JPS61278569A - 樹脂粒子含有水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は水性塗料組成物に係り、さらに詳しくは水溶性
樹脂の存在下に水性媒体中でα、β−エチレン性不飽和
単量体を重合させて得られる樹脂粒子含有組成物に特有
の水性樹脂を配合してなる貯蔵安定性、作業性に優れ、
各種塗膜物性、就光沢、平滑性において格段に優れた塗
膜を与えることができ、上塗塗料として特に有用な水性
塗料組成物に関するものである。

従来技術 安全、衛星あるいは公害上の観点より近時水系塗料が特
に注目されているが、水溶性樹脂を用いる型のものでは
樹脂の水溶化に多量の中和剤を必要としたり、樹脂分子
中に多くの親木基を導入したり、あるいは比較的低分子
量の樹脂を用いるため塗膜の耐久性、耐水性が劣り、ま
た高不揮発分濃度に調整できぬため、作業性に問題があ
り、他方エマルション型塗料では乳化のために多量に界
面活性剤あるいは乳化剤が用いられ、そのため塗膜の耐
久性、耐水性がそこなわれる欠点があった。

さらにまたスラリー型塗料でも塗膜の付着性が不充分で
クラックが生じ易く、分散剤の使用に由来し、耐水性が
悪く、また塗装作業性、光沢、貯蔵安定性等に問題を多
くかかえていた。

かかる欠点を改善するため粉体塗料と水とのスラリーに
水溶性樹脂を改質剤として加えるいくつかの技術が提案
されてきた（特願昭５１−３１６３６、特公昭５５−４
１４９等）が、スラリー型塗料固有の問題点を解決する
ものではなく、水系塗料の用途は極めて限られたもので
しがながった。

しかも水溶性樹脂と水不溶性樹脂微粉末を混合する際に
は系の粘度が増大するという重大な問題をかかえていた
。

しかしながら本発明者らにより水性樹脂として特定要件
を満たすもの、即ち塗料製造に通常使用せられる粘度範
囲の水性ワニス５ｇを１００＋１のビーカーに秤取し、
脱イオン水で混合希釈し、ビーカーごしに１号活字（２
６ポイント活字）が読めなくなるときの水希釈倍率で表
示した水トレランスが４以上であり、且つ、水性ワニス
を固形分ＩＷ／Ｗ％に脱イオン水で希釈して得た溶液の
表面張力が５１ダイン／口以下の要件をみたす水性樹脂
を選択使用するならば、水性樹脂と水不溶性樹脂粉末を
固形分重量比で９８：２〜４５：５５の広い範囲で含有
させても系の粘度増大はみられず、したがって水性塗料
の樹脂分濃度を増大させることができ、作業性の改善の
みならずその特殊なレオロジー特性の故に安定な系が得
られ、塗膜性能にも優れていることが見出され、特願昭
５６−１１４６８６号として特許出願された。同出願に
かかる発明では水系塗料での作業性、貯蔵安定性、耐久
性、耐水性、などが一応実用レベルまで向上せしめられ
、水系塗料の本格的実用化へと技術水準をたかめる意味
で極めて注目される発明であったが、塗面の光沢、平滑
性などの点で上塗としては不適当で、中塗、下塗塗料と
して有用であるにすぎなかった。

その後本発明者らにより水溶性樹脂、水不溶性樹脂粒子
、それらの組合せ、樹脂粒子の物性、両者の配合比、固
形分濃度などと膜物性の関係にっき鋭意研究が続けられ
た結果、水性樹脂と水不溶性樹脂微粒子からなる水系塗
料で上塗りとして有用な多くの塗料組成物が提供される
に至った。即ち 特願昭５７−１７４８９０号（昭５７．１０．４）では
水性樹脂としてアルキド樹脂またはポリエステル樹脂を
選択し、これとエチレン性モノマーの重合で得られる平
均粒径０．３〜６μ、最大粒径１０μの水不溶性樹脂粒
子を組合わせたものが；特願昭５７−１７４８９１号（
昭５７．１０．４）では水性樹脂としてアクリル、アル
キドまたはポリエステル樹脂を選択し、これとエチレン
性モノマーの重合で得られる平均粒径ｏ、０１〜０．１
μの水不溶性樹脂粒子を組合わせたものが；また特許５
７−１７４８９２号（昭５７．１０．４）では水性樹脂
としてアクリル変性アルキドあるいはアクリル変性ポリ
エステル樹脂を選択し、これとエチレン性モノマーの重
合で得られる平均粒径０．０１〜６μの水溶性樹脂粒子
を組合せたものが各々貯蔵安定性、作業性に優れまた高
光沢、平滑な塗膜面を与えることができ上塗塗料として
極めて有用なものであることが見出された。

