、着色顔料を含有する着色ベースコート塗料を用いることにより、塗膜のデザイン性を向上させることが広く行なわれている。上記着色顔料のうち、紫色の着色顔料としては、ジオキサジン系顔料が広く用いられている（例えば、特許文献１）。

従来、上記着色ベースコート塗料としては、水酸基、カルボキシル基等の架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂の如き基体樹脂（ベースポリマー）成分に、アミノ樹脂、ブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物などの硬化剤を併用した溶剤型の加熱硬化型塗料が多く使用されていた。

一方、最近は、環境保全及び省資源の観点から、塗料の水性化が進められており、このため、上記着色ベースコート塗料においても、従来の溶剤型の加熱硬化型塗料から、水性の加熱硬化型塗料への切り替えが進められている。

上記加熱硬化型塗料は、一般に、加熱硬化過程において急激に温度が上昇した場合、形成される硬化塗膜にワキと呼ばれる現象が発生することが知られている。ワキとは、塗膜表面の泡状の塗膜欠陥であり、塗膜内部に残留している溶媒が、加熱硬化中に急激に蒸発して塗膜内に気泡を生じ、これと同時に塗膜中の樹脂成分が固形化することにより、気泡が生じた部分が泡状欠陥となって現れるものである。上記ワキはピンホールと呼ばれる場合もある。

ワキは、塗膜中の溶媒が、加熱硬化中に急激に蒸発することにより発生するため、一般に、塗料中の溶媒として、沸点が比較的高い有機溶剤を使用し、溶媒の蒸発速度を遅くすることによって改善する。しかしながら、前記水性塗料は、溶媒の主成分が水であり、沸点が比較的高い有機溶剤の使用量が制限されるため、溶剤型塗料に比べ、ワキが発生しやすい。

このような問題に対し、水性塗料において、疎水性溶媒を使用することにより、ワキを抑制する方法が提案されている。例えば、特許文献２には、内部架橋型樹脂エマルション、及び水に対する溶解度が１０以下の有機溶媒を含有する水性塗料が、均一な塗膜外観を有する塗膜が形成でき且つピンホール（ワキ）の発生が抑制されることが記載されている。

また、特許文献３には、芳香族エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル系樹脂とからなるカルボキシル基含有反応生成物を塩基性化合物で中和して水を主成分とする溶媒中に分散せしめることにより得られる該反応生成物の水分散化物を主体とする水性塗料が、（ａ）沸点が１７５〜２４０℃のエーテルアルコール系溶剤３０〜７０重量％と沸点が１４０℃以下のアルカノール７０〜３０重量％とからなる水混和性有機溶剤、及び（ｂ）沸点１７０〜２４０℃の炭化水素系溶剤２０〜８０重量％と沸点１５０〜２００℃の高級アルコール系溶剤８０〜２０重量％とからなる水と非混和性の有機溶剤を含有する場合に、造膜性、耐ワキ性および塗料安定性に優れた水性塗料が得られることが記載されている。

しかしながら、上記疎水性溶媒を含有する水性塗料は、着色顔料として前記ジオキサジン系顔料を使用した場合、該塗料の貯蔵中に塗料の色が変化するという問題を有していた。

特開平７−２６８２３４号公報 特開２００２−３０２５３号公報 特開平６−２２８４９６号公報

本発明の目的は、ジオキサジン系顔料及び疎水性溶媒を含有する水性塗料組成物であって、形成される塗膜におけるワキの発生が防止又は抑制され、かつ塗料の貯蔵中における塗料の色の変化が防止又は抑制された貯蔵安定性に優れた水性塗料組成物を提供することである。また、本発明の別の目的は、当該水性塗料組成物を用いた複層塗膜形成方法を提供することにある。

すなわち、本発明は、以下の水性塗料組成物、該水性塗料組成物を用いた複層塗膜の形成方法及び該水性塗料組成物が塗装された物品を提供するものである。
１．（Ａ１）被膜形成性水性樹脂、（Ｂ）ジオキサジン系顔料、（Ｃ）疎水性溶媒及び（Ｄ）ニトロ基が結合した芳香環を有する樹脂を含有する水性塗料組成物。
２．さらに硬化剤（Ａ２）を含有する上記項１に記載の水性塗料組成物。
３．被膜形成性水性樹脂（Ａ１）が、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー０．１〜３０質量％程度及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー７０〜９９．９質量％程度を共重合成分とする共重合体（Ｉ）であるコア部と、水酸基含有重合性不飽和モノマー１〜４０重量％程度、疎水性重合性不飽和モノマー５〜５０質量％程度及びその他の重合性不飽和モノマー１０〜９４質量％程度を共重合成分とする共重合体（ＩＩ）であるシェル部とからなり、共重合体（Ｉ）／共重合体（ＩＩ）の割合が、固形分質量比で１０／９０〜９０／１０程度の範囲内であるコア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−１’）である上記項２に記載の水性塗料組成物。
４．ジオキサジン系顔料（Ｂ）が、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（Ｃ．Ｉ．番号５１３１９）である上記項１〜３のいずれか１項に記載に記載の水性塗料組成物。
５．疎水性溶媒（Ｃ）が、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の疎水性溶媒である上記項１〜４のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
６．ニトロ基が結合した芳香環を有する樹脂（Ｄ）が、（ａ）下記一般式（１）

［式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２はニトロ基が結合した芳香環を表す］
で示される重合性不飽和モノマー及び（ｂ）その他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー成分を共重合することにより得られる共重合体である上記項１〜５のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
７．重合性不飽和モノマー（ａ）が下記一般式（２）

［式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表す］
で示される重合性不飽和モノマーである上記項６に記載の水性塗料組成物。
８．重合性不飽和モノマー（ａ）とその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）との質量比が、前者／後者の比で５／９５〜５０／５０の範囲内にある上記項６又は７に記載の水性塗料組成物。
９．その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）が、該モノマー（ｂ）の一部として、重合性不飽和モノマー（ａ）及び該モノマー（ｂ）の合計量を基準として、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマーを５〜５０質量％含有する上記項６〜８のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
１０．被膜形成性水性樹脂（Ａ１）、ジオキサジン系顔料（Ｂ）、疎水性溶媒（Ｃ）及びニトロ基が結合した芳香環を有する樹脂（Ｄ）の配合割合が、被膜形成性水性樹脂（Ａ１）１００質量部を基準として、ジオキサジン系顔料（Ｂ）が０．０１〜１５質量部、疎水性溶媒（Ｃ）が１０〜１２０質量部であり、かつジオキサジン系顔料（Ｂ）１００質量部を基準として、ニトロ基が結合した芳香環を有する樹脂（Ｄ）が２０〜３００質量部である上記項１〜９のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
１１．上記項１〜１０のいずれか１項に記載の水性塗料組成物が塗装された物品。
１２．（１）被塗物に、上記項１〜１０のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装してベースコートを形成する工程、
（２）上記の未硬化のベースコート塗面上に、クリヤー塗料組成物を塗装してクリヤーコートを形成する工程、並びに
（３）上記の未硬化のベースコート及び未硬化のクリヤーコートを、加熱して両塗膜を同時に硬化させる工程
を含む複層塗膜形成方法。
１３．上記項１２に記載の複層塗膜形成方法により塗装された物品。

本発明の水性塗料組成物は、被膜形成性水性樹脂（Ａ１）、ジオキサジン系顔料（Ｂ）、疎水性溶媒（Ｃ）及びニトロ基が結合した芳香環を有する樹脂（Ｄ）を含有することにより、貯蔵中の塗料の色変化が防止又は抑制された、優れた貯蔵安定性を有し、かつワキが防止又は抑制された、優れた外観を有する塗膜を形成することができる。

以下、本発明の水性塗料組成物について詳細に説明する。

本発明の水性顔料分散体は、被膜形成性水性樹脂（Ａ１）、ジオキサジン系顔料（Ｂ）、疎水性溶媒（Ｃ）及びニトロ基が結合した芳香環を有する樹脂（Ｄ）を含有する水性塗料組成物である。

被膜形成性水性樹脂（Ａ１）
被膜形成性水性樹脂（Ａ１）としては、従来から水性塗料のバインダー成分として使用されているそれ自体既知の水溶性又は水分散性の被膜形成性樹脂を使用することができる。樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。被膜形成性水性樹脂（Ａ１）は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、カルボジイミド基、カルボニル基、ヒドラジド基、セミカルバジド基等の架橋性官能基を有していることが好ましい。

本発明の水性塗料組成物は、さらに硬化剤（Ａ２）を含有してもよい。硬化剤（Ａ２）を含有させる場合、被膜形成性水性樹脂（Ａ１）としては、通常、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの架橋性官能基を有し、前記硬化剤（Ａ２）と反応することにより、硬化被膜を形成することができる樹脂（基体樹脂）を用いる。上記基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。なかでも、上記基体樹脂は、水酸基含有樹脂であることが好ましく、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−１）及び／又は水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１−２）であることがさらに好ましい。また、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−１）と水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１−２）とを、併用することが、塗膜の平滑性及び光輝性（フリップフロップ性）の向上の観点から、より好ましい。併用する場合の割合としては、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−１）と水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１−２）との合計量に基づいて、前者が２０〜８０質量％程度、特に３０〜７０質量％程度で、後者が８０〜２０質量％程度、特に７０〜３０質量％程度が好ましい。

また、被膜形成性水性樹脂（Ａ１）は、カルボキシル基等の酸基を有する場合、酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが好ましく、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがより好ましく、１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが更に好ましい。また、該樹脂（Ａ１）は、水酸基を有する場合、水酸基価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが好ましく、２〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがより好ましく、５〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが更に好ましい。

水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−１）
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−１）としては、形成される塗膜の平滑性及び光輝性が向上する観点から、コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂を単独使用するか、又はコア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂と水溶性アクリル樹脂とを併用することが好ましい。

コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂としては、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー０．１〜３０質量％程度及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー７０〜９９．９質量％程度を共重合成分とする共重合体（Ｉ）であるコア部と、水酸基含有重合性不飽和モノマー１〜４０重量％程度、疎水性重合性不飽和モノマー５〜５０質量％程度及びその他の重合性不飽和モノマー１０〜９４質量％程度を共重合成分とする共重合体（ＩＩ）であるシェル部とからなる樹脂（Ａ１−１’）が好ましい。本発明の水性塗料組成物において、上記コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−１’）と前記疎水性溶媒（Ｃ）とを併用することにより、平滑性、フリップフロップ性及び耐水性に優れた塗膜を得ることができる。共重合体（Ｉ）／共重合体（ＩＩ）の割合は、塗膜の外観向上の観点から、固形分質量比で１０／９０〜９０／１０程度が好ましく、５０／５０〜８５／１５程度がより好ましく、６５／３５〜８０／２０程度がさらに好ましい。

