DE2165468A1 - Emulgierbare copolymerisatpulver, ihre herstellung und verwendung - Google Patents

Emulgierbare copolymerisatpulver, ihre herstellung und verwendung

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DE2165468A1
DE2165468A1 DE19712165468 DE2165468A DE2165468A1 DE 2165468 A1 DE2165468 A1 DE 2165468A1 DE 19712165468 DE19712165468 DE 19712165468 DE 2165468 A DE2165468 A DE 2165468A DE 2165468 A1 DE2165468 A1 DE 2165468A1
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alkyl
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polyvinyl
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Helmut Dipl Chem Dr Korbanka
Fred Dipl Chem Dr Mader
Norbert Dipl Chem Dr Mayer
Josef Strehle
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Hoechst AG
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/62Monocarboxylic acids having ten or more carbon atoms; Derivatives thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F22/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof

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Description

  • Emulgierbare Copolymerisatpulver, ihre Herstellung und Verwendung.
  • Das wirksame Prinzip moderner Selbstglanzemulsionen für die Fußbodenpflege sind wäßrige Kunststofflatices, welche auf den Substraten unter Ausbildung eines glänzenden Films auftrocknen.
  • Derartige Latices stellt man nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation her. Als Monomere kommen in der Hauptsache Acryl- und Methacrylsäurederivate sowie Styrol zur Anwendung.
  • Um besonders stabile Dispersionen zu erhalten, werden meist geringere Mengen (1-20 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomeren) einer äthylenisch ungesättigten Säure mit einpolymerisiert. Für die praktische Anwendung werden solchen Copolymerdispersionen meist noch Ionen mehrwertiger komplexbildender Metalle zugemischt.
  • Die sogenannten "wasserklaren Selbstglanzemulsionen" zur Fußbodenpflege gehören einer anderen Gruppe gn. Solche Emulsionen werden in verdünntem Zustand durch Zusatz vqn Ammanialc Wasser klar durchsichtig. Man erhält sie durch Emulsionspolymerisation hydrophiler Monomerer in Gegenwart von "Reglern", das sind Radikalkettenüberträger, welche bei der Polymerisation die Aufgabe haben, das Molekulargewicht niedrig zu halten.
  • Die im Handel befindlichen Polymerdispersionen der einen oder der anderen Gruppe weisen meist einen Feststoffgehalt von ca, 40 Gew.% auf. Sie werden vom Weiterverarbeiter auf .eine Konzentration von im allgemeinen 15 Gew.% verdinnt und mit Netzharzlösung, Wachsemulsionen und gegebenenfalls noch weiteren Zusätzen zB den Pflegemitteln rezeptiert, welche sodann an den Endverbraucher abgegeben werden.
  • Nun ist es sowohl wirtschaftlich als auch technisch unbefriedigend, Rohstoffe - im vorliegenden Fall die Polymerisate - in Form wäßriger Zubereitungen zu befördern und zu lagern. Neben erheblichen Kosten für ctie Beförderung von wertlosem Wasser ist auch die Verpackung von Flüssigkeiten aufwendiger und damit teurer, als die von Feststoffen. Weiterhin sind Dispersionen während des Transportes oft ungünstige Einflüssen wie Hitze, Frost, fortwährenden regelmäßigen Erschütterungen, oder der Gefahr des Bakterienbefalis ausgesetzt. Geradc hochkonzentrierte 40%ige Latices werden dadurch leicht zur Koagulation gebracht bzw. in Aussehen und Geruch verschlechtert.. Eine Stabilisierung gegen solche Gefährdung ist oft nur auf Kosten von technologischen Eigenschaften der Dispersionen möglich.
  • Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, als Basis für Fußbodenpflegemittel anstelle der bisher üblichen flüssigen Copolymerdispersionen Copolymere in Form leicht emulgierbarer Pulver einzusetzen, was eine erhebliche Vereinfachung und Erleichterung bezüglich Transport, Lagerung und Verarbeitung bedeuten würde.