さらにエチレン性不飽和モノマーの重合で得られる水不
溶性樹脂粒子を平均粒径０．３〜６μのものと０．０１
〜０．１μのものとの組合せにすることにより、水性樹
脂をより広範囲のものから選択されること（特願昭５８
−１３７２９０号）；エチレン性不飽和単量体の重合で
得られる水不溶性樹脂粒子を内外殻二重構造のものとし
外殻部を親水基の比較的多いものとし内殻部の親水基量
を制御することにより特に安定性、作業性を確実ならし
める技術（特願昭５７−２１６２００号）、外殻部のＴ
ｇを内殻部のものより大となし特に光沢面での改善をは
かる技術（特願昭５８−１０８７６号）、外殻部より内
殻部のＴｇを大にし特に作業性、ビンなど塗膜性能の改
善をはかる技術（特願昭５８−１０８７５号）、内殻と
外殻部の合成に際し連鎖移動剤の使用量を変え、比較的
硬質と軟質の内外殻部を作り特に作業性、あるいは光沢
、平滑性などの改善をはかる技術（特願昭５８−１３２
０５号、５８−１３２０６号）等が続々と開発され広範
な種類の水性樹脂とエチレン性不飽和七ツマ−の重合で
得られる水不溶性樹脂粒子の組合せを樹脂ビヒクルとし
て含む水系塗料で貯蔵安定性、耐久性などの塗膜性能に
すぐれ。

且つ光沢性、平滑性、塗装作業性など上塗塗料として要
求される性能が極めてよくバランスされた塗料組成物が
各種分野で実用化されるに至ったのである。

しかしながら、これら不水溶性樹脂粒子は、通常界面活
性剤、乳化剤などを含む水性媒体中、重合開始剤などを
用い、エチレン性不飽和単量体を乳化重合せしめる方法
で好都合に製造競られるので、界面活性剤などが残存し
塗膜の耐水性などに悪影響を及ぼす傾向があり、また開
始剤として水溶性ラジカル発生剤が用いられるがこれが
ポリマー接片に残りやはり膜物性に悪影響を及ぼす傾向
がある。

また上記各塗料組成物は作業性、貯安性、膜物性などに
於て一応実用化レベルを保ち、また上塗塗料として満足
すべき光沢、平滑性を与えうるが。

自動車その他高級製品に於てはさらに一段と優れた光沢
性、平滑性などが求められている。

発明が解決しようとしている問題点 従って、水系塗料組成物であって、貯蔵安定性、塗装作
業性に優れ、耐水性その他良好な塗膜物性を有する塗膜
で、一段と優れた高光沢、平滑性を有するものを与えう
る塗料組成物を提供することが本発明目的である。

問題点を解決するための手段 本発明に従えば、上記目的が 水溶性樹脂（固形分換算）３５〜９５重量％の存在下、
水性媒体中で、６５〜５重量％の少なくとも１種のα、
β−エチレン性不飽和単量体を重合させて得られる樹脂
粒子含有組成物と。

水トレランス４以上、表面張力５１　ｄｙｎｅ／　ｒｘ
以下の水性樹脂とを樹脂ビヒクルとして含むことを特徴
とする樹脂粒子含有水性塗料組成物により達成競られる
。特に好ましい態様において本発明で用ぃられる樹脂粒
子組成物は有機溶剤を含む水性媒体中で製造せられる。