本明細書において、重合性不飽和基とは、ラジカル重合しうる不飽和基を意味する。かかる重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。

また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル又はメタクリロイル」を意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味する。

また、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて測定した数平均分子量及び重量平均分子量を、標準ポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。具体的には、ゲルパーミュエーションクロマトグラフとして、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ及び検出器ＲＩの条件下で測定することができる。

コア部共重合体（Ｉ）用モノマーとして用いる重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらのモノマーは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーは、コア部共重合体（Ｉ）に架橋構造を付与する機能を有する。重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーの使用割合は、コア部共重合体（Ｉ）の架橋の程度に応じて適宜決定し得るが、通常、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーの合計量を基準として、０．１〜３０質量％程度が好ましく、０．５〜１０質量％程度がより好ましく、１〜７質量％程度が更に好ましい。

また、上記重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーとして、例えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマーを使用することもできる。前記アミド基含有モノマーを使用する場合、得られる塗膜のメタリックムラを好適に抑制できる。このアミド基含有モノマーを使用する場合の使用量としては、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーの合計量を基準として、０．１〜２５質量％程度が好ましく、０．５〜８質量％程度がより好ましく、１〜４質量％程度が更に好ましい。

コア部共重合体（Ｉ）用モノマーとして用いる重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーは、上記重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーと共重合可能な重合性不飽和モノマーである。

重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーの具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等のトリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香環含有重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、該モノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ−ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは、コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−１’）に要求される性能に応じて、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

シェル部共重合体（ＩＩ）用モノマーとして用いられる水酸基含有重合性不飽和モノマーは、得られるコア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂に、硬化剤（Ａ２）と架橋反応する水酸基を導入せしめることによって塗膜の耐水性等を向上させると共に、該水分散性アクリル樹脂の水性媒体中における安定性を向上せしめる機能を有する。水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該モノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ−ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を用いるのが好ましい。

上記水酸基含有重合性不飽和モノマーの使用割合は、コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−１’）の水性媒体中における安定性及び得られる塗膜の耐水性に優れる観点から、シェル部共重合体（ＩＩ）を構成するモノマー合計質量を基準として、１〜４０質量％程度が好ましく、４〜２５質量％程度がより好ましく、７〜１９質量％程度が更に好ましい。

シェル部共重合体（ＩＩ）用モノマーとして用いられる疎水性重合性不飽和モノマーは、炭素数が６以上、好ましくは６〜１８の直鎖状、分岐状又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマーであり、水酸基含有重合性不飽和モノマー等の親水性基を有するモノマーは除外される。該モノマーとしては、例えば、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレートなどのイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物；アダマンチル（メタ）アクリレートなどのアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香環含有重合性不飽和モノマーを挙げることができる。これらのモノマーは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、得られる塗膜の平滑性及び鮮映性を向上させる観点から、上記疎水性重合性不飽和モノマーとして、炭素数６〜１８のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー及び／又は芳香環含有重合性不飽和モノマーを用いるのが好ましい。特に、スチレンを用いるのがより好ましい。

上記疎水性重合性不飽和モノマーの使用割合は、コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−１’）の水性媒体中における安定性及び得られる塗膜の耐水性に優れる観点から、シェル部共重合体（ＩＩ）を構成するモノマー合計質量を基準として、５〜５０質量％程度であるのが好ましく、７〜４０質量％程度であるのがより好ましく、９〜３０質量％程度であるのが更に好ましい。

シェル部共重合体（ＩＩ）用モノマーとして用いるその他の重合性不飽和モノマーは、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び疎水性重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和モノマーである。当該モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー等を挙げることができる。これらのモノマーは、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーの具体例は、前記コア部共重合体（Ｉ）用モノマーとして例示したものと同じである。カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、特に、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を用いることが好ましい。その他の重合性不飽和モノマーとして、上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含むことにより、得られるコア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−１’）の水性媒体中における安定性を確保できる。

上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを使用する場合の使用割合は、コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−１’）の水性媒体中における安定性及び得られる塗膜の耐水性に優れる観点から、シェル部共重合体（ＩＩ）を構成するモノマー合計質量を基準として、１〜３０質量％程度であるのが好ましく、５〜２５質量％程度であるのがより好ましく、７〜１９質量％程度であるのが更に好ましい。

また、シェル部共重合体（ＩＩ）用モノマーとして用いるその他の重合性不飽和モノマーとしては、得られる塗膜の光輝性向上の観点から、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーを使用せず、該共重合体（ＩＩ）を未架橋型とすることが好ましい。

コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−１’）における共重合体（Ｉ）／共重合体（ＩＩ）の割合は、塗膜の光輝性向上の観点から、固形分質量比で１０／９０〜９０／１０程度であるのが好ましく、５０／５０〜８５／１５程度であるのがより好ましく、６５／３５〜８０／２０程度であるのが更に好ましい。

コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−１’）は、得られる塗膜の耐水性等に優れる観点から、水酸基価が１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが好ましく、２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがより好ましく、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが更に好ましい。

また、コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−１’）は、塗料組成物の貯蔵安定性及び得られる塗膜の耐水性等に優れる観点から、酸価が５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが好ましく、８〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがより好ましく、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ程度あることが更に好ましい。

コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−１’）は、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー０．１〜３０質量％程度、及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー７０〜９９．９質量％程度からなるモノマー混合物を乳化重合してコア部共重合体（Ｉ）のエマルションを得た後、このエマルション中に、水酸基含有重合性不飽和モノマー１〜４０質量％程度、疎水性重合性不飽和モノマー５〜５０質量％程度、及びその他の重合性不飽和モノマー１０〜９４質量％程度からなるモノマー混合物を添加し、さらに乳化重合させてシェル部共重合体（ＩＩ）を調製することによって得られる。

コア部共重合体（Ｉ）のエマルションを調製する乳化重合は、従来公知の方法により行うことができる。例えば、乳化剤の存在下で、重合開始剤を使用してモノマー混合物を乳化重合することにより、行うことができる。

上記乳化剤としては、アニオン性乳化剤及びノニオン性乳化剤が好適である。該アニオン性乳化剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸などのナトリウム塩やアンモニウム塩が挙げられる。また、ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。

また、１分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基とを有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性乳化剤；１分子中にアニオン性基とラジカル重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性乳化剤を使用することもできる。これらの内、反応性アニオン性乳化剤を使用することが好ましい。

上記反応性アニオン性乳化剤としては、アリル基、メタリル基、（メタ）アクリロイル基、プロペニル基、ブテニル基等のラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のナトリウム塩、該スルホン酸化合物のアンモニウム塩等を挙げることができる。これらの内、ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩が、得られる塗膜の耐水性に優れるため、好ましい。該スルホン酸化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、「ラテムルＳ−１８０Ａ」（商品名、花王社製）等を挙げることができる。

また、上記ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩の中でも、ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩がより好ましい。上記ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、「アクアロンＫＨ−１０」（商品名、第一工業製薬社製）、「ＳＲ−１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）、「ラテムルＰＤ−１０４」（商品名、花王社製）等を挙げることができる。

上記乳化剤の使用量は、使用される全モノマーの合計量を基準にして、０．１〜１５質量％程度が好ましく、０．５〜１０質量％程度がより好ましく、１〜５質量％程度が更に好ましい。

前記重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４’−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらの重合開始剤は、一種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤に、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用して、レドックス開始剤としてもよい。

上記重合開始剤の使用量は、一般に、使用される全モノマーの合計質量を基準にして、０．１〜５質量％程度が好ましく、０．２〜３質量％程度がより好ましい。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類及び量などに応じて適宜選択することができる。例えば、予めモノマー混合物又は水性媒体に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。

コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−１’）は、上記で得られるコア部共重合体（Ｉ）のエマルションに、水酸基含有重合性不飽和モノマー、疎水性重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー混合物を添加し、さらに重合させてシェル部共重合体（ＩＩ）を形成することによって、得ることができる。

上記シェル部共重合体（ＩＩ）を形成するモノマー混合物は、必要に応じて、前記重合開始剤、連鎖移動剤、還元剤、乳化剤等の成分を適宜含有することができる。また、当該モノマー混合物は、そのまま滴下することもできるが、該モノマー混合物を水性媒体に分散して得られるモノマー乳化物として滴下することが望ましい。この場合におけるモノマー乳化物の粒子径は特に制限されるものではない。

シェル部共重合体（ＩＩ）を形成するモノマー混合物の重合方法としては、例えば、該モノマー混合物又はその乳化物を、一括で又は徐々に滴下して、上記コア部共重合体（Ｉ）のエマルションに、添加し、攪拌しながら適当な温度に加熱する方法が挙げられる。
かくして得られるコア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−１’）は、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーからなるモノマー混合物の共重合体（Ｉ）をコア部とし、水酸基含有重合性不飽和モノマー、疎水性重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー混合物の共重合体（ＩＩ）をシェル部とする複層構造を有する。

かくして得られるコア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−１’）は、一般に１０〜１，０００ｎｍ程度、特に２０〜５００ｎｍ程度の範囲内の平均粒子径を有することができる。
本明細書において、コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂の平均粒子径は、サブミクロン粒度分布測定装置を用いて、常法により脱イオン水で希釈してから２０℃で測定した値である。サブミクロン粒度分布測定装置としては、例えば、「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いることができる。

コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−１’）の粒子の機械的安定性を向上させるために、該水分散性アクリル樹脂が有するカルボキシル基等の酸基を中和剤により中和することが望ましい。該中和剤としては、酸基を中和できるものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア水などが挙げられる。これらの中和剤は、中和後の該水分散性アクリル樹脂の水分散液のｐＨが６．５〜９．０程度となるような量で用いることが望ましい。

水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１−２）
本発明の塗料組成物において、被膜形成性水性樹脂（Ａ１）として、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１−２）を使用することによって、得られる塗膜の平滑性等の塗膜性能を向上させることが出来る。

水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１−２）は、通常、酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。

上記酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して、酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。かかる酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を挙げることができる。

上記脂肪族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、該脂肪族化合物の酸無水物及び該脂肪族化合物のエステル化物である。脂肪族多塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸等の脂肪族多価カルボン酸；該脂肪族多価カルボン酸の無水物；該脂肪族多価カルボン酸の炭素数１〜４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記脂肪族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

上記脂肪族多塩基酸としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、アジピン酸及び／又はアジピン酸無水物を用いることが特に好ましい。

上記脂環族多塩基酸は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造と２個以上のカルボキシル基を有する化合物、該化合物の酸無水物及び該化合物のエステル化物である。脂環式構造は、主として４〜６員環構造である。脂環族多塩基酸としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；該脂環族多価カルボン酸の無水物；該脂環族多価カルボン酸の炭素数１〜４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記脂環族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