  • Nun ist es zwar seit langem bekannt, Emulsionspolymerisate durch Versprühen oder Eintrocknen in den Pulverförmigen Zustand zu überführen, jedoch können derartige sprühgetrocknete Pulver nur dann reemulgiert werden, wenn sie gewisse hydrophyle Monomere, von allem ungesättigte Carbonsäuren einpolymerisiert enthalten und wenn die vor der Trocknung als Fällungsmittel zugesetzten mehrwertigen Metallionen nachträglich durch Zusatz von sogenannten "Sequestriermitteln", das sind Komplexbildner, wie z.B. Äthylendiamintetraessigsäure, unwirksam gemacht werden (j)eutsche Offenlegungsschrift 1. 569.330). Eine solche Arbeitsweise ist jedoch umständlich und unwirtschaftlich. Zudem bringt man durch die Notwendigkeit, zunächst mehrwertige Metallionen als Fällungsmittel zuzusetzen, diese dann aber durch Komplexbildner wieder zu maskierer, in die Produkte Stoffe ein, deren Anwesenheit nicht unbedingt vorteilhaft sein muß.
  • Es wurde nun gefundcn, daß man: in ammoniakalischem Wasser zu einer stabilen J)ispersioii emulgierbare Pulver von Copolymerisaten erhalten kann, wenn man ein bestimmtes Monomerengemisch der Perlpolymerisation unterwirft.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft daher in alkalischem Wasser zu einem stabilen Kunststofflatex emulgierbare pulverförmige Copolymerisate, welche aus a.) 0-84 Gew . ai-L Monomeren, deren Homopolymerisate eine Glastemperatur von +50 bis +1500C besitzen, b) 5-88 Gew.% an Monomeren, deren Homopolymerisate eine Glastemperatur von -100 bis +50 C besitzen, c) 10-50 Gew.% an stark hydrophilen Monomeren der allgemeinen Formel wobei R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit bis zu drei C-Atomen oder eine ev, veresterte Carboxylgruppe, R' ein Wasser-st-offatom oder eine Methylgruppe, und R" eine Hydroxylgruppe bedeutet, welche bis zu maximal 90 Mol%; ersetzt sein kann durch eine Mono- oder Dialkylaminogruppe, eine Hydroxyalkoxy- oder Hydroxyalkylaminogruppe, deren Alkylrest maximal 3 C-Atome enthalten kann, sowie durch eine Harnstoffgruppe, d) 0,1-5 Gew.% einer bei der-Polymerisation kettenübertragend wirkenden Substanz aus der Gruppe der halogenierten Methane, der Alkyl- oder Aralkylmereaptane oder auch Itakonsäure, e) 0,1-5 Gew.% einen wäßriger Phase als Schutzkolloid wirkenden Substanz aus der Gruppe Polyvinylalkohol, Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Carboxylalkylcellulose, Polyvinylmethylacetamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Polyacryl-und Polymethacrylsäure, Polyvinylsulfonat und Polyvinylphosphollat, und f) 0,01-1 Gew.% eines ionischen Emulgators aus der Gruppe der -Alkyl-, Alkylpolyäthoxy- oder Aralkylpolyäthoxysulfonate, -sulfate oder -phosphate bestehen.
  • Die crfindungsgemäßen Produkte stellen rieselfähige feine Pulver bzw. Perlen mit Korngrößen zwischen 10yu und 5 mm dar, die sich in 2-10 Teilen Wasser bei Gegenwart von 0.01 bis 0.1 Teilen konz. Ammoniaklösung unter Rühren außerordentlich schnell zu einem stabilen Kunststofflatex -dispergieren lassen.
  • Diese Dispersionen besitzen bei einem Feststoffgehalt von ca. 15 Gew. eine bemerkenswert niedrige Viskosität (unter 50 cSt). Die Verfahrensprodukte unterscheiden sich damit vorteilhaft von solchen, die zwar in gleicher Weise, jedoch ohne Reglerzusatz hergestellt wdrden waren und in- Ammoniakwasser nur sehr viel langsamer und unvollständig zu bei gleicher Konzentration hochviskosen Latices dispergierbar sind.
  • Unter Monomeren, deren Homopolymerisate eine Glastemperatur zwischen etwa +50 und +150°C besitzen, sind die auch als sogenannte "harte Monomere" bezeichneten Monomeren Åthyl- und Propylmethacrylat, Viny.lbenzoat, Vinyltoluylat, Vinylcarbazol, Vinylchlorid und Methacrylnitril, bevorzugt Acrylnitril und Styrol, insbesondere aber Methylmethacrylat zu verstehen.