本発明で用いられる樹脂粒子組成物は水溶性樹脂（固形
分換算）３５〜９５重量％の存在下、水性媒体中で６５
〜５重量％の少なくとも１種のα、β−エチレン性不飽
和単量体を重合させて得られるものである。

水溶性樹脂としてはポリエステル、アルキド、アクリル
、アクリル変性ポリエステル、アクリル変性アルキドな
ど塗料分野で通常用いられる。任意の型のものが好適に
用いられ、これらは常法に従い、例えばカルボキシル基
の如き酸性基を塩基静物質で中和して、水溶性が付与さ
れる。しかしながら、本発明で使用せられる水溶性樹脂
なる語は、完全な水溶性である必要はなく一部溶解せる
水分散性樹脂をも包含するものである。

本発明においてはこの水溶性樹脂を比較的多量、すなわ
ち樹脂粒子含有組成物の全固形分に対し、３５〜９５重
量％の割合、存在させ水性媒体中で少なくとも１種のα
、βエチレン性不飽和単量体（樹脂粒子含有組成物の全
固形分の６５〜５重量％）が重合せしめられる。

α、βエチレン性不飽和単量体としては通常アクリ′ル
樹脂の製造に用いられる分子内に１コ以上の重合可能な
エチレン性不飽和結合を有する任意の単量体が、１種あ
るいは２種以上の組合せで用いられる。かかる単量体と
しては例えば下記のものが包含せられる。

１）カルボキシル基含有単量体 例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、フマル酸等。

２）ヒドロキシル基含有単量体 例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキ
シブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、アリルアルコール、メタアリルアルコール等。

３）含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリレー
ト　例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート等４）重合性アミド 例えばアクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等 ５）重合性ニトリル 例えばアクリロニトリル、メタクリレートリル等 ６）アルキルアクリレートもしくはメタクリレート例え
ばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
アクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルへキ
シルアクリレート等７）重合性芳香族化合物 例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
、ｔ−ブチルスチレン等 ８）α−オレフィン 例えばエチレン、プロピレン等 ９）ビニル化合物 例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等１０）ジエン
化合物 例えばブタジェン、イソプレン等 α、β−エチレン性不飽和単量体として分子内に２コ以
上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する架
橋性単量体を用いることもでき、かかる架橋性単量体と
しては多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エ
ステル、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル、
２コ以上のビニル基で置換された芳香族化合物などがあ
り、具体例としてはエチレングリコールジアクリレート
、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレン
グリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコー
ルジメタクリレート、１．３−ブチレングリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１．
４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、１．６−ヘキサンジオールジア
クリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート、ペンタペンタエリスリトー
ルジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタク
リレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート
、グリセロールジメタクリレート、グリセロールシアル
リレート、グリセロールアリロキシジメタクリレート、
１，１．１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレ
ート、１．１．１−トリスヒドロキシメチルエタントリ
アクリレート、１．１．１−トリスヒドロキシメチルエ
タンジメタクリレート、１，１．１−トリスヒドロキシ
メチルエタンジメタクリレート、１．１．１−トリスヒ
ドロキシメチルエタントリメタクリレート、１．１．１
−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、１
，１．１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリ
レート。

１．１．１−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタク
リレート、１，１．１−トリスヒドロキシメチルプロパ
ントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリ
アリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、
ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート、ジビニ
ルベンゼン等があげられる。これら単量体を用いること
により三次元化された共重合体を得ることができる。

既に述べた如く、本発明に於いては水溶性樹脂の存在下
、水性媒体中でα、βエチレン性不飽和単量体が重合せ
しめられるが、この際、有機開始剤が好都合に使用せら
れる。開始剤としては通常のフリーラジカル触媒、例え
ばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシ
ド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンハイドロペル
オキシド等が用いられ、水不溶性有機開始剤の使用が特
に好ましい。尚１反応媒体としては通常水が用いられる
が、本発明の特に好ましい態様に於ては水と有機溶剤の
混合系が使用せられる９本発明者らは水溶性樹脂を多量
存在させ、水＋有機溶媒の反応媒体中、水不溶性有機開
始剤を用いα、β−エチレン性不飽和単量体を重合させ
た場合、特に泡立ちの低い、ピンホールの出にくい高光
沢で平滑性の高い、タレ性の少ない水性塗料を得ること
ができることをも見出している。従って反応媒体中に水
以外に通常の有機溶剤を適量存在せしめることが特に好
ましい態様として推奨せられる。このように本発明にあ
っては水、水溶性樹脂、所望により加えられる有機溶剤
の共存下で、特に水溶性樹脂が量的に多い系でモノマー
を供給し有機開始剤好ましくは油性開始剤で重合がおこ
なわれ（本発明者らはかかる重合形式を分散バルク分散
重合と命名）、水溶性樹脂と粒子が物理的に吸着、抱合
されて存在し且つ水溶性樹脂の高分子量効果で安定化さ
れた樹脂粒子含有組成物が得られる。

この組成物は水可溶性副生物を生成含有することがなく
、イオン性物質、不要物質を含まず、水溶性樹脂自体が
樹脂バインダーとして利用されるため、従来の乳化重合
の如く界面活性剤、乳化剤などの悪影響が塗膜性能面に
あられれることがない。

尚、水溶性樹脂とα、β−エチレン性不飽和単量体の割
合に関し、本発明者らは重合を円滑に進行せしめるため
には単量体量が少なくとも５重量％（水溶性樹脂固形分
と単量体との合計量に対し）以上必要であること、また
水溶性樹脂による安定な樹脂粒子含有組成物を得るため
には水溶性樹脂量が少なくとも３５重量％以上必要であ
ることをも見出している。

本発明ではこのように乳化剤、水溶性開始剤などを全く
使用せず、安定な樹脂粒子−水溶性樹脂からなる組成物
っが作られたのち、これと特定の水性樹脂が配合され塗
料組成物が作られる。

尚、水性樹脂なる語は水溶性樹脂および／または水分散
性樹脂を意味する。

本発明者らは上記の樹脂粒子含有組成物と組合さるべき
水性樹脂につき研究を進めた結果、塗料製造に通常使用
せられる粘度範囲の水性ワニス５ｇを１００＋ｍｌのビ
ーカーに秤取し、脱イオン水で混合希釈し、ビーカーご
しに１号活字（２６ポイント活字）が読めなくなるとき
の水希釈倍率で表示した水トレランスが４以上であり、
且つ水性ワニスを固形分Ｉ　Ｖ／Ｗ％に脱イオン水で希
釈して得た溶液の表面張力が５１　ｄｙｎｅ／　ｃｍ以
下の要件をみたす水性樹脂の少なくとも１種を選択使用
するならば、上記樹脂粒子と水性樹脂（樹脂粒子含有組
成物の水溶性樹脂＋水性樹脂）の固形分比が６０／４０
〜１／９９の範囲内で系の粘度増大はみられず、従って
水性塗料の樹脂分濃度を増大させることができ作業性、
貯安性、膜物性に優れ、しかも光沢、平滑性の点で格段
に優れた水性塗料の得られることを見出した。

本発明に係る塗料組成物がいかなる理由により高光沢、
平滑性の点で格段の改善効果を示すのか明らかではない
が、特定の水性樹脂を選択、組合せることにより樹脂粒
子が表面に浮び均一な塗膜面を与えることが理由の一つ
と考えられている。

本発明塗料組成物は従って自動車等、例えば６０’グロ
スが９５以上の極めて良好な光沢、あるいは平滑性を要
求される分野に上塗塗料として有用である。塗料化に際
しては１本発明組成物をそのままクリヤー塗料とするこ
ともできるが、通常の塗料製造技術に従い、顔料、架橋
剤等を加え均一に混合すればよく、また所望により通常
の他の添加剤５例えばタレ防止剤、色別れ防止剤、ハジ
キ防止剤、表面張力調整剤、酸化防止剤、光安定剤・紫
外線吸収剤、沈降防止剤などを加えることができる。ま
た本発明塗料組成物はそのまま、あるいは水でさらに希
釈し、スプレー、浸漬、ハケ塗り等通常の塗装法で適用
され、乾燥あるいは加熱による焼付けが行なわれ、前述
の如き優れた塗膜面が得られる。

以下実施例により本発明を説明する。

製造例１：水溶性樹脂ワニス−１ 攪拌機、温度調節器、冷却管を備えた１リツトルの反応
容器にエチレングリコールモノブチルエーテル７６部を
仕込み、さらにスチレン４５部、メチルメタクリレート
６３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４８部、
ｎ−ブチルアリレート１１７部、メタクリル酸２７部、
ラウリルメルカプタン３部、アゾビスイソブチロニトリ
ル３部から成る七ツマー溶液６１部を添加して攪拌上温
度を１２０℃にした。上記モノマー溶液２４５部を３時
間で滴下した後、１時間攪拌を継続した。

さらにジメチルエタノールアミン２８部と脱イオン水２
００部を添加して、不揮発分５０％、樹脂の数平均分子
量６０００のアクリル樹脂ワニスを得た。

製造例２：水溶性樹脂ワニス−２ 攪拌機、温度調整器、デカンタ−を備えた２リツトルの
ガラス製反応容器にトリメチロールプロパン６９部、ネ
オペンチルグリコール２９７部。

水添ビスフェノールＡ９１部、イソフタル酸２０１部、
テトラハイドロフタール酸１８６部、無水トリメリット
酸１５５部、キシレン１０部を仕込み攪拌しながら昇温
する。反応温度を１８０℃から２１０℃に保持し生成す
る水を除去しながら５時間反応を継続して酸価５５、Ｏ
Ｈ価１００、数平均分子量１５００のポリエステル樹脂
を得る。

続いてエチングリコールモノブチルエーテル１８３部、
ジメチルエタノールアミン８２部、を加えた後、脱イオ
ン水８５１部で希釈して不揮発分４５％の水性ワニスを
得る。

製造例３：樹脂粒子含有組成物−１ 攪拌機、温度調節器、冷却管を備えた１リツトルの反応
容器に水性樹脂ワニス−１を３２０部と脱イオン水３０
０部とブチルジグリコール２０部を仕込み攪拌上温度を
８５℃にした。さらに、スチレン４０部、メチルメタク
リレート４０部、２エチルへキシルアクリレート６０部
、２ヒドロキシ工チルメタクリレート２０部、アゾビス
イソブチロニトリル２部から成る七ツマー溶液を２時間
で滴下した後、２時間攪拌を継続した。結果、樹脂粒子
含有組成物が不揮発分４０．０％で得られた。

製造例４：樹脂粒子含有組成物−２ 製造例３と同様に、水溶性樹脂ワニス−２を３５６部と
脱イオン水２６４部とブチルジグリコール２０部を仕込
み攪拌上温度を８５℃にした。

さらに製造例３と同様のモノマー溶液を２時間で滴下後
２時間攪拌を継続した結果、不揮発分４０．１％で樹脂
粒子含有組成物が得られた。

製造例５：樹脂粒子含有組成物−３ 製造例３と同様に、水溶性樹脂ワニス−１を５７６部と
脱イオン木部１９２部を仕込み攪拌上温度を８５℃にし
た。さらにスチレン８部、メチルメタクリレート８部、
２エチルへキシルアクリレート１４部、２ヒドロキシ工
チルメタクリレート２部、アゾビスイソブチルニトリル
０．４部から成る七ツマー溶液を２時間で滴下した後、
２時間攪拌を継続した結果、不揮発分４０．０％で樹脂
粒子含有組成物が得られた。

製造例６：樹脂粒子含有組成物−４ 製造例３と同様に、水溶性樹脂ワニス−１を２５６部と
脱イオン木部３２２部、ブチルジグリコール３０部を仕
込み攪拌上温度を８５℃にした。

さらに、スチレン４８部、メチルメタクリレート４８部
、２エチルへキシルアクリレート８０部、２ヒドロキシ
工チルメタクリレート１６部、アゾビスイソブチロニト
リル２部から成るモノマー溶液を２時間で滴下した後、
２時間攪拌を継続した。

製造例７：樹脂粒子含有組成物−５ 製造例３と同様で、モノマー溶液の組成をスチレン４０
部、メチルメタクリレート４ｏ部、２エチルへキシルア
クリレート６０部、２ヒドロキシ工チルメタクリレート
１５部、エチレングリコールジメタクリレート５部、ア
ゾビスイソブチロニトリル２部に変更し、他は全て同じ
で実施した結果、不揮発分４０．１％で樹脂粒子含有組
成物が得られた。

製造例８：比較例のための樹脂粒子含有組成物−６製造
例３と同様に、水溶性樹脂ワニス−１を１２８部、脱イ
オン木部４００部、ブチルジグリコール１６部を仕込み
攪拌上温度を８５℃にした。

さらに、スチレン６４部、メチルメタクリレート６４部
、２エチルへキシルアクリシート１００部、２ヒドロキ
シ工チルメタクリレート２８部、アゾビスイソブチロニ
トリル３部から成る七ツマー溶液を２時間で滴下した後
、２時間攪拌を継続した結果、不揮発分４０％で樹脂粒
子分散液が得られ・た・ 製造例９：比較の為の樹脂微粒子−１の製造側攪拌機、
温度調節器、冷却管を備えた２リツトルのガラス製反応
容器に１１００部の脱イオン水を秤取し、温度を８０℃
にする。この水中に攪拌しながら、脱イオン水１００部
と過硫酸アンモニラム６部からなる水溶液と、メチルメ
タクリレート２１０部と２−エチルへキシルアクリレー
ト７５部とｎ−ドデシルメルカプタン１５部とからなる
単量体混合液の５部を仕込み５分間攪拌を継続する。そ
のあと１時間かけて単量体混合液２５９部を反応溶液中
に滴下する。滴下終了後。

１５分攪拌を継続したのち、脱イオン水１０部と過硫酸
アンモニウム１部とから成る水溶液を添加・　し、１時
間攪拌を継続して反応を終了し、不揮発分２０％のシー
ドエマルジョンを得る。

シードエマルジョン合成に用いたのと同様の反応容器に
脱イオン水３００部とシードエマルジョン２５部を秤取
し、温度を８０℃にする。この反応容器中に攪拌下腕イ
オン水２０部と過硫酸アンモニウム０．１部からなる水
溶液を添加し、続いてメチルメタクリレート３６０部、
２−エチルへキシルアクリレート１０５部、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート３５部、ｎ−ドデシルメルカプ
タン５部、脱イオン水２００部、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム０．４部、過硫酸アンモニウム０．８
から成るプレエマルジョンを２時間かけて滴下する。滴
下終了後３０分間攪拌を継続した時点で、脱イオン水２
０部と過硫酸アンモニウム０．２部からなる水溶液を添
加し、さらに攪拌を１時間継続して反応を終了する。

得られたエマルジョンは不揮発分４８．５％で、電顕て
測定した樹脂微粒子の平均粒子径は０．７μ、最大粒子
径は１．４μであった。また樹脂の数平均分子量（Ｑ　
ｎ　）は９８００であった。

製造例１０：比較の為の樹脂粒子−２の製造例樹脂微粒
子−１の製造に用いたのと同様の反応容器に脱イオン水
７００部ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０部
を秤取し、温度を℃にする。これに攪拌しながら過硫酸
アンモニウム４．５部を添加し、さらにメチルメタクリ
レート３６０部エチルへキシルアクリレート１０５部、
ヒドロキシエチルアクリレート３５部、ｎ−ドデシルメ
ルカプタン１０部から成る七ツマー混合液を２時間かけ
て滴下する。滴下終了１５分後に脱イオン水５０部と過
硫酸アンモニウム０．５部から成る水溶液を添加し、さ
らに１時間攪拌を継続して反応を終了する。得られた樹
脂微粒子は不揮発分４０％・粒子径０・１９μ、樹脂の
分子量８２００であった。

製造例１１：比較の為の樹脂粒子−３の製造例樹脂微粒
子−１の製造に用いたのと同様の反応容器に脱イオン水
９００部、メトローズ６０ＳＨ−５０（信越化学社製、
メチルセルロース）１．５部、メチルメタクリレート２
１６部、２−エチルへキシルアクリレート６３部、２−
ヒドロキシエチルアクリレート２１部、ｎ−ドデシルメ
ルカプタン６部、アゾビスイソブチロニトリル６部を秤
取し１回転数２５Ｏｒｐｍで攪拌しながら７時間温度を
６５℃に継続して、反応を終了する。得られた懸濁液を
２００メツシユの金網で濾別し２０μ〜６００μの粒子
径のパール粒子を得る。これをボールミルで２４時間粉
砕して平均粒径１８μ、最大粒径４５μの樹脂微粒子と
した。この樹脂の分子量は７６００であった。

実施例１および比較例１ ５００■のステンレスビーカーに水性樹脂−１１００部
と樹脂粒子含有組成物−１１６０部とへキサメトキシメ
チロールメラミン１５部を秤取し攪拌機で攪拌してクリ
ヤー塗料を得た。この塗料をガラス板上に流し塗りし、
１２０℃で２０分間熱処理して得られる膜は表面平滑で
完全に透明であり、また水道水に２４時間浸漬しても異
常がなかった。また、この塗料を水で希釈してフォード
カップ＃４で３０秒の粘度に調整し、スプレー塗装した
ちのタレ限界膜厚は４３μであった。

比較のために水性樹脂−１を１００部とへキサメトキシ
メチロールメラミン１５部を攪拌混１合したクリヤー塗
料を同様に粘度調整し、スプレー塗装したもののタレ限
界は１５μ以下であった。

ここで用いた水性樹脂および以下の実施例、比較例で用
いた水性樹脂は表−１のような特性のものである。

実施例２〜９ （顔料ペーストの調整） １．５リツトルの密閉できるステンレス容器に水溶性樹
脂−１３６部とタイベークＲ−８２０（石原産業裏、ル
チル型酸価チタン顔料）３２０部と脱イオン水６０部を
秤取し、ガラスピーズを５００ｃｃ加えて、攪拌機で予
備混合した後、ペイントコンディショナーで２ｈｒ混合
分散して顔料ペースト−１を得た。また水性樹脂−２の
かわりに　　・水溶性樹脂−２を用いる以外は、同様に
して顔料ペースト−２を得た。

（塗料組成物の調整） ステンレス容器に下記第２表に示す材料を秤取し、室温
で攪拌機で攪拌混合して塗料組成物を得た。

上記実施例２〜９および比較例２〜８の各塗料組成物を
脱イオン水で希釈してフォードカップ＃４で３０秒の粘
度に調整した。常法に従い鋼板上にスプレー塗装し、５
分間セツティングした後、１５０℃で１５分間焼付で三
次元化塗膜をえた。

各組成物におけるピン及びタレ限界膜厚と光沢値、平滑
性は以下の通りである。

６０℃グロス　　　　　　２０℃グロス０９３以上　　
°　　　　０８５以上 ０９０〜９３　　　　　　０７５〜８５Δ８０〜９０　
　　　　　Δ６５〜７５×８０以下　　　　　　　Ｘ６
５以下 良 不良 ビン　　　　　　　　　　タレ ０５０μ以上　　　　　　０５０μ以上０４０μ以上　
　　　　　０４０μ以上Δ３０〜４０μ　　　　　Δ３
０〜４０μＸ３０μ以下　　　　　　×３０μ以下特許
出願代理人

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）水溶性樹脂（固形分換算）３５〜９５重量％の存
   在下に、水性媒体中で、少なくとも１種のα，β−エチ
   レン性不飽和単量体６５〜５重量％を重合させて得られ
   る樹脂粒子含有組成物と、水トレランス４以上、ならび
   に表面張力５１ダイン／ｃｍ以下の水性樹脂とを樹脂ビ
   ヒクルとして含むことを特徴とする樹脂粒子含有水性塗
   料組成物。
2. （２）水性媒体が有機溶剤を含む特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。
3. （３）樹脂粒子と水性樹脂（水溶性樹脂＋水性樹脂）の
   固形分重量比が６０：４０〜１：９９である特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。
4. （４）α，β−エチレン性不飽和単量体の重合が有機開
   始剤の存在下に実施せられる特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。