上記脂環族多塩基酸としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を用いることが好ましく、なかでも、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物を用いることがより好ましい。

上記芳香族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、該芳香族化合物の酸無水物及び該芳香族化合物のエステル化物である。例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；該芳香族多価カルボン酸の無水物；該芳香族多価カルボン酸の炭素数１〜４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記芳香族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

上記芳香族多塩基酸としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸及び無水トリメリット酸からなる群から選ばれる少なくとも一種を使用することが好ましい。

また、上記脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸及び芳香族多塩基酸以外の酸成分を使用することも出来る。かかる酸成分としては、特に限定されず、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、１０−フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸；乳酸、３−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシ−４−エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。これらの酸成分は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

前記アルコール成分としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコールを好適に使用することができる。該多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦなどの２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのエステルジオール類；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルジオール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニットなどの３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加させたポリラクトンポリオール類等が挙げられる。

また、上記多価アルコール以外のアルコール成分を使用することも出来る。かかるアルコール成分としては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等のモノアルコール；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、「カージュラＥ１０」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）等のモノエポキシ化合物と酸を反応させて得られたアルコール化合物等が挙げられる。

水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１−２）の製造方法は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行なうことができる。例えば、前記酸成分とアルコール成分とを、窒素気流中、１５０〜２５０℃程度で、５〜１０時間程度加熱し、該酸成分とアルコール成分のエステル化反応又はエステル交換反応を行なう方法により、水酸基含有ポリエステル樹脂を製造することができる。

上記酸成分及びアルコール成分をエステル化反応又はエステル交換反応せしめる際には、反応容器中に、これらを一度に添加してもよいし、一方又は両者を、数回に分けて添加してもよい。また、先ず、水酸基含有ポリエステル樹脂を合成した後、得られた水酸基含有ポリエステル樹脂に酸無水物を反応させてハーフエステル化させてカルボキシル基及び水酸基含有ポリエステル樹脂としてもよい。また、先ず、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を合成した後、上記アルコール成分を付加させて水酸基含有ポリエステル樹脂としてもよい。

前記エステル化又はエステル交換反応の際には、反応を促進させるための触媒として、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のそれ自体既知の触媒を使用することができる。

また、前記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１−２）は、該樹脂の調製中又は調製後に、脂肪酸、モノエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物等で変性することができる。

上記脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸などが挙げられる。
上記モノエポキシ化合物としては、例えば、「カージュラＥ１０」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）を好適に用いることができる。

上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類；リジントリイソシアネートなどの３価以上のポリイソシアネートなどの有機ポリイソシアネート；これらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、水等との付加物；これらの各有機ポリイソシアネート同士の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビウレット型付加物などが挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、単独でもしくは２種以上混合して使用することができる。

また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１−２）としては、得られる塗膜の平滑性及び耐水性に優れる観点から、原料の酸成分中の脂環族多塩基酸の含有量が、該酸成分の合計量を基準として２０〜１００モル％程度であるものが好ましく、２５〜９５モル％程度であるものがより好ましく、３０〜９０モル％程度であるものが更に好ましい。特に、上記脂環族多塩基酸が、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物であることが、得られる塗膜の平滑性に優れる観点から、好ましい。

水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１−２）は、水酸基価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが好ましく、２〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがより好ましく、５〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが更に好ましい。また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１−２）が、更にカルボキシル基を有する場合は、その酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが好ましく、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがより好ましく、１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが更に好ましい。また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１−２）の数平均分子量は、５００〜５０，０００程度が好ましく、１，０００〜３０，０００程度がより好ましく、１，２００〜１０，０００程度が更に好ましい。

硬化剤（Ａ２）
硬化剤（Ａ２）は、被膜形成性水性樹脂（Ａ１）中の水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の架橋性官能基と反応して、本発明組成物を硬化し得る化合物である。硬化剤（Ａ２）としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、ヒドラジド基含有化合物、セミカルバジド基含有化合物などが挙げられる。これらの内、水酸基と反応し得るアミノ樹脂及びブロック化ポリイソシアネート化合物、カルボキシル基と反応し得るカルボジイミド基含有化合物が好ましく、アミノ樹脂が特に好ましい。硬化剤（Ａ２）は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

上記アミノ樹脂としては、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分メチロール化アミノ樹脂又は完全メチロール化アミノ樹脂を使用することができる。アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。

また、上記メチロール化アミノ樹脂のメチロール基を、適当なアルコールによって、部分的に又は完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。

アミノ樹脂としては、メラミン樹脂が好ましい。特に、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂が好ましく、メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂がより好ましい。

また、上記メラミン樹脂は、重量平均分子量が４００〜６，０００程度であるものが好ましく、８００〜５，０００程度であるものがより好ましく、１，０００〜４，０００程度であるものが更に好ましく、１，２００〜３，０００程度であるものが最も好ましい。

メラミン樹脂としては市販品を使用できる。市販品の商品名としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２０３」、「サイメル２３８」、「サイメル２５１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２４」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３８５」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」、「サイメル１１１６」、「サイメル１１３０」（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）、「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０ＳＥ６０」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２８−６０」（以上、三井化学社製）等が挙げられる。

本発明の水性塗料組成物は、得られる塗膜のフリップフロップ性及び耐水性に優れる観点から、被膜形成性水性樹脂（Ａ１）として、コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−１’）を含有し、且つ、硬化剤（Ａ２）として、重量平均分子量が１，０００〜４，０００程度、特に１，２００〜３，０００程度のメラミン樹脂を含有することが好ましい。

また、硬化剤（Ａ２）として、メラミン樹脂を使用する場合は、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸；これらのスルホン酸とアミン化合物との塩を触媒として使用することができる。

前記ブロック化ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、ブロック剤でブロックした化合物である。ブロック剤としては、例えば、オキシム類、フェノール類、アルコール類、ラクタム類、メルカプタン類等を挙げることができる。

上記１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類；２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトカプロエート、３−イソシアナトメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（通称、トリアミノノナントリイソシアネート）などの３価以上の有機ポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の２量体又は３量体；これらのポリイソシアネート化合物と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂又は水とをイソシアネート基過剰の条件でウレタン化反応させてなるプレポリマーなどが挙げられる。

前記カルボジイミド基含有化合物としては、例えば、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基同士を脱二酸化炭素反応せしめたものを使用することができる。該カルボジイミド基含有化合物としては市販品を使用できる。市販品の商品名としては、例えば、「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」（以上、日清紡社製）等を挙げることができる。

本発明の水性塗料組成物が、上記硬化剤（Ａ２）を含有する場合、上記被膜形成性水性樹脂（Ａ１）と上記硬化剤（Ａ２）との配合割合は、塗膜の平滑性及び耐水性の向上の観点から、両者の合計量に基づいて、前者が、好ましくは３０〜９５質量％程度、より好ましくは５０〜９０質量％程度、さらに好ましくは６０〜８０質量％程度であり、後者が、好ましくは５〜７０質量％程度、より好ましくは１０〜５０質量％程度、さらに好ましくは２０〜４０質量％程度である。

本発明の水性塗料組成物がコア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−１’）を含有する場合、該水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−１’）の配合量は、被膜形成性水性樹脂（Ａ１）の量を基準として、２〜７０質量％程度が好ましく、１０〜５５質量％程度がより好ましく、２０〜４５質量％程度が更に好ましい。

本発明の水性塗料組成物が水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１−２）を含有する場合、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１−２）の配合量は、被膜形成性水性樹脂（Ａ１）の量を基準として、２〜７０質量％程度が好ましく、１０〜５５質量％程度がより好ましく、２０〜４５質量％程度が更に好ましい。

ジオキサジン系顔料（Ｂ）
ジオキサジン系顔料としては、具体的には、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントバイオレット２３（Ｃ．Ｉ．番号５１３１９）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７（Ｃ．Ｉ．番号５１３４５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０等が挙げられる。なかでも、得られる塗膜の色相及び彩度の観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（Ｃ．Ｉ．番号５１３１９）が好ましい。

前記ジオキサン系顔料（Ｂ）としては、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、「ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＶＩＯＲＥＴ ＲＬ ＳＰＥＣＩＡＬ」（ＣＬＡＲＩＡＮＴ社製の商品名）等が挙げられる。

疎水性溶媒（Ｃ）
本発明において、疎水性溶媒（Ｃ）は、２０℃において１００ｇの水に溶解する質量が１０ｇ程度以下の有機溶媒である。特に、上記疎水性溶媒（Ｃ）としては、２０℃において１００ｇの水に溶解する質量が、０．００１〜５ｇ程度、好ましくは０．０１〜１ｇ程度の有機溶媒が好適である。上記疎水性溶媒（Ｃ）を使用することにより、塗膜の加熱硬化時におけるワキの発生を抑制することができる。

疎水性溶媒（Ｃ）の具体例としては、例えば、ゴム揮発油、ミネラルスピリット、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等のアルコール系溶媒；酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、酢酸メチルアミル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル等のエステル系溶媒；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルｎ−アミルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒等を挙げることができる。これらは、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

疎水性溶媒（Ｃ）としては、得られる塗膜におけるワキの抑制、平滑性、フリップフロップ性に優れる観点から、アルコール系疎水性溶媒が好ましく、炭素数７〜１４のアルコール系疎水性溶媒がより好ましい。なかでも、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル及びジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種の疎水性溶媒が好ましく、２−エチル−１−ヘキサノール又はエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルがより好ましい。

ニトロ基が結合した芳香環を有する樹脂（Ｄ）
ニトロ基が結合した芳香環を有する樹脂（Ｄ）としては、具体的には、ニトロ基が結合した芳香環を有するアクリル樹脂を好適に使用することができる。該ニトロ基が結合した芳香環を有するアクリル樹脂は、例えば、ニトロ基が結合した芳香環を有する重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを（共）重合することによって得ることができる。

なかでも、得られる塗膜の光輝性に優れる観点から、上記ニトロ基が結合した芳香環を有する樹脂（Ｄ）が、下記一般式（１）

［式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２はニトロ基が結合した芳香環を表す］
で示される重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）からなるモノマー成分を共重合することにより得られる共重合体であることが好ましい。

上記一般式（１）におけるＲ^２としては、例えば、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基、２−ヒドロキシ−４−ニトロフェニル基、２−メチル−４−ニトロフェニル基、３，５−ジニトロフェニル基等が挙げられる。なかでも、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基又は４−ニトロフェニル基が好ましく、４−ニトロフェニル基がさらに好ましい。

重合性不飽和モノマー（ａ）
重合性不飽和モノマー（ａ）は、上記一般式（１）で表される重合性不飽和モノマーであれば特に制限されない。

上記重合性不飽和モノマー（ａ）は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートとニトロ基を有する芳香族カルボン酸とを反応させることによって得ることができる。該ニトロ基を有する芳香族カルボン酸としては、例えば、２−ニトロ安息香酸、３−ニトロ安息香酸、４−ニトロ安息香酸、２−ヒドロキシ−４−ニトロ安息香酸、２−メチル−４−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸等を使用することができる。

前記グリシジル（メタ）アクリレートとニトロ基を有する芳香族カルボン酸との反応は、例えば、３級アミン及び／又は４級アンモニウム塩の存在下で、９０〜１６０℃程度で２〜１０時間程度加熱することによって、行なうことができる。

上記３級アミンとしては、例えば、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等を使用することができる。また、上記４級アンモニウム塩としては、例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド等を使用することができる。

前記重合性不飽和モノマー（ａ）としては、下記一般式（２）

［式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表す］
で示される重合性不飽和モノマーを使用することが好ましく、なかでも、下記一般式（３）

［式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表す］
で示される重合性不飽和モノマーを使用することがさらに好ましい。

前記一般式（２）で示される重合性不飽和モノマーは、通常、グリシジル（メタ）アクリレートと、２−ニトロ安息香酸、３−ニトロ安息香酸又は４−ニトロ安息香酸のいずれかを反応させることによって得ることができる。また、上記一般式（３）で示される重合性不飽和モノマーは、通常、グリシジル（メタ）アクリレートと４−ニトロ安息香酸とを反応させることによって得ることができる。

その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）は、上記重合性不飽和モノマー（ａ）と共重合し得る当該モノマー（ａ）以外の重合性不飽和モノマーである。該モノマーの具体例を、（ｉ）〜（ｘｘ）に列挙する。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
（ｉ）アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉ）イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー：イソボルニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉｉ）アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー：アダマンチル（メタ）アクリレート等。
（ｉｖ）トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー：トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等。
（ｖ）芳香環含有重合性不飽和モノマー：ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
（ｖｉ）アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー：ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等。
（ｖｉｉ）フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー：パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等。
（ｖｉｉｉ）マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー：テトラヒドロフタルマレイミド（メタ）アクリレート等。
（ｉｘ）ビニル化合物：Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等。
（ｘ）水酸基含有重合性不飽和モノマー：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、該モノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコール、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等。
（ｘｉ）カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等。
（ｘｉｉ）前記重合性不飽和モノマー（ａ）以外の含窒素重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等。
（ｘｉｉｉ）重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー：アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等。
（ｘｉｖ）エポキシ基含有重合性不飽和モノマー：グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等。
（ｘｖ）分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート。
（ｘｖｉ）スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等。
（ｘｖｉｉ）リン酸基を有する重合性不飽和モノマー：アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシエチレン）グリコール（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシプロピレン）グリコール（メタ）アクリレート等。
（ｘｖｉｉｉ）紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー：２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２' −ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２' −ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２' −ヒドロキシ−５' −メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等。
（ｘｉｘ）紫外線安定性重合性不飽和モノマー：４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等。
（ｘｘ）カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー：アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等。

その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）としては、得られる塗料組成物の貯蔵安定性を向上させる観点から、その成分の少なくとも一部として、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマーを含有することが好ましい。

上記ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマーは、１分子中にポリオキシアルキレン鎖と重合性不飽和基を含有するモノマーであって、形成される上記樹脂（Ｄ）に親水性を付与することができる。

上記ポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレンブロックとポリオキシプロピレンブロックとからなる鎖、ポリオキシエチレンブロックとポリオキシプロピレンとがランダムに結合してなる鎖などを挙げることができ、これらのポリオキシアルキレン鎖は一般に２００〜５，０００程度、好ましくは５００〜４，０００程度、さらに好ましくは８００〜３，０００程度の範囲内の分子量を有することが好適である。

上記ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマーの代表例としては、例えば、下記一般式（４）

［式中、Ｒ^３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^４は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^５は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは３〜１５０、好ましくは１０〜８０、さらに好ましくは２５〜５０の整数を表し、ｍ個のオキシアルキレン単位（Ｒ^５−Ｏ）は互いに同じであっても又は互いに異なっていてもよい］
で示される重合性不飽和モノマーを挙げることができる。

上記一般式（４）で示される重合性不飽和モノマーの具体例としては、例えば、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラピロプレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。なかでも、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びエトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びエトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが特に好ましい。

上記ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマーの分子量は、３００〜６，０００程度が好ましく、６００〜５，０００程度がより好ましく、９００〜３，５００程度がさらに好ましい。

また、上記ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマーの使用量は、重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の合計量を基準にして、５〜５０質量％程度が好ましく、１０〜４０質量％程度がより好ましく、１５〜３０質量％程度がさらに好ましい。

前記その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）としては、得られる塗料組成物の貯蔵安定性向上の観点から、その成分の少なくとも一部として、芳香環含有重合性不飽和モノマーを含有することが好ましい。

芳香環含有重合性不飽和モノマーの具体例は、前記（ｖ）で挙げた通りである。芳香環含有重合性不飽和モノマーとしては、スチレンを使用することが好ましい。

芳香環含有重合性不飽和モノマーの使用量は、重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の合計量を基準にして、１〜５０質量％程度が好ましく、３〜４０質量％程度がより好ましく、５〜３０質量％程度が更に好ましい。

また、ニトロ基が結合した芳香環を有する樹脂（Ｄ）は、硬化剤（Ａ２）、例えば、アミノ樹脂、ブロック化されてもよいポリイソシアネート化合物、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物等と反応し、架橋硬化塗膜中にとりこまれることが耐水性等の塗膜性能上望ましい。従って、その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）としては、その少なくとも一部として水酸基含有重合性不飽和モノマー及び／又はカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含有することが好ましく、水酸基含有重合性不飽和モノマーを含有することがさらに好ましい。

水酸基含有重合性不飽和モノマーの具体例は、前記（ｘ）で挙げた通りである。水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体等を使用することが好ましく、なかでも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを使用することがさらに好ましい。

水酸基含有重合性不飽和モノマーは、形成される塗膜の耐水性向上の観点から、得られるニトロ基が結合した芳香環を有する樹脂（Ｄ）の水酸基価が５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが好ましく、２０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがより好ましく、４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが更に好ましい。

水酸基含有重合性不飽和モノマーの使用量は、重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の合計量を基準にして、１〜４０質量％程度が好ましく、３〜３０質量％程度がより好ましく、５〜２０質量％程度が更に好ましい。

また、その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）は、少なくともその一部として、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含有することができる。

カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーの具体例は、前記（ｘｉ）で挙げた通りである。カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、特に、（メタ）アクリル酸等を使用することが好ましい。

その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の一部として、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを使用する場合、該カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーの使用量は、重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の合計量を基準にして、１〜２０質量％程度が好ましく、２〜１５質量％程度がより好ましく、３〜１０質量％程度が更に好ましい。

また、その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）は、得られる塗料組成物の貯蔵安定性向上の観点から、少なくともその一部として、炭素数１又は２のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーを含有することが好ましい。

炭素数１又は２のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらのモノマーは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、上記炭素数１又は２のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーとしては、得られる塗料組成物の貯蔵安定性を向上させる観点から、メチルメタクリレートを用いるのが好ましい。

また、上記炭素数１又は２のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーの使用量は、重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の合計量を基準にして、５〜７０質量％程度が好ましく、１０〜６０質量％程度がより好ましく、１５〜５０質量％程度がさらに好ましい。

ニトロ基が結合した芳香環を有する樹脂（Ｄ）は、例えば、重合性不飽和モノマー（ａ）とその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）とを共重合することによって得られる。共重合に際しての重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の使用割合は、得られる塗料組成物の貯蔵安定性を向上させる観点から、重合性不飽和モノマー（ａ）／その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の質量比が５／９５〜６０／４０程度であることが好ましく、１０／９０〜４０／６０程度であることがより好ましく、１５／８５〜３０／７０程度であることが更に好ましい。

上記重合性不飽和モノマー（ａ）とその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）との共重合は、例えば、有機溶媒、又は有機溶媒−水混合溶液中での溶液重合法、水性媒体中でのエマルション重合法などの公知の方法により行なうことができる。これらの内、溶液重合法が好適である。

溶液重合法による場合は、例えば、前記重合性不飽和モノマー（ａ）、その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）及びラジカル重合開始剤を、有機溶媒、又は有機溶媒に水を溶解してなる有機溶媒−水混合溶液に溶解又は分散させた後、通常、８０〜１８０℃程度の温度で２〜１０時間程度撹拌しながら加熱して共重合させる方法を挙げることができる。

上記共重合反応において使用し得る有機溶媒としては、例えば、ヘプタン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ一ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド等のアミド系溶剤；１，３−ジメチル−２−イミダゾーリジノン等のウレア系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤；テトラメチレンスルホン等のスルホン系溶剤；「スワゾール３１０」、「スワゾール１０００」、「スワゾール１５００」（以上、丸善石油化学社製の商品名）等の芳香族石油系溶剤等を挙げることができる。これらの有機溶剤は単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。溶液重合における有機溶剤の使用量は、通常、前記モノマー（ａ）及び（ｂ）の合計量１００質量部あたり２０〜４００質量部程度が好ましい。

前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類；クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物系重合開始剤；２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン２，２'−アゾビスメチルバレロニトリル、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ系重合開始剤などを挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、前記モノマー（ａ）及び（ｂ）の合計量１００質量部あたり０.１〜１５質量部程度が好ましく、０.３〜１０質量部程度がより好ましい。

上記重合反応において、モノマー成分及び重合開始剤の添加方法は、特に制約されない。例えば、重合開始剤は重合初期に一括仕込みするよりも重合初期から重合後期にわたって数回に分けて分割滴下する方が、重合反応における温度制御の容易性、不良な架橋ゲル化物の生成抑制などの点から好ましい。

また、ニトロ基が結合した芳香環を有する樹脂（Ｄ）は、例えば、グリシジル基含有重合性不飽和モノマーとその他の重合性不飽和モノマーとを上述のような溶液重合法で共重合させて共重合体を得た後、該共重合体中のグリシジル基と、ニトロ基を有する芳香族カルボン酸とを、前記３級アミン及び／又は４級アンモニウム塩の存在下で、９０〜１６０℃程度で２〜１０時間程度反応させることによって、製造してもよい。

かくして得られるニトロ基が結合した芳香環を有する樹脂（Ｄ）は、水酸基価が、５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが好ましく、２０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがより好ましく、４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが更に好ましい。該樹脂（Ｄ）の酸価は０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが好ましく、０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがより好ましく、０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが更に好ましい。また、該樹脂（Ｄ）の重量平均分子量は、３，０００〜５００，０００程度であることが好ましく、５，０００〜２００，０００程度であることがより好ましく、１０，０００〜１００，０００程度であることが更に好ましい。