  • Unter Monomeren, deren :Homopolymerisa'te eine Glastemperatur zwischen -100 und +50°C besitzen, sind z.B. 2-Äthylhexylacrylat, Laurylmethacrylat, Butylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, vorzugsweise Methylacrylat, insbesondere aber Xthylacrylat und Butylacrylat zu nennen. Diese Monomeren werden auc als weiche Monomere" bezeichnet.
  • Als Glastemperatur bezeichnet man die Temperatur, bei welcher ein Polymerisat infolge Wärmeeinwirkung aus dem glasartigen harten Zustand in den plastischen, weichen übergeht.
  • Der Anteil an "harten Monomeren" in den erfindungsgemäßen Copolymerisaten kann 0 bis 84, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.% betragen. eiche Monomere" können zu 5 bis 8B, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.% im Copolymerisat enthalten sein. Unter den in den Copolymerisaten zu 10 bis 50, bevorzugt 12 bis 25 Gew.% enthaltenen stark hydrophilen Monomeren, die der allgemeinen Formel entsprechen, wobei R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit bis zu 3 C-Atomen oder eine eventuell mit einem C1 bis 04 Alkohol veresterte Carboxylgruppe sein kann, R' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und R" für eine Hydroxylgruppe steht, welche bis zu maximal 90 % ersetzt sein kann durch eine Mono- oder Dialkylaminogruppe, eine Hydroxyalkoxy- oder eine Hydroxyalkylaminogruppe mit einem Alkyrest von maximal 3 C-Atomen, oder durch eine Harnstoffgruppe, sind beispielsweise Malein-und Fumarsäure und deren Halbester, Acrylamid, Hydroxyäthylacrylester, vorzugsweise Croton- und Acrylsäure und insbesondere Methacrylsäure anzuführen.
  • Die unter d) genannten, bei der Polymerisation kettenübertragend wirkenden Substanzen, welche man auch als Regler bezeichnet, sind in Mengen von 0.1-5, bevorzugt 1-5 Gew., in den Polymerisaten enthalten. Genannt seien hier z.B. Halogenalkyle, insbesondere Methanabkömmlinge, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Bromtrichlormethan, oder Mercaptane wie Butyl-und Dodecylmercaptan, Thioglykolsäure und Isopropylbenzolmercaptoäthanol, oder auch Itaconsäure. Bevorzugt werden Bromtrichlormethan und Dodecylmercaptan.
  • Als Schutzkolloide, die in den Polymerisaten in Mengen von 0.1 bis 5.0, vorzugsweise 0.5 bis 1.5 Gew.% enthalten sind, kommen in Frage: Polyvinylalkohol, Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Carboxyalkylcellulose, Polyvinylmethylacetamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamids Polyacryl- und Methacrylsäure, Polyvinylsulfonat und Polyvinylphosphonat. Sie werden bevorzugt in ihren niedrigmolekularen Formen eingesetzt, da hochmolekulare Schutzkolloide zur Bildung von unlöslichen Produkten-neigen und daher die Reemulgierbarkeit der Polymerisatpulver beeinträchtigen können.
  • Die Schutzkolloide müssen nicht als fertiges Polymerisatpulver dem Polymerisationsansatz zugesetzt werden, man kann sie auch in der Reaktionsflotte erst erzeugen, beispielsweise durch Polymerisation von monomerem Acrylamid, Acryl- und Methacrylsäure, Natriumvinylsulfonat oder -Phosphonat.
  • Die anionischen Emulgatoren sind in den Verfahrensprodukten in Mengen von 0.01 bis 1, vorzugsweise 0.1 bis 0.8 Gew.% einpolymerisiert. Sie sind wesentlich mitbestimmend für die Eigenschaften des Perlpolyriierisates. Besonders auf die lleemulgierbarkeit des Polymerisatpulvers und auf ctie Transparenz der entstandenen Dispersion ha; die Natur dieser Polymerisationshilfsstoffe entscheidenden Einfluß. Geeignete Emulgatoren sind z.B.
  • Alkali- oder Ammoniumsalze der Schwefelsäure- oder Phosphorsäurehalbester bzw. von Sulfonsäuren mit einem Kohlenwasserstoffrest, der aus einer aliphatischen Kette, einem Aralkylrest mit ggf.
  • alkylsubstituiertem aromatischen Kern, einem Alkylpolyglykolrest oder einem Alkylarylpolyglykolrest bestehen kann, z.B.
  • Natriumlaurylsulfat, Natrium-Fettalkoholpolyglykoläthersulfat, Alkalisalze des Tributylphenolpolyglykoläthersulfats, Alkali-oder Ammoniunisa3ze der Phosphorsäuremono- oder diester von Fettalkoholen usw. Bevorzugt sind Alkali- oder Ammoniumsalze von --0lefinsulfonsäuren und Natriumlaurylsulfat. Die Polymerisation kann sowohl durch monomerlösliche als auch durch wasserlösliche Initiatoren gestartet werden. Geeignete radikalliefernde monomerlösliche Verbindungen sind z.B. Lauroylperoxid, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Azoisobuttersäuredimethylester oder Azo-(α,γ-dimethyl)-valeriansäuredinitril, vorzugsweise Benzoylperoxyd und Azobisisobutyronitril. An wasserlöslichen, radikalliefernde Initiatoren seien z.B. genannt: Wasserstoffperoxid, tert. -Butylhydroperoxid und vorzugsweise Kalium-, Natrium- oder Ammoniumperoxodisulfat. Darüberhinaus können bei Einsatz der wasserlöslichen Initiatoren noch reduzierend wirkende Substanzen wie Ascorbinsäure, Hydrozoniumsalze oder Natriumsulfit zugesetzt werden, so daß ein sog. "Redox-Initiator" Vorliegt. Die wasserlöslichen Initiatoren werden in Mengen von ca. 0.01 bis 2.5 Gew.%, bevorzugt 0.1 bis 0.5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt, während im Falle der Verwendung von monomerlöslichen Initiatoren Mengen bis zu 5 Gew.%, bevorzugt 0.3 bis 2 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, zum Einsatz kommen. Selbstverständlich ist cs auch möglich, beide Initiatortypen nebeneinander zu verwenden.
  • Die Polymerisation wird im allgemeinen unter Normaldruck bei Temperaturen zwischen 30 und 950C., bevorzugt 60-85°C in wässriger Phase vorgenommen. In Druckkesseln ist es jedoch möglich, auch bei erheblich höheren Temperaturen, etwa bis zu 2000C, zu arbeiten.
  • Das Gewichtsverhältnis von Flotte zu Monomerengemisch einschlißlich Reglerkomponente liegt zwischen 10:1 und 10:6, vorzugsweise zwischen- 10:2 und 19:4.
  • Die erfindungsgemäßen Copolymerisate werden im übrigen nach an sich bekannten Methoden zur Herstellung von Perlpolymerisaten durch Einfliessenlassen der aus den Comonomeren und dem Regler bestehenden Mischung in die Flotte, welche die anionischen Emulgatoren und die Schutzkolloide enthält, erhal-ten. Erstere sollen in Mengen von 0,011 bis 1,1 Gew.%, letztere in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf Monomerengewicht, eingesetzt werden. Für die Qualität der Copolymerisate ist es weiterhin wesentlich, daß man nach erfolgter Zugabe des sich aus o-84 Gew.% harten Monomeren, 5-88 Gew.% weichen Monomeren, 8-48 Gew.% des stark hydrophilen Monomeren und 0,1 bis 5,0 Gew.% des Reglers zusammensetzenden 98-99 Gew.% ausmachenden Monomerengemisches, noch 1,0 bis 2,0 Gew.% des stark hydrophilen Monomeren nachgibt, worauf man 2 bis 3 Stunden nachreagieren läßt.
  • Die Abtrennung der Copolymerisatperlen nach Beendigung .der Polymerisation erfolgt durch Filtration bzw. durch Zentrifugieren.
  • Zur Trocknung werden übliche Methoden wie Trocknen im Warmluft strom, im Trockenschrank, ggf. im Vakuum angewandt.
  • Die in Form rieselfähiger Pulver anfallenden Perlpolymerisate dienen bevorzugt als Polymerkomponente in Fußbodenpflegemitteln, die man vorteilhaft in der Weise rezeptiert, daß man die Copolymerpulver mit den erforderlichen Zusätzen wie Emulgatoren, Elektrolytstabilisatoren, Metallsalzen, Plastifikatoren, Netzharzen, Verlaufmitteln, Bacteriziden und Geruchsstoffen, abmischt. Man erhält damit Pulver, welche lediglich durch Einrühren in Ammoniakwasser zu gebrauchsfertigen Selbstglanzpolymerdispersionen-für die Fußbodenpflege emulgiert werden können. Man verrührt beispielsweise 1 Gew.Teil Copolymerpulver in 1-10 Teilen Wasser von 0-700C, dem 0,01-0,3 Gew.Teile konzentrierte wässrige Ammoniaklösung zugesetzt worden waren.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern: Beispiel 1 In einem 2 l-Wittschen Topf mit Innenthermometer, Tropftrichter und Rührer wird eine-Flotte aus 1150 g entsalztem Wasser, 3,75 g Polyvinylalkohol (Molsiol N 30/88 HOEGlIST), 2,25 g Natriumvinylsulfonat, 1,90 g Natriumlaurylsulfat, 2,50 g Benzoylperoxid, 1,25 g Ammoniumpersulfat, 0,70 g Natriumpyrosulfit vorgelegt. Man gibt sodann 35 g eines zuvor aus Monomeren, Regler und Initiator bereiteten Gemisches der Zusammensetzung 290 g Methylmethacrylat, 75 g Äthylacrylat, 75 g Butylacrylat, 60 g Methacrylsäure, 15 g Bromtrichlormethan, 15 g Tetrachlorkohlenstoff, 2,5 g Benzoylperoxid zu und heizt über ein Wasserbad auf 80° Innentemperatur. Bei dieser Temperatur wird daraufhin der Rest des Gemisches im Laufe von 2 Stunden unter Rühren zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe werden 0,5 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 20 g Wasser, zugetropft und anschließend noch 5 g Methacrylsäure zugegeben. Man hält nun das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 800, kühlt dann auf Raumtemperatur ah und filtriert bzw.
  • zentrifugiert das entstandene grießförmige Polymerisat ab.
  • Das bei 3TOC getrocknete Produkt zeigt einen Feststoffgehalt von 97,4 %. Ausbeute 503 g. Reemulgierbarkeit sehr gut.
  • Beispiel 2 Z Vergleichszwecken wurde ein Perlpolymerisat analog Beispiel 1 hergestellt, jedoch ohne die Methacrylsäure-Zugabe nach Beendigung des Monomerenzulaufs. Das. Produkt hatte nach dem Trocknen einen Feststoffgehalt von 94,2 . Reemulgierbarkeit unbefriedigend.
  • Beispiel 3 Dic Polymerisation wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Flotte: 3,75 g Polyvinylalkohol (Mowiol. N 30/88 HOECHST), 3,0 g Natriumvinylsulfonat, 2,5 g Natriumlaurylsulfat, 2,5 g Benzoylperoxid, 1,25 g Ammoniumpersulfat, 0,70 g Natriumpyrosulfit in 1150 g entsalztem Wasser.
  • Monomeren-Regler-Initiatorgemisch: 280 g Methylmethacrylat, 75 g Butylacrylat, 75 g Äthylacrylat, 70 g Methacrylsäure, 15 g Bromtrichlormethan, 15 g Tetrachlorkohlenstoff, 2,5 g Benzoylperoxid. Nach Beendigung des Monomerengemisch-Zulaufs wird eine Lösung von 0,5 g Ammoniumpersulfat in 20 g Wasser eingetropft, worauf man tropfenweise 5,0 g Methacrylsäure zugibt und den Ansatz noch zwei Stunden bei 80° hält. Nach dem Abkühlen wird das Perlpolymerisat abfiltriert und getrocknet.
  • Der Feststoffgehalt des erhaltenen Pulvers beträgt -95,8 %.
  • Ausbeute: 490 g. Sehr gut reemulgierbar.
  • Beispiel 4 Als Vergleichssubstanz wurde ein Perlpolymerisat der in Beispiel 3 beschriebenen Zusammensetzung, jedoch ohne den Zusatz von Methacrylsäure nach Beendigung der Monomerendosierung hergestellt. Dieses Produkt hatte nach dem Trocknen einen Feststoffgehalt von 96,2 %. Reemulgierbarkeit unbefriedigend.
  • Beispiel 5 Die Polymerisation wird analog Beispiel 1 durchgeführt.
  • Flotte: 5 g Polyvinylpyrrolidon (Luvislcol K 90 der BASF) N-Gehalt 11.45 %, o,75 g eines Gemisches von Phosphorsäuremono- und -dilaurylester (Hostaphat MDL der Farbwerke Hoechst) P-Gehalt 7.7 , 1 g Benzoylperoxid, 1,25 g Ammoniumpersulfat, 0.7 g Natriumpyrosulfit in 1150 g entsalztem Wasser. Comonomeren-Regler-Initiator-Gemisch: 290 g Methylmethacrylat, 75 g Butylacrylat, 75 g Äthylacrylat, 60 g Methacrylsäure, 15 g Bromtrichlormethan, 1 g Benzoylperoxid. Nach Beendigung der Monomerengemiscll-Zugabe fügt man eine Lösung von O.5 g Ammoniumpersulfat in 10 g Wasser und anschließend 5 g (1 %) Methacrylsäure zu.
  • Das erhaltene Polymerisat wird- wie beschrieben aufgearbeitet.
  • In seinen anwendungs technischen Eigenschaften entspricht es weitgehend dem in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisat.
  • In einer mehrfach mit destilliertem Wasser-gewaschenen und getrockneten Probe des Polymerisatpulvers wurde der Chlor-, Stickstoff- und Phosphorgehalt durch Elementaranalyse bestimmt, um zu zeigen, daß auch der Regler [Bromtrichlormethan (54 % C1)] das Schutzkolloid | Polyvinylpyrrolidon (11,45 % N)] , sowie der ionogene Emulgator [Phosphorsäure-Lauryl-mono- und diester (7,7 % P)] in das Polymerisat eingebaut werden.
  • berechnet gefunden Cl 3 % 1,4 % 1,6 % N 0,11 % 0,11 % 0,12 % P 0,011 s 0,010 % 0,009 .
  • Man erkennt, daß Regler sowie Schutzkolloid praktisch quantitativ und der ionogene Emulgator zu etwa 90 % in das Copolymerisat mit einpolymerisiert sind.
  • Beispiel 6 Dieses Beispiel soll die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerisatpolver sowie ihre vorteilhaften Eigenschaften aufzeigen.
  • a) 14,0 Gew.Tle. der nach den Beispielen 1-4 erhaltenen Polymerisatpulver 0,7 Gew.Tle. Tributylphenolpolyglykoläther mit 50 Mol Äthylenoxid pro Molekül (Sapogenat T 500, HOEClIST) und 0,9 Gew.Tle. Zinkacetat werden gemischt. Das pulverförmige Gemisch wird sodann in 80,0 Gew.Teilen Wasser von 20°C aufgeschlämmt und mit 4,0 Gew.Teilen konz. Ammoniak unter Rühren versetzt. Man erhält Dispersionen mit folgenden Eigenschaften:
    Dispersion aus Polymerisat nach
    Eigen- Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel3 Beispiel 4
    schaft
    Transparenz gut mäßig gut mäßig
    Bodensatz sehr wenig viel Spur viel
    pH-Wert 9,5 9,5 9,3 9,4
    Während die nach Beispiel 1 und 3 erhaltenen Pulver fast restlos emulgiert werden, enthalten die ohne Methacrylsäurezusatz nach Beendigung der Monomeren-Dosierung hergestellten Pulver noch einen großen Anteil unlöslicher Substanz.
  • Die erfindungsgemäßen Dispersionen sind ferner transparenter und damit feinteiliger als die Vergleichsprodukte.
  • b) Unter Verwendung der wie vorstehend beschrieben hergestellten Dispersionen aus den Copolymerisaten der Beispiele 1 und 3, wurden in praxisnaher Weise Fußbodcnpflegemittel rezeptiert und anwendungstechnisch untersucht.
  • Abmischung: 80 Gew.T1. Dispersion nach Beispiel 1 bzw. 3 15 Gew.T1. Styrol-Maleinsäureanhydrid-Harz 2 Gew.Tl. Methyldiglykol 1 Gew.T1. Tributoxyäthylphosphat 1 Gcw.Tl. Äthylenglykol 1 Gew.Tl. einer 0,1%igen Lösung von Perfluorcarbonsäuren.
  • Die Prüfergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengestellt:
    Dispersion aus Poiymeri sat nach
    Prüfung auf Bcispiel 1 Beispiel 3
    Lichtdurchlässigkeit bei 530 mm
    1 cm Schichtdicke ' