JPS62181368A - 樹脂粒子含有水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は水性塗料組成物に係り、さらに詳しくは水性樹
脂の存在下、水性媒体中で、疎水性溶剤とα、β−エチ
レン性不飽和単量体の混液を重合させてり（）られる溶
剤封入型樹脂粒子含有組成物に、特定の水性樹脂を配合
した樹脂ビヒクルを含む、塗装作業性、貯蔵安定性に優
れ、塗膜物性就中光沢、平滑性に於て格段に優れた塗膜
を与えうる」二塗塗料として特に有用な水性塗料組成物
に関するものである。

従来の技術 水性樹脂に水不溶性樹脂粒子を配合した水性塗料が業界
で注目され、各種塗料組成物が提案されている。

しかしながら、これら塗料に使用せられる水不溶性樹脂
粒子は、通常界面活性剤、乳化剤などを含む水性媒体中
、重合開始剤などを用いエチレン性不飽和単量体を乳化
重合せしめる方法で製造せられるので界面活性剤などが
残存して、塗膜の耐水性などに悪影響を及ぼす傾向があ
り、また膜物性に悪影響を及ぼす傾向がある。さらにこ
ういった塗料組成物では作業性、貯安性などに於て一応
実用化レベルを保ち、また上塗塗料として使用しうる程
度の光沢、平滑性を与えることはできても自動車その他
高級製品に対してはさらに一段と優れた光沢性、平滑性
などが求められている。

本発明者らはかかる要求に答えるためさきに水性樹脂（
Ａ）の存在する、水性媒体中で少なくとも１種のα、β
−エチレン性不飽和単量体を重合させて得られ、水性樹
脂（Ａ）の固形分とα、β−エチレン性不飽和単斌体の
重量比が８５〜９５：６５〜５である樹脂粒子含有組成
物と、水トレランス４以上、表面張力５１　ｄｙｎｅ／
　ｃｍ以下の水性樹脂（Ｂ）とを含む水性塗料組成物を
提供してきたく特願昭６０−１２２０６４　）。

上記に於ては樹脂粒子製造に界面活性剤、乳化剤を使用
しないのでそれらに基づく欠点は回避せられ、光沢、平
滑性の点でも改善が認められたが。

なお、塗膜光沢、平滑性ならびに作業性などではさらに
一段の改善が求められている。

発明が解決しようとする問題点 そこで自動車、家電製品など高級製品に求められるよう
な優れた光沢、平滑性の塗膜を与えることができ、塗装
作業性に優れ、しかも耐水性、耐久性、貯蔵安定性など
上塗用水性塗料としての使用に適した各種特性をそなえ
た水性塗料組成物を提供することが本発明目的である。

問題点を解決するための手段 本発明に従えば、上記目的が水性樹脂（Ａ）の存在する
、水性媒体中で、少なくとも１種の疎水性溶剤と少なく
とも１種のα、β−エチレン性不飽和単量体の混液を重
合させて得られ、水性樹脂（Ａ）の固形分とα、β−エ
チレン性不飽和単斌体の重量比が３５〜９５：６５〜５
である溶剤封入型樹脂粒子含有組成物と、水トレランス
が４以上で、ワニス１重量％水溶液の表面張力が５１ｄ
ｙｎｅ／■以下である水性樹脂（Ｂ）とを樹脂ビヒクル
として含む樹脂粒子含有水性塗料組成物により達成せら
れる。

本発明の溶剤封入型樹脂粒子含有組成物製造に使用せら
れる水性樹脂（Ａ）はポリエステル、アルキド、アクリ
ル、アクリル変性ポリエステル、アクリル変性アルキド
など塗料分野で通常用いられる、任意の型のものであり
、これらは常法に従い、例えばカルボキシル基の如き酸
性基を塩基性物質で中和して、水溶性が付与される。し
かしながらここでいう水性樹脂なる語は、完全な水溶性
である必要はなく一部溶解せる水分散性樹脂をも包含す
るものである。

本発明においてはこの水性樹脂（Ａ）を比較的長延、す
なわち樹脂粒子含有組成物の全固形分に対し３５〜９５
重量％の割合で存在させ、水性媒体中で少なくとも１種
のα、β−エチレン性不飽和単量体（樹脂粒子含有組成
物の全固形分の６５〜５重量％）を疎水性溶剤と混合し
た形で重合（あるいは共重合）させるのである。

α、β−エチレン性不飽和単量体としては通常アクリル
樹脂の製造に用いられる分子内に１コ以上の重合可能な
エチレン性不飽和結合を有する任意の単量体が、１種あ
るいは２種以上の組合せで用いられる。かかる単量体と
しては例えば下記のものが包含せられる。

１）カルボキシル基含有単量体 例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、フマル酸等２）ヒドロキシル基含有
単量体 例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート。

ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート
、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメ
タクリレート、アリルアルコール、メタアリルアルコー
ル等 ３）含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリレー
ト 例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート等４）重合性アミド 例えばアクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等 ５）重合性ニトリル 例えばアクリロニトリル、メタクリレートリル等 ６）アルキルアクリレートもしくはメタクリレート 例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、ｎ　−ブチルメタクリレート、２−エチ
ルへキシルアクリレート等 ７）重合性芳香族化合物 例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
、ｔ−ブチルスチレン等 ８）α−オレフィン 例えばエチレン、プロピレン等 ９）ビニル化合物 例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等１０）ジエン
化合物 例えばブタジェン、イソプレン等 さらにまたα、β−エチレン性不飽和単敏体の一部とし
て分子内に２コ以上のラジカル重合可能なエチレン性不
飽和ノ、（を有する架橋性単量体を用いることもでき、
かかる架橋性単量体としては多価アルコールの重合性不
飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和
アルコールエステル、および２コ以上のビニル基で置換
された芳香族化合物などがあり、これら単量体を用いる
ことにより三次元化された共重合体を得ることもできる
。単量体と混合して重合させ粒子中に封入せしめらる溶
剤は２０℃での水に対する溶解性が１０重量％以下の疎
水性溶剤であり、塗膜の平滑性と塗装作業性の観点から
、その蒸発速度、沸点が適宜選択され、例えば、ペプタ
ン、ヘキサン、ｎ−オクタン、イソオクタン、デカン、
リグロイン、ケロシン、トルエン、キシレン、ナフタレ
ン、イソブタノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノー
ル、メチル−ｎ−ブチルケトン、酢酸ブチル、ツルペッ
ツ１５０．ツルペッツ１６０（エッソ石油５等、脂肪族
および芳香族炭化水素、石油留分、アルコール、エステ
ル、ケトン等が１種あるいは２種以上の組合せで用いら
れる。

水性媒体中で水性樹脂（Ａ）の存在下、α、β−エチレ
ン性不飽和単量体と疎水性溶剤の混液を滴下し分散重合
させると、内部に疎水性溶剤の封入された樹脂粒子が得
られ、しかも該粒子が水性樹脂（Ａ）の分散能により水
性媒体−水性樹脂（Ｂ）の系内に安定に分散保持された
形での樹脂組成物が得られる。重合に際しては通常の開
始剤、就中有機開始剤特にアゾビスイソブチロニトリル
、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ド、クメンハイドロパーオキシド等の有機油性開始剤が
好ましく用いられ、重合手法は何ら特殊なものでなく通
常の重合手法に準じて実施すればよい。

また反応媒体としては通常水が用いられるが、所望によ
り媒体中にも有機溶剤を共存せしめることができる。か
かる溶剤は樹脂粒子に封入せしめられる疎水性溶剤と同
じものでもあるいはことなるものであってもよく、ある
いはまた水と混和性の溶剤であってもかまわない。媒体
中に有機溶剤を共存させることにより、特に泡立ちの低
い、ピンホールの出にくい、光沢、平滑性の面でさらに
優れ、タレ性の少ない水性塗料を得ることができる。

このように本発明にあっては、水、水性樹脂（Ａ）、所
望により加えられる有機溶剤の共存下で、特に水性樹脂
（Ａ）が量的に多い系でモノマーと疎水性溶剤の混液を
供給し、開始剤、（好ましくは有機開始剤、特に好まし
くは油性開始剤）で重合が行なわれ、疎水性溶剤が内部
に封入された樹脂粒子が作られ、水性樹脂（Ａ）と該粒
子が物理的に吸着、包含されて存在し、Ｒつ水性樹脂（
Ａ）の高分子量効果で安定化された溶剤封入型樹脂粒子
含有組成物が得られる。

この組成物は水性樹脂（Ａ）自体が樹脂バインダーとし
て利用されるため、従来の乳化重合の如く界面活性剤、
乳化剤などの悪影響が塗膜性能面にあられれることがな
い。

上記１１【合に於て、本発明者らは円滑な反応を行なわ
せる為には単量体砥が水性樹脂（Ａ）固形分と単量体の
合計量に対し少なくとも５重量％以上必要であること、
また樹脂粒子の分散安定性を得る目的に対し水性樹脂（
Ａ）量として少なくとも３５重量％以上必要であること
を見出している。

疎水性溶剤と単量体の混合割合については広範囲に変更
可能であるが、通常８０　：　２０〜３：９７の範囲内
、好ましくは６０　：　４０〜１０　：　９０の範囲内
に於て選択せられる。というのは封入溶剤量があまりに
も多量にすぎると塗料安定性が悪くなり、溶剤量が少な
すぎると平滑な塗膜が得られないからである。

本発明に於てはこのようにして得られた安定な溶剤封入
型樹脂粒子含有組成物に対し、さらに特定の水性樹脂（
１３）が組合されて塗料組成物が作られる。尚本願明細
書で使用せる「水性樹脂」なる語は水溶性ＪＭ脂および
／または水分散性樹脂を意味する。

本発明者らは上記の樹脂粒子含有組成物と組合さるべき
水性樹脂（Ｂ）につき研究を進めた結果、塗料製造に通
常使用せられる水性ワニス５ｇを１００ｍＱのビーカー
に秤取し、脱イオン水で混合希釈し、ビーカーごしに１
号活字が読めなくなるときの水希釈倍率で表示した水ト
レランスが４以上であり、且つ水性ワニスを固形分１重
量％に脱イオン水で希釈して得た溶液の表面張力が５１
ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の要件をみたす水性樹脂の少なくと
も１種を選択使用するならば上記樹脂粒子と水性樹脂（
水性樹脂（Ａ）千木性樹脂（Ｂ））の固形分比が７０／
３０〜１／９９の範囲、好ましくは６０／４ｏ〜１／９
９の範囲内で、系の粘度増大はみられず、従って水性塗
料の樹脂分濃度を増大させることができ、作業性、貯安
性、膜物性に優れ、しかも光沢、平滑性の点で格段に優
れた水性塗料の得られることを見出した。

本発明に係る塗料組成物がいかなる理由により、光沢、
平滑性の点で格段に優れた効果を示すのかについては充
分に解明されていない而もあるが本発明者らは、特定の
水性樹脂を選択し樹脂粒子と組合せるため、樹脂粒子が
表面に浮び均一な塗膜面を与えうろこと、また樹脂粒子
に疎水性溶剤が多量に封入されていて、これが塗装時か
ら焼付初期の粘性を制御することにより高塗装作業性で
高平滑な膜が得られるものと考えている。

本発明塗料組成物は従って自動車等１例えば６０°グロ
スが９５以上の極めて良好な光沢、あるいは平滑性を要
求される分野に上塗塗料として特に有用である。塗料化
に際しては、本発明組成物をそのままクリヤー塗料とす
ることもできるが、通常の塗料製造技術に従い、顔料、
架橋剤等を加え均一に混合すればよく、また所望により
通常の他の添加剤、例えばタレ防止剤、色別れ防止剤、
ハジキ防ＩＬ剤、表面張力調整剤、酸化防止剤、光安定
剤、紫外線吸収剤、沈降防止剤などを加えることができ
る。

また本発明塗料組成物はそのまま、あるいは水でさらに
希釈し、スプレー、浸漬、ハケ塗り等通常の塗装法で適
用され、乾燥あるいは加熱による焼付けが行なわれ、前
述の如き優れた塗膜面が得られる。

以下実施例により本発明を説明する。

尚下記に於て特にことわりなき限り５部および％は重量
による。

製造例１：水性樹脂（Ａ）−１ 攪拌機、温度調節器、冷却管を備えた１リツトルの反応
容器にエチレングリコールモノブチルエーテル７６部を
仕込み、さらにスチレン４５部、メチルメタクリレート
６３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４８部、
ｎ−ブチルアリレート１１７部、メタクリル酸２７部、
ラウリルメルカプタン３部、アゾビスイソブチロニトリ
ル３部から成るモノマー溶液６１部を添加して攪拌下温
度を１２０℃にした。上記モノマー溶液２４５部を３時
間で滴下した後、１時間攪拌を継続した。

さらにジメチルエタノールアミン２８部と脱イオン水２
００部を添加して、不揮発分５０％、樹脂の数平均分子
［６０００のアクリル樹脂を得た。

製造例２：水性樹脂（Ａ）−２ 攪拌機、温度調整器、デカンタ−を備えた２リツトルの
ガラス製反応容器にトリメチロールプロパン６９部、ネ
オペンチルグリコール２９７部、水添ビスフェノールＡ
９１部、イソフタル酸２０１部、テトラハイドロフター
ル酸１８６部、無水１−リメリット酸１５５部、キシレ
ン１０部を仕込み攪拌しながら昇温する。反応温度を１
８０℃から２１０℃に保持し生成する水を除去しながら
５時間反応を継続して酸価５５、ＯＨ価１００、数平均
分子量１５００のポリエステル樹脂を得る。

続いてエチレングリコールモノブチルエーテル１８３部
、ジメチルエタノールアミン８２部を加えた後、脱イオ
ン水８５１部で希釈して不揮発分４５％の水性樹脂を得
る。

製造例３：樹脂粒子含有組成物−１ 攪拌機、温度調節器、冷却管を備えた１リツトルの反応
容器に水性樹脂−１を３２０部と脱イオン水３００部と
ブチルジグリコール２０部を仕込み攪拌上温度を８５℃
にした。さらに、スチレン５０部、メチルメタクリレ−
１−５部部、２エチルへキシルアクリレート４０部、２
ヒドロキシ工チルメタクリレート２０部、アゾビスイソ
プリロニトリル２部、キシレン１００部から成る七ツマ
ー溶液を２時間で滴下した後、２時間攪拌を継続した。

結果、樹脂粒子含有組成物が不揮発分３５゜５％で得ら
れた。

製造例４：樹脂粒子含有組成物−２ 製造例３と同様に、水性樹脂−２を３５６部と脱イオン
水２６４部とブチルジグリコール２０部を仕込み攪拌上
温度を８５℃にした。さらに製造例３と同様のモノマー
溶液を２時間で滴下後２時間攪拌を継続した結果、不揮
発分３５．４％で樹脂粒子含有組成物が得られた。

製造例５：樹脂粒子含有組成物−３ 製造例３と同様に、水性樹脂−１を５７６部と脱イオン
木部１９２部を仕込み攪拌上温度を８５℃にした。さら
にスチレン８部、メチルメタクリレート８部、２エチル
へキシルアクリレート１４部、２ヒドロキシ工チルメタ
クリレート２部、アゾビスイソブチルニトリル０．４部
、キシレン８０部から成るモノマー溶液を２時間で滴下
した後、２時間攪拌を継続した結果、不揮発分３６．３
％で樹脂粒子含有組成物が得られた。

製造例６：樹脂粒子含有組成物−４ 製造例３と同様に、水性樹脂−１を３２０部と脱イオン
木部３２２部、ブチルジグリコール２０部を仕込み攪拌
上温度を８５℃にした。さらに、スチレン５０部、メチ
ルメタクリレート５０部、２エチルへキシルアクリレー
ト４０部、２ヒドロキシ工チルメタクリレート２０部、
アゾビスイソブチロニトリル３部、イソホロン１０部か
ら成るモノマー溶液を２時間で滴下した後、２時間攪拌
を継続した結果、不揮発物３８．４％で樹脂粒子含有組
成物が得られた。

製造例７：樹脂粒子含有組成物−５ 製造例３と同様に水性樹脂−１を１５０部と脱イオン水
１５０部を仕込み、攪拌上温度を８５℃にした。さらに
スチレン４０部、メチルメタクリレート３０部、２−エ
チルへキシルアクリレート５０部、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート１０部、アゾビスイソブチロニトリル
１．５部、キシレン２０部から成るモノマー溶液を２時
間で滴下した後、２時間攪拌を継続した結果、不揮発分
４５．５％で樹脂粒子含有組成物が得られた。

製造例８：比較例のための樹脂粒子含有組成物−製造例
３と同様に、水性樹脂−１を３２０部、脱イオン承部４
００部、ブチルジグリコール２０部を仕込み攪拌上温度
を８５℃にした。さらに、スチレン５０部、メチルメタ
クリレート５０部、２エチルへキシルアクリレート４０
部、２ヒドロキシ工チルメタクリレート２０部、アゾビ
スイソブチロニトリル２部から成るモノマー溶液を２時
間で滴下した後、２時間攪拌を継続した結果、不揮発分
３５．５％で樹脂粒子分散液が得られた。

製造例９：比較の為の樹脂微粒子の製造例攪拌機、温度
調節器、冷却管を備えた２リツトルのガラス製反応容器
に１１００部の脱イオン水を秤取し、温度を８０℃にす
る。この水中に攪拌しながら、脱イオン水１００部と過
硫酸アンモニウム６部からなる水溶液と、メチルメタク
リレート２１０部と２−エチルへキシルアクリレート７
５部とｎ−ドデシルメルカプタン１５部とからなる単量
体混合液の５部を仕込み５分間攪拌を継続する。そのあ
と１時間かけて単量体混合液２５９部を反応溶液中に滴
下する。滴下終了後、１５分攪拌を継続したのち、脱イ
オン水１０部と過硫酸アンモニウム１部とから成る水溶
液を添加し、１時間攪拌を継続して反応を終了し、不揮
発分２０％のシートエマルジョンを得る。

シードエマルジョン合成に用いたのと同様の反応容器に
脱イオン水３００部とシードエマルジョン２５部を秤取
し、温度を８０℃にする。この反応容器中に攪拌下腕イ
オン水２０部と過硫酸アンモニウム０．１部からなる水
溶液を添加し、続いてスチレン１５５部、メチルメタク
リレート１５５部、２−エチルへキシルアクリレート１
２５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６５部、
ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、
過硫酸アンモニウム０．８部、キシレン１８０部から成
るプレエマルジョンを２時間かけて滴下する。滴下終了
後３０分間攪拌を継続した時点で、脱イオン水２０部と
過硫酸アンモニウム０゜２部からなる水溶液を添加し、
さらに攪拌を１時間継続して反応を終了する。

得られたエマルジョンは不揮発分４１．２％で、電顕て
測定した樹脂微粒子の平均粒子径は０．７μ、最大粒子
径は０．４μであった。また樹脂の数平均分子Ｍ（Ｍｎ
）は９８００であった。

実施例１〜６ （顔料ペーストの調整） １．５リツトルの密閉できるステンレス容器に水性樹脂
−１３６部とタイベークＲ−８２０（石原産業製、ルチ
ル型酸化チタン顔料）３２０部と脱イオン水６０部を秤
取し、ガラスピーズを５００ｃｃ加えて、攪拌機で予備
混合した後、ペイントコンディショナーで２時間混合分
散して顔料ペースト−１を得た。また水性樹脂−１のか
わりに水性樹脂−２を用いる以外は、同様にして顔料ペ
ースト−２を得た。

（塗料組成物の調整） ステンレス容器に下記第２表に示す材料を秤取し、室温
で攪拌機で攪拌混合して塗料組成物を得た。

ユニで用いた水性樹脂（Ｂ）および以下の実施例、比較
例で用いた水性樹脂（Ｂ）は表−１のような特性のもの
である。

（以下余白） 比較例１〜３ 実施例１〜５と同様の方法で、但し下記第３表記載の原
料を同表記載の割合で使用し、比較用の塗料組成物を得
た。

（以下余白） 上記実施例１〜６および比較例１〜３の各塗料組成物を
脱イオン水で希釈してフォードカップ＃４で３０秒の粘
度に調整した。常法に従い鋼板上にスプレー塗装し、５
分間セツティングした後、１５０℃で１５分間焼付で硬
化塗膜を得た。各組成物における光沢値、平滑性、経時
安定性は以下の通りである。

表−４ ６０’グロス　　　　　２０’グロス ◎９３以上　　　　　　０８５以上 ０９０〜９３　　　　　０７５〜８５ △８０〜９０　　　　　Δ６５〜７５ ×８０以下　　　　　　×６５以下 玉亙炸 優良 良 不良 特許出願代理人

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）水性樹脂（Ａ）の固形分とα、β−エチレン性不
   飽和単量体の重量％比が３５〜９５：６５〜５であって
   、水性樹脂（Ａ）の存在する水性媒体中で、少なくとも
   １種の疎水性溶剤と少なくとも１種のα，β−エチレン
   性不飽和単量体の混液を重合させて得られ、水性樹脂（
   Ａ）の固形分とα，β−エチレン性不飽和単量体の重量
   比が３５〜９５：６５〜５である溶剤封入型樹脂粒子含
   有組成物と、水トレランスが４以上で、ワニス１重量％
   水溶液の表面張力が５１ｄｙｎｅ／ｃｍ以下である水性
   樹脂（Ｂ）とを樹脂ビヒクルとして含むことを特徴とす
   る樹脂粒子含有水性塗料組成物。
2. （２）水性媒体が有機溶剤を含む特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。
3. （３）疎水性溶剤とα、β−エチレン性不飽和単量体の
   重量比が８０〜３：２０〜９７である特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。
4. （４）樹脂粒子と水性樹脂合計量（水性樹脂（Ａ）＋水
   性樹脂（Ｂ））の固形分重量比が７０：３０〜１：９９
   である特許請求の範囲第１項記載の組成物。
5. （５）α，β−エチレン性不飽和単量体の重合が有機開
   始剤の存在下に実施せられる特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。