水性塗料組成物
本発明の水性塗料組成物は、以上に述べた被膜形成性水性樹脂（Ａ１）、ジオキサジン系顔料（Ｂ）、疎水性溶媒（Ｃ）及びニトロ基が結合した芳香環を有する樹脂（Ｄ）を含有する。上記被膜形成性水性樹脂（Ａ１）、ジオキサジン系顔料（Ｂ）、疎水性溶媒（Ｃ）及びニトロ基が結合した芳香環を有する樹脂（Ｄ）の配合割合は、貯蔵安定性及びワキ抑制の観点から、下記の範囲内とすることが好ましい。
ジオキサジン系顔料（Ｂ）：被膜形成性水性樹脂（Ａ１）１００質量部を基準として０．０１〜１５質量部程度、好ましくは０．０５〜１０質量部程度、さらに好ましくは０．１〜５質量部程度、
疎水性溶媒（Ｃ）：被膜形成性水性樹脂（Ａ１）１００質量部を基準として１０〜１２０質量部程度、好ましくは２０〜９０質量部程度、さらに好ましくは３０〜７０質量部程度。
ニトロ基が結合した芳香環を有する樹脂（Ｄ）：ジオキサジン系顔料（Ｂ）１００質量部を基準として２０〜３００質量部程度、好ましくは３０〜２００質量部程度、さらに好ましくは４０〜１００質量部程度。

本発明の水性塗料組成物が、貯蔵安定性に優れる理由は明確ではないが、以下のように推察される。すなわち、従来の水性塗料においては、塗料の貯蔵中に、比較的疎水性の表面を有するジオキサジン系顔料（Ｂ）が疎水性溶媒（Ｃ）中に移行し、凝集するため、ジオキサジン顔料（Ｂ）の分散状態が変化し、貯蔵による色の変化が生じていた。これに対し、本発明の水性塗料組成物においては、ニトロ基が結合した芳香環を有する樹脂（Ｄ）が、ジオキサジン系顔料（Ｂ）と強く吸着し、さらに、該樹脂（Ｄ）が疎水性溶媒（Ｃ）と混ざりにくいため、ジオキサジン系顔料（Ｂ）の疎水性溶媒（Ｃ）中への移行が抑制され、該顔料（Ｂ）の分散状態が変化せず、貯蔵による色の変化が生じにくくなると推察される。

本発明の水性塗料組成物は、必要に応じて、光輝性顔料、ジオキサジン系顔料（Ｂ）以外の着色顔料、体質顔料、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、前記疎水性溶媒（Ｃ）以外の有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の塗料用添加剤を含有することが出来る。

上記光輝性顔料は、塗膜にキラキラとした光輝性や光干渉性模様を付与する顔料である。具体的には、アルミニウム（蒸着アルミニウムも含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウムなどを挙げることができる。なかでも、アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウムが好ましく、アルミニウムがさらに好ましい。これらの顔料は、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。これらの光輝性顔料はりん片状であることが好ましい。

りん片状の光輝性顔料としては、長手方向寸法が通常１〜１００μｍ程度、好ましくは５〜４０μｍ程度であり、厚さが通常０．００１〜５μｍ程度、好ましくは０．０１〜２μｍ程度のものを好適に用いることができる。

本発明の水性塗料組成物が、上記光輝性顔料を含有する場合、該光輝性顔料の配合量は、固形分として、被膜形成性水性樹脂（Ａ１）１００質量部に対して、通常１〜５０質量部程度であることが好ましく、５〜４０質量部程度であることがより好ましく、１０〜３０質量部程度であることが更に好ましい。

また、本発明の水性塗料組成物は、上記被膜形成性水性樹脂（Ａ１）及び上記樹脂（Ｄ）以外にも、樹脂成分として、さらにリン酸基含有樹脂を含有することができる。特に、本発明の水性塗料組成物が、上記光輝性顔料、特にアルミニウム顔料を含有する場合、本発明の水性塗料組成物は、得られる塗膜の平滑性、メタリックムラ、及び耐水性の観点から、該リン酸基含有樹脂を含有することが好ましい。

上記リン酸基含有樹脂は、例えば、リン酸基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを、溶液重合法等の既知の方法で共重合することによって製造することができる。上記リン酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアルキルリン酸の反応生成物等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記リン酸基含有樹脂において、上記リン酸基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを共重合させる際の使用割合は、前者／後者の質量比で、１／９９〜４０／６０程度が好ましく、５／９５〜３５／６５程度がより好ましく、１０／９０〜３０／７０程度がさらに好ましい。

本発明の水性塗料組成物が、上記リン酸基含有樹脂を含有する場合、該リン酸基含有樹脂の配合量は、被膜形成性水性樹脂（Ａ１）１００質量部に対して、通常０．５〜１５質量部程度が好ましく、０．７５〜１０質量部程度がより好ましく、１〜５質量部程度が更に好ましい。

前記ジオキサジン系顔料（Ｂ）以外の着色顔料としては、例えば、酸化チタン；亜鉛華；カーボンブラック；モリブデンレッド；プルシアンブルー；コバルトブルー；パーマネントレッド、ジスアゾイエロー等のアゾ顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン顔料；キナクリドンレッド、キナクリドンバイオレット等のキナクリドン顔料；イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン顔料；アンスラピリミジンイエロー、ジアンスラキノニルレッド、インダンスロンブルー等のスレン系顔料；ペリレンレッド、ペリレンマルーン等のペリレン顔料；ＤＰＰレッド等のジケトピロロピロール顔料等が挙げられる。体質顔料としては、例えば、タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。

また、増粘剤としては、例えば、ケイ酸塩、金属ケイ酸塩、モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等の無機系増粘剤；（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、ポリアクリル酸ソーダ等のポリアクリル酸系増粘剤；１分子中に親水性部分と疎水性部分を有し、水性媒体中において、該疎水性部分が塗料中の顔料やエマルション粒子の表面に吸着したり、該疎水性部分同士が会合したりすることにより効果的に増粘作用を示す会合型増粘剤；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の繊維素誘導体系増粘剤；カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質系増粘剤；アルギン酸ソーダ等のアルギン酸系増粘剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルエーテル共重合体等のポリビニル系増粘剤；ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルエポキシ変性物等のポリエーテル系増粘剤；ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体の部分エステル等の無水マレイン酸共重合体系増粘剤；ポリアマイドアミン塩等のポリアマイド系増粘剤などが挙げられる。これらの増粘剤は、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、ポリアクリル酸系増粘剤及び／又は会合型増粘剤を用いることが好ましい。

上記ポリアクリル酸系増粘剤としては、市販品を使用できる。市販品の商品名として、例えば、「プライマルＡＳＥ−６０」、「プライマルＴＴ−６１５」、「プライマルＲＭ−５」（以上、ロームアンドハース社製）；「ＳＮシックナー６１３」、「ＳＮシックナー６１８」、「ＳＮシックナー６３０」、「ＳＮシックナー６３４」、「ＳＮシックナー６３６」（以上、サンノプコ社製）等が挙げられる。

また、上記会合型増粘剤としては、市販品を使用できる。市販品の商品名として、例えば、「ＵＨ−４２０」、「ＵＨ−４５０」、「ＵＨ−４６２」、「ＵＨ−４７２」、「ＵＨ−５４０」、「ＵＨ−７５２」、「ＵＨ−７５６ＶＦ」、「ＵＨ−８１４Ｎ」（以上、ＡＤＥＫＡ社製）；「プライマルＲＭ−８Ｗ」、「プライマルＲＭ−８２５」、「プライマルＲＭ−２０２０ＮＰＲ」、「プライマルＲＭ−１２Ｗ」、「プライマルＳＣＴ−２７５」（以上、ロームアンドハース社製）；「ＳＮシックナー６１２」、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２５Ｎ」、「ＳＮシックナー６２７Ｎ」、「ＳＮシックナー６６０Ｔ」（以上、サンノプコ社製）等が挙げられる。

また、本発明の水性塗料組成物が、上記増粘剤を含有する場合、該増粘剤の配合量は、被膜形成性水性樹脂（Ａ１）１００質量部に対して、０.０１〜１０質量部程度が好ましく、０.０５〜３質量部程度がより好ましく、０.１〜２質量部程度が更に好ましい。

水性塗料組成物の調製
本発明の水性塗料組成物は、被膜形成性水性樹脂（Ａ１）、ジオキサジン系顔料（Ｂ）、疎水性溶媒（Ｃ）及びニトロ基が結合した芳香環を有する樹脂（Ｄ）、並びに、必要に応じて、その他の塗料用添加剤を、公知の方法により、水性媒体中で、混合、分散することによって、調製することができる。
水性媒体としては、脱イオン水又は脱イオン水と親水性有機溶媒との混合物を使用することができる。親水性有機溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル等を挙げることができる。

上記混合の際、ジオキサジン系顔料（Ｂ）とニトロ基が結合した芳香環を有する樹脂（Ｄ）とをあらかじめ混合して顔料分散液を調製しておき、その顔料分散液を被膜形成性水性樹脂（Ａ１）及び疎水性溶媒（Ｃ）等と共に水性媒体中で混合、分散せしめることが好ましい。

本発明の水性塗料組成物の固形分は、通常、５〜５０質量％程度であるのが好ましく、１５〜４０質量％程度であるのがより好ましく、２０〜３０質量％程度であるのが更に好ましい。

塗膜形成方法
本発明の塗料組成物は、種々の被塗物に、塗装することにより、優れた外観の塗膜を形成することができる。

被塗物
本発明の塗料組成物を適用する被塗物は、特に限定されない。該被塗物としては、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができる。これらの内、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。

これらの被塗物の材質としては、特に限定されるものではない。例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類、各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；紙、布等の繊維材料等を挙げることができる。これらの内、金属材料及びプラスチック材料が好ましい。

また、被塗物としては、自動車車体外板部、家庭電気製品、これらを構成する鋼板等の金属基材等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよく、さらに、その上に塗膜が形成されているものであってもよい。

塗膜形成を施した被塗物としては、基材に必要に応じて表面処理を施し、その上に下塗り塗膜を形成したもの、該下塗り塗膜の上に中塗り塗膜を形成したものなどを挙げることができる。

塗装方法
本発明の塗料組成物を被塗物に塗装することによりウェット塗膜（未硬化の塗膜）を形成した後、該ウェット塗膜を硬化させることにより、目的の塗膜を形成できる。

本発明の塗料組成物の塗装方法としては、特に限定されず、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などが挙げられ、これらの塗装方法でウェット塗膜を形成することができる。これらの内、エアスプレー塗装、回転霧化塗装等の方法が好ましい。塗装に際して、必要に応じて、静電印加してもよい。

本発明の塗料組成物の塗布量は、硬化膜厚として、通常、５〜５０μｍ程度、好ましくは５〜３５μｍ程度、より好ましくは８〜２５μｍ程度となる量であることが好ましい。

ウェット塗膜の硬化は、被塗物に本発明の塗料組成物を塗装後、加熱することにより行うことができる。加熱は、公知の加熱手段により行うことができる。例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を使用することができる。加熱温度は、８０〜１８０℃程度が好ましく、１００〜１７０℃程度がより好ましく、１２０〜１６０℃程度が更に好ましい。加熱時間は、特に制限されるものではないが、通常、１０〜６０分間程度が好ましく、２０〜４０分間程度がより好ましい。

本発明の塗料組成物の塗装後、上記加熱硬化を行なう前に、ワキ等の塗膜欠陥の発生を防止する観点から、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件でプレヒート、エアブロー等を行うことが好ましい。プレヒートの温度は、４０〜１００℃程度が好ましく、５０〜９０℃程度がより好ましく、６０〜８０℃程度が更に好ましい。プレヒートの時間は、３０秒間〜１５分間程度が好ましく、１〜１０分間程度がより好ましく、２〜５分間程度が更に好ましい。また、上記エアブローは、通常、被塗物の塗装面に、常温又は２５℃〜８０℃程度の温度に加熱された空気を、３０秒間〜１５分間程度吹き付けることにより行うことができる。

本発明の水性塗料組成物は、ベースコート及びクリヤーコートからなる複層塗膜を、２コート１ベーク方式で自動車車体等の被塗物に形成する場合に、該ベースコート形成用として、好適に用いることができる。この場合の塗膜形成方法は、下記方法Ｉに従って、行うことが出来る。

方法Ｉ
（１）被塗物に、本発明の水性塗料組成物を塗装してベースコートを形成する工程、
（２）上記の未硬化のベースコート塗面上に、クリヤー塗料組成物を塗装してクリヤーコートを形成する工程、並びに
（３）上記の未硬化のベースコート及び未硬化のクリヤーコートを、加熱して両塗膜を同時に硬化させる工程
を含む複層塗膜形成方法。

上記方法Ｉにおける被塗物は、下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が形成されている自動車車体等が好ましい。また、上記未硬化塗膜には、指触乾燥状態の塗膜及び半硬化乾燥状態の塗膜が含まれる。

本発明の水性塗料組成物を、上記方法Ｉの２コート１ベーク方式で塗装する場合、その塗装膜厚は、硬化膜厚として、５〜４０μｍ程度が好ましく、１０〜３０μｍ程度がより好ましく、１０〜２０μｍ程度が更に好ましい。また、上記クリヤー塗料組成物の塗装膜厚は、硬化膜厚として、１０〜８０μｍ程度が好ましく、１５〜６０μｍ程度がより好ましい。

また、方法Ｉにおいて、上記水性塗料組成物の塗装後は、ワキ等の塗膜欠陥の発生を防止する観点から、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件でプレヒート、エアブロー等を行うことが好ましい。プレヒートの温度は、４０〜１００℃程度が好ましく、５０〜９０℃程度がより好ましく、６０〜８０℃程度が更に好ましい。プレヒートの時間は、３０秒間〜１５分間程度が好ましく、１〜１０分間程度がより好ましく、２〜５分間程度が更に好ましい。また、上記エアブローは、通常、被塗物の塗装面に、常温又は２５℃〜８０℃程度の温度に加熱された空気を、３０秒間〜１５分間程度吹き付けることにより行うことができる。また、上記クリヤー塗料組成物の塗装後は、必要に応じて、室温で１〜６０分間程度のインターバルをおいたり、４０〜８０℃程度で１〜６０分間程度プレヒートすることができる。

上記水性塗料組成物及びクリヤー塗料組成物の硬化は、前述した公知の加熱手段により行うことができる。加熱温度は、８０〜１８０℃程度が好ましく、１００〜１７０℃程度がより好ましく、１２０〜１６０℃程度が更に好ましい。また、加熱時間は、１０〜６０分間程度が好ましく、２０〜４０分間程度がより好ましい。この加熱により、ベースコート及びクリヤーコートの両塗膜を同時に硬化させることできる。

また、本発明の水性塗料組成物は、中塗り塗膜、ベースコート及びクリヤーコートからなる複層塗膜を、３コート１ベーク方式で自動車車体等の被塗物に形成する場合に、該ベースコート形成用として、好適に用いることができる。この場合の塗膜形成方法は、下記方法ＩＩに従って、行うことができる。

方法ＩＩ
（１）被塗物に、中塗り塗料組成物を塗装して中塗り塗膜を形成する工程、
（２）上記の未硬化の中塗り塗面上に、本発明の水性塗料組成物を塗装してベースコートを形成する工程、
（３）上記の未硬化のベースコート塗面上に、クリヤー塗料組成物を塗装してクリヤーコートを形成する工程、並びに
（４）上記の未硬化の中塗り塗膜、未硬化のベースコート及び未硬化のクリヤーコートを、同時に加熱硬化させる工程
を含む複層塗膜形成方法。

上記方法ＩＩは、未硬化中塗り塗膜上に、前記方法Ｉの塗膜形成方法を行うものである。方法ＩＩにおける被塗物としては、下塗り塗膜を形成した自動車車体等が好ましい。上記下塗り塗膜は電着塗料によって形成されることが好ましく、カチオン電着塗料によって形成されることがさらに好ましい。

方法ＩＩにおいて、中塗り塗料組成物の塗装膜厚は、通常、硬化膜厚で１０〜６０μｍ程度が好ましく、２０〜４０μｍ程度とするのがより好ましい。また、本発明の水性塗料組成物の塗装膜厚は、硬化膜厚として、５〜４０μｍ程度が好ましく、１０〜３０μｍ程度がより好ましく、１０〜２０μｍ程度が更に好ましい。また、クリヤー塗料組成物の塗装膜厚は、通常、硬化膜厚で１０〜８０μｍ程度が好ましく、１５〜６０μｍ程度とするのがより好ましい。

また、方法ＩＩにおいて、中塗り塗料組成物として水性塗料を用いた場合には、該塗料塗装後に、プレヒートを行うことが好ましい。プレヒートの温度は、室温〜１００℃程度が好ましく、４０〜９０℃程度がより好ましく、６０〜８０℃程度が更に好ましい。プレヒートの時間は、３０秒間〜１５分間程度が好ましく、１〜１０分間程度がより好ましく、２〜５分間程度が更に好ましい。

また、上記水性塗料組成物塗装後に、プレヒートを行うことが好ましい。プレヒートの温度は、室温〜１００℃程度が好ましく、４０〜９０℃程度がより好ましく、６０〜８０℃程度が更に好ましい。プレヒートの時間は、３０秒間〜１５分間程度が好ましく、１〜１０分間程度がより好ましく、２〜５分間程度が更に好ましい。

上記クリヤー塗料組成物の塗装後は、必要に応じて、室温で１〜６０分間程度のインターバルをおいたり、４０〜８０℃程度で１〜６０分間程度プレヒートすることができる。

未硬化中塗り塗膜、未硬化ベースコート及び未硬化クリヤーコートの３層塗膜の加熱硬化は、前述した公知の加熱手段により行うことができる。加熱温度は、８０〜１８０℃程度が好ましく、１００〜１７０℃程度がより好ましく、１２０〜１６０℃程度が更に好ましい。また、加熱時間は、１０〜６０分間程度が好ましく、２０〜４０分間程度がより好ましい。この加熱により、中塗り塗膜、ベースコート及びクリヤーコートの三層塗膜を同時に硬化させることできる。

上記方法Ｉ及びＩＩで用いられるクリヤー塗料組成物としては、自動車車体等の塗装用として公知の熱硬化性クリヤー塗料組成物をいずれも使用できる。例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂及び架橋剤を含有する有機溶剤型熱硬化性塗料組成物、水性熱硬化性塗料組成物、粉体熱硬化性塗料組成物等を挙げることができる。

上記基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、シラノール基等を挙げることができる。基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂などを挙げることができる。架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物などを挙げることができる。

また、上記クリヤー塗料としては、一液型塗料であってもよいし、二液型ウレタン樹脂塗料等の多液型塗料であってもよい。

また、上記クリヤー塗料組成物には、必要に応じて、透明性を阻害しない程度に着色顔料、光輝性顔料、染料等を含有させることができ、さらに体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤等を適宜含有せしめることができる。

クリヤー塗料組成物の基体樹脂／架橋剤の組み合わせとしては、カルボキシル基含有樹脂／エポキシ基含有樹脂、水酸基含有樹脂／ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／ブロック化ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／メラミン樹脂等が好ましい。

上記方法ＩＩで用いられる中塗り塗料組成物としては、公知の熱硬化性中塗り塗料組成物をいずれも使用できる。例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂、架橋剤、着色顔料及び体質顔料を含有する熱硬化性塗料組成物を、好適に使用できる。

上記基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基等を挙げることができる。基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などを挙げることができる。架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物などを挙げることができる。
中塗り塗料組成物としては、有機溶剤型塗料組成物、水性塗料組成物、粉体塗料組成物のいずれを用いてもよい。これらの内、水性塗料組成物を用いるのが好ましい。

上記方法Ｉ及びＩＩにおいて、中塗り塗料組成物及びクリヤー塗料組成物の塗装は、公知の方法、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装等の方法によって塗装することができる。

以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらにより限定されない。各例において、「部」及び「％」は、特記しない限り、質量基準による。

水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−１）の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１２８部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ製、乳化剤、有効成分２５％）２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温させた。

次いで下記コア部用モノマー乳化物の全量のうちの１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部とを反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、コア部用モノマー乳化物の残部を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。次に、下記シェル部用モノマー乳化物を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％ ２−（ジメチルアミノ）エタノール水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ、固形分３０％の水分散性水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ａ１−１−１）を得た。得られた水分散性水酸基含有アクリル樹脂は、酸価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

コア部用モノマー乳化物：脱イオン水４０部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」２．８部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ−ブチルアクリレート２１部を混合攪拌することにより、コア部用モノマー乳化物を得た。

シェル部用モノマー乳化物：脱イオン水１７部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」１．２部、過硫酸アンモニウム０．０３部、スチレン３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、メタクリル酸５．１部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部及びｎ−ブチルアクリレート９部を混合攪拌することにより、シェル部用モノマー乳化物を得た。

製造例２〜５
下記表１に示す配合とする以外、製造例１と同様にして合成し、水分散性水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ａ１−１−２）〜（Ａ１−１−５）を得た。

表１に、水分散性水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ａ１−１−１）〜（Ａ１−１−５）の原料組成（部）、固形分（％）、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）及び水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示す。

表１において、コア部用モノマー乳化物中のメチレンビスアクリルアミド及びアリルメタクリレートは、重合性不飽和基を１分子中に２個有する重合性不飽和モノマーである。また、シェル部用モノマー乳化物中のスチレン及び２−エチルヘキシルアクリレートは、疎水性重合性不飽和モノマーである。

また、表１において、水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−１−１）〜（Ａ１−１−５）のうち、（Ａ１−１−１）〜（Ａ１−１−３）は、コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−１’）に該当する。

製造例６
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３５部を仕込み８５℃に昇温後、メチルメタクリレート３０部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレート２９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５部、アクリル酸６部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１５部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．３部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらにジエタノールアミン７．４部を加え、固形分５５％の水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ａ１−１−６）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂は酸価が４７ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価が７２ｍｇＫＯＨ/ｇであった。

水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１−２）の製造
製造例７
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６−ヘキサンジオール１４１部、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物１２６部及びアジピン酸１２０部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物に、カルボキシル基を導入するために、無水トリメリット酸３８．３部を加えて、１７０℃で３０分間反応させた後、２−エチル−１−ヘキサノール（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：０．１ｇ）で希釈し、固形分７０％の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ１−２−１）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１，４００であった。原料組成において、酸成分中の脂環族多塩基酸の合計含有量は、該酸成分の合計量を基準として４６モル％であった。

製造例８
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１１１部、１，６−ヘキサンジオール１４３部、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物５０部、イソフタル酸１００部及びアジピン酸１０６部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸３８部を加えて、１７０℃で３０分間反応させた後、２−エチル−１−ヘキサノールで希釈し、固形分７０％である水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ１−２−２）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１，４５０であった。原料組成において、酸成分中の脂環族多塩基酸の合計含有量は、該酸成分の合計量を基準として１７モル％であった。

製造例９
希釈溶剤の２−エチル−１−ヘキサノールを、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：０．５ｇ）とする以外は、製造例７と同様にして、水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ１−２−３）を得た。

製造例１０
希釈溶剤の２−エチル−１−ヘキサノールを、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：６ｇ）とする以外は、製造例７と同様にして、水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ１−２−４）を得た。

製造例１１
希釈溶剤の２−エチル−１−ヘキサノールを、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：無限）とする以外は、製造例７と同様にして、水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ１−２−５）を得た。

ニトロ基が結合した芳香環を有する重合性不飽和モノマー（ａ）の製造
製造例１２
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、空気導入管及び滴下装置を備えた４つ口反応容器に、４−ニトロ安息香酸１６７部、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル１７０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）１．５部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド１．５部を加えた。次いで、反応容器中に乾燥空気を通気し、攪拌しながら１３０℃に昇温した。１３０℃に達したらグリシジルメタクリレート１４９部を１．５時間かけて滴下した。その後、反応液中に乾燥空気をバブリングさせながら１３０℃で２時間熟成した後、室温まで冷却して、固形分６５％の重合性不飽和モノマー（ａ−１）を得た（下記構造式（ａ−１））。

製造例１３
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、空気導入管及び滴下装置を備えた４つ口反応容器に、３−ニトロ安息香酸１６７部、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル１７０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）１．５部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド１．５部を加えた。次いで、反応容器中に乾燥空気を通気し、攪拌しながら１３０℃に昇温した。１３０℃に達したらグリシジルメタクリレート１４９部を１．５時間かけて滴下した。その後、反応液中に乾燥空気をバブリングさせながら１３０℃で２時間熟成した後、室温まで冷却して、固形分６５％の重合性不飽和モノマー（ａ−２）を得た（下記構造式（ａ−２））。

その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の製造
製造例１４
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、空気導入管及び滴下装置を備えた４つ口反応容器に、安息香酸１２２部、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル１４６部、ハイドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）１．５部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド１．５部を加えた。次いで、反応容器中に乾燥空気を通気し、攪拌しながら１３０℃に昇温した。１３０℃に達したらグリシジルメタクリレート１４９部を１．５時間かけて滴下した。その後、反応液中に乾燥空気をバブリングさせながら１３０℃で１．５時間熟成した後、室温まで冷却して、固形分６５％の重合性不飽和モノマー（ｂ−１）を得た。

樹脂組成物の製造
製造例１５
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル３５部を仕込み９５℃に昇温した。次いで、製造例１２で得た重合性不飽和モノマー（ａ−１）３１部（固形分２０部）、スチレン１０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、メチルメタクリレート４０部及びジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート４部からなるモノマー混合物（１）並びに「ＮＦバイソマーＳ２０Ｗ」（商品名、第一工業製薬社製、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー、前記一般式（４）におけるＲ^３がメチル基、Ｒ^４がメチル基、Ｒ^５がエチレン基、ｍが４５であり、分子量が約２，０００であるメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートの５０％水希釈品）４０部（固形分２０部）及びエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル２０部からなるモノマー混合物（２）を３時間かけて並行滴下した。滴下終了後１時間熟成し、その後さらにエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル１０部及びジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート１部からなる混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後１時間熟成し、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル４部を加えた後、減圧下９５℃で反応溶媒２５部を回収した。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５部を添加して希釈し、固形分５０％の樹脂組成物（Ｄ−１）を得た。得られた樹脂の水酸基価は８４ｍｇＫＯＨ/ｇ、平均重量分子量は２７，０００であった。

製造例１６
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル３５部を仕込み９５℃に昇温した。次いで、製造例１２で得た重合性不飽和モノマー（ａ−１）３１部（固形分２０部）、スチレン４部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４部、メチルメタクリレート４２部及びジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート４部からなるモノマー混合物（１）並びに「ＮＦバイソマーＳ１０Ｗ」（商品名、第一工業製薬社製、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー、前記一般式（４）におけるＲ^３がメチル基、Ｒ^４がメチル基、Ｒ^５がエチレン基、ｍが２１であり、分子量が約１，０００であるメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートの５０％水希釈品）６０部（固形分３０部）及びエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル２０部からなるモノマー混合物（２）を３時間かけて並行滴下した。滴下終了後１時間熟成し、その後さらにエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル１０部及びジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート１部からなる混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後１時間熟成し、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル４部を加えた後、減圧下９５℃で反応溶媒３５部を回収した。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５部を添加して希釈し、固形分５０％の樹脂組成物（Ｄ−２）を得た。得られた樹脂は水酸基価が５５ｍｇＫＯＨ/ｇ、平均重量分子量が２２，０００であった。

製造例１７
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル３７部を仕込み１１５℃に昇温した。次いで、製造例１２で得た重合性不飽和モノマー（ａ−１）３８部（固形分２５部）、スチレン１０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５部、「プラクセルＦＭ−３」（商品名、ダイセル化学工業社製、商品名、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１ｍｏｌにε−カプロラクトン３ｍｏｌを付加したモノマー）１５部、メチルメタクリレート３８部、メタクリル酸７部、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート４部及びエチレングリコールモノメチルエーテル２０部の混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後１時間熟成し、その後さらにエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル１０部及びジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．５部の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後１時間熟成し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５部を添加して希釈し、固形分５０％の樹脂組成物（Ｄ−３）を得た。得られた樹脂は水酸基価が８７ｍｇＫＯＨ/ｇ、酸価が４６ｍｇＫＯＨ/ｇ、平均重量分子量が３４，０００であった。

製造例１８〜１９、２１〜２５
下記表２に示す配合とする以外、製造例１５と同様にして合成し、樹脂組成物（Ｄ−４）、（Ｄ−５）、（Ｄ−７）〜（Ｄ−１１）を得た。

製造例２０
下記表２に示す配合とし、回収する反応溶媒の量を３３部とする以外、製造例１５と同様にして合成し、樹脂組成物（Ｄ−６）を得た。

表２に、樹脂組成物（Ｄ−１）〜（Ｄ−１１）の原料組成（部）、固形分（％）、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）及び重量平均分子量を示す。

表２において、樹脂組成物（Ｄ−１）〜（Ｄ−１１）のうち、（Ｄ−１）〜（Ｄ−１０）は、ニトロ基が結合した芳香環を有する樹脂（Ｄ）に該当する。

顔料分散体の製造
製造例２６
製造例１５で得た樹脂組成物（Ｄ−１）５０部（固形分２５部）、「ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＶＩＯＲＥＴ ＲＬ ＳＰＥＣＩＡＬ」（商品名、ＣＬＡＲＩＡＮＴ社製、ジオキサジン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３）５０部及び脱イオン水１００部を容量２２５ｃｃの広口ガラスビン中に入れ、分散メジアとして直径約１．３ｍｍφのガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェイカーにて４時間分散してジオキサジン系顔料分散体（Ｐ１）を得た。

製造例２７〜３６
製造例２６において、配合組成を下記表３に示す通りとする以外は、製造例２６と同様にして、ジオキサジン系顔料分散体（Ｐ２）〜（Ｐ１１）を得た。

製造例３７
製造例６で得た水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−１−６）４６部（固形分２５部）、「ＪＲ−８０６」（商品名、テイカ社製、ルチル型二酸化チタン）１００部及び脱イオン水５４部を容量２２５ｃｃの広口ガラスビン中に入れ、分散メジアとして直径約１．３ｍｍφのガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェイカーにて４時間分散して二酸化チタン顔料分散体（Ｐ１２）を得た。

製造例３８
攪拌混合容器内において、アルミニウム顔料ペースト（商品名「ＧＸ−１８０Ａ」、旭化成メタルズ社製、アルミニウム含有量７４％）１９部、２−エチル−１−ヘキサノール３５部、下記リン酸基含有樹脂溶液８部及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、光輝性顔料分散体（Ｐ１３）を得た。
リン酸基含有樹脂溶液：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．５部及びイソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱した後、１１０℃に保持しつつ、スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部、分岐高級アルキルアクリレート（商品名「イソステアリルアクリレート」、大阪有機化学工業社製）２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、下記リン酸基含有重合性モノマー１５部、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート１２．５部、イソブタノール１０部及びｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記混合溶剤に滴下し、さらにｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部とからなる混合物を１時間滴下した。その後、１時間攪拌熟成して固形分５０％のリン酸基含有樹脂溶液を得た。リン酸基含有樹脂は、酸価が８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１０，０００であった。
リン酸基含有重合性モノマー：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸５７．５部及びイソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温させた。その後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した後、さらに１時間攪拌熟成した。次いで、イソプロパノ−ル５９部を加えて、固形分５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーの酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例３９
２−エチル−１−ヘキサノールを、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：０．５ｇ）とする以外は、製造例３８と同様にして、光輝性顔料分散体（Ｐ１４）を得た。

製造例４０
希釈溶剤の２−エチル−１−ヘキサノールを、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：６ｇ）とする以外は、製造例３８と同様にして、光輝性顔料分散体（Ｐ１５）を得た。

製造例４１
攪拌混合容器内において、アルミニウム顔料ペースト（商品名「ＳＴＡＰＡ ＨＹＤＲＯＬＡＣ ＰＭＨ ３５４０」、エカルト社製、アルミニウム含有量７２％）１９部、２−エチル−１−ヘキサノール３５部、上記リン酸基含有樹脂溶液８部及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、光輝性顔料分散体（Ｐ１６）を得た。

製造例４２
攪拌混合容器内において、アルミニウム顔料ペースト（商品名「ＳＴＡＰＡ ＨＹＤＲＯＬＡＣ ＰＭＨ ３５４０」、エカルト社製、アルミニウム含有量７２％）１９部、２−エチル−１−ヘキサノール３５部を均一に混合して、光輝性顔料分散体（Ｐ１７）を得た。

製造例４３
希釈溶剤の２−エチル−１−ヘキサノールを、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：無限）とする以外は、製造例３８と同様にして、光輝性顔料分散体（Ｐ１８）を得た。

水性塗料組成物の製造
実施例１
撹拌混合容器に、製造例１で得た水分散性水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ａ１−１−１）１００部、製造例７で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ１−２−１）５７部、メラミン樹脂（Ａ２−１）（メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分６０％、重量平均分子量２，０００）５０部、製造例２６で得たジオキサジン系顔料分散体（Ｐ１）４部、製造例３７で得た二酸化チタン顔料分散体（Ｐ１２）２５部及び製造例３８で得た光輝性顔料分散体（Ｐ１３）６２部を入れ、均一に混合し、更に、「プライマルＡＳＥ−６０」、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度５０秒の水性塗料組成物（Ｘ１）を得た。

実施例２〜２１及び比較例１〜２
実施例１において、配合組成を下記表４に示す通りとする以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ８．０、固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度５０秒である水性塗料組成物（Ｘ２）〜（Ｘ２３）を得た。

（注１）メラミン樹脂（Ａ２−２）：メチルエーテル化メラミン樹脂、固形分８０％、重量平均分子量８００）。
（注２）「バイヒジュールＶＰＬＳ２３１０」：商品名、住化バイエルウレタン社製、ブロック化ポリイソシアネート化合物、固形分３８％。

被塗物の作製
製造例４４
縦３００ｍｍ×横４５０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍのリン酸亜鉛処理された冷延鋼板に、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料組成物（商品名「エレクロンＧＴ−１０」、関西ペイント社製）を硬化膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分加熱して硬化させた。次いで、この電着塗膜上に中塗り塗料組成物（商品名「ＴＰ−６５−２」、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂・アミノ樹脂系有機溶剤型塗料組成物）を硬化膜厚が３５μｍとなるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱して硬化させた。かくして、鋼板上に電着塗膜及び中塗り塗膜を形成してなる被塗物を作製した。

塗膜形成方法
実施例２２
実施例１で得られた水性塗料組成物（Ｘ１）を、前記塗膜形成方法Ｉの２コート１ベーク方式におけるベースコート形成用塗料として使用して、被塗物上にベースコート及びクリヤーコートからなる複層塗膜を形成した。
即ち、製造例４４で得た被塗物に、製造直後（製造後１時間以内）の水性塗料組成物（Ｘ１）を、回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚が１５μｍとなるように塗装し、２分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。次いで、その未硬化塗面上にアクリル樹脂系有機溶剤型上塗りクリヤー塗料組成物（商品名「マジクロンＫＩＮＯ−１２１０」、関西ペイント社製）を硬化膜厚が４０μｍとなるように塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱してこの両塗膜を同時に硬化させた。かくして、被塗物上にベースコート及びクリヤーコートからなる複層塗膜が形成された試験板１を得た。
また、製造直後の水性塗料組成物（Ｘ１）に代えて、製造後４０℃で３０日間貯蔵した後の水性塗料組成物（Ｘ１）を用いる以外は、上記試験板１の作製方法と同様にして、貯蔵後の水性塗料組成物（Ｘ１）を塗装した試験板２を得た。
また、水性塗料組成物（Ｘ１）を、硬化膜厚が２５μｍとなるように塗装する以外は、前記試験板１の作製方法と同様にして、耐ワキ性試験用の試験板３を得た。

実施例２３〜４２及び比較例３〜４
実施例２２において、水性塗料組成物（Ｘ１）に代えて、表５に示した水性塗料組成物を用いる以外は、実施例２２と同様にして、実施例２３〜４２及び比較例３〜４の試験板を得た。

評価試験
＜塗料性能試験＞
貯蔵安定性：実施例２２〜４２及び比較例３〜４で得られた、製造直後の水性塗料組成物を塗装した試験板１及び製造後４０℃で３０日間貯蔵した後の塗料組成物を塗装した試験板２について、それぞれマルチアングル分光測色計「ＣＭ−５１２ｍ３」（コニカミノルタ社製）を用いて、塗膜面に垂直な軸に対し２５°の角度から光を照射し、反射した光のうち塗膜面に垂直な方向の光についてＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊を測色し、試験板１と試験板２との間の色差ΔＥ^＊（ＪＩＳ Ｋ ５６００−４−６（１９９９））を算出した。ΔＥ^＊が小さいほど、貯蔵による色の変化が小さく、塗料の貯蔵安定性が優れていることを示す。例えば、実用上、ΔＥ^＊は２．５以下が好ましく、２以下がより好ましい。

＜塗膜性能試験＞
耐ワキ性：上記実施例２２〜４２及び比較例３〜４で得られた各試験板のうち、試験板３を肉眼で観察し、下記基準で評価した。
◎：試験板上にワキの発生が認められない、
○：試験板上に１〜２個のワキの発生が認められる、
△：試験板上に３〜９個のワキの発生が認められる、
×：試験板上に１０個以上のワキの発生が認められる。

上記実施例２２〜４２及び比較例３〜４で得られた各試験板のうち、試験板１を用いて、平滑性、フリップフロップ性、メタリックムラ及び耐水性を調べた。試験方法は、下記の通りである。

平滑性：各試験板について、Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ（商品名、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＬｏｎｇ Ｗａｖｅ（ＬＷ）値に基づいて、平滑性を評価した。ＬＷ値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示す。

フリップフロップ性：角度を変えて各試験板を肉眼で観察し、下記基準でフリップフロップ性を評価した。
◎：目視の角度によるメタリック感の変化が顕著である（極めて優れたフリップフロップ性を有する）、
○：目視の角度によるメタリック感の変化が大きい（フリップフロップ性に優れる）、
△：目視の角度によるメタリック感の変化がやや小さい（フリップフロップ性がやや劣る）、
×：目視の角度によるメタリック感の変化が小さい（フリップフロップ性が劣る）。

メタリックムラ：各試験板を肉眼で観察し、メタリックムラの発生程度を下記基準で評価した。
◎：メタリックムラがほとんど認められず、極めて優れた塗膜外観を有する、
○：メタリックムラがわずかに認められるが、優れた塗膜外観を有する、
△：メタリックムラが認められ、塗膜外観がやや劣る、
×：メタリックムラが多く認められ、塗膜外観が劣る。

耐水性：試験板を、４０℃の温水に２４０時間浸漬後引き上げ、２０℃で１２時間乾燥した後、試験板上の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作った。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べた。耐水性の評価基準は、次の通りである。

◎：ゴバン目塗膜が１００個残存し、且つフチカケが生じていない、
○：ゴバン目塗膜が１００個残存しているが、フチカケが生じている、
△：ゴバン目塗膜が９０〜９９個残存している、
×：ゴバン目塗膜の残存数が８９個以下である。

表５に、塗膜性能の試験結果を示す。

Claims (13)

1. （Ａ１）被膜形成性水性樹脂、（Ｂ）ジオキサジン系顔料、（Ｃ）疎水性溶媒及び（Ｄ）ニトロ基が結合した芳香環を有する樹脂を含有する水性塗料組成物。
2. さらに、硬化剤（Ａ２）を含有する請求項１に記載の水性塗料組成物。
3. 被膜形成性水性樹脂（Ａ１）が、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー０．１〜３０質量％及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー７０〜９９．９質量％を共重合成分とする共重合体（Ｉ）であるコア部と、水酸基含有重合性不飽和モノマー１〜４０重量％、疎水性重合性不飽和モノマー５〜５０質量％及びその他の重合性不飽和モノマー１０〜９４質量％を共重合成分とする共重合体（ＩＩ）であるシェル部とからなり、共重合体（Ｉ）／共重合体（ＩＩ）の割合が、固形分質量比で１０／９０〜９０／１０の範囲内であるコア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−１’）である請求項２に記載の水性塗料組成物。
4. ジオキサジン系顔料（Ｂ）が、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（Ｃ．Ｉ．番号５１３１９）である請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
5. 疎水性溶媒（Ｃ）が、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル及びジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の疎水性溶媒である請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
6. ニトロ基が結合した芳香環を有する樹脂（Ｄ）が、（ａ）下記一般式（１）
   

   

   ［式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２はニトロ基が結合した芳香環を表す］
   で示される重合性不飽和モノマー及び（ｂ）その他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー成分を共重合することにより得られる共重合体である請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
7. 重合性不飽和モノマー（ａ）が下記一般式（２）
   

   

   ［式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表す］
   で示される重合性不飽和モノマーである請求項６に記載の水性塗料組成物。
8. 重合性不飽和モノマー（ａ）とその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）との質量比が、前者／後者の比で５／９５〜５０／５０の範囲内にある請求項６又は７に記載の水性塗料組成物。
9. その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）が、該モノマー（ｂ）の一部として、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマーを、重合性不飽和モノマー（ａ）及び該モノマー（ｂ）の合計量を基準として、５〜５０質量％含有する請求項６〜８のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
10. 被膜形成性水性樹脂（Ａ１）、ジオキサジン系顔料（Ｂ）、疎水性溶媒（Ｃ）及びニトロ基が結合した芳香環を有する樹脂（Ｄ）の配合割合が、被膜形成性水性樹脂（Ａ１）１００質量部を基準として、ジオキサジン系顔料（Ｂ）が０．０１〜１５質量部、疎水性溶媒（Ｃ）が１０〜１２０質量部であり、かつジオキサジン系顔料（Ｂ）１００質量部を基準として、ニトロ基が結合した芳香環を有する樹脂（Ｄ）が２０〜３００質量部である請求項１〜９のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水性塗料組成物が塗装された物品。
12. （１）被塗物に、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装してベースコートを形成する工程、
    （２）上記の未硬化のベースコート塗面上に、クリヤー塗料組成物を塗装してクリヤーコートを形成する工程、並びに
    （３）上記の未硬化のベースコート及び未硬化のクリヤーコートを、加熱して両塗膜を同時に硬化させる工程
    を含む複層塗膜形成方法。
13. 請求項１２に記載の複層塗膜形成方法により塗装された物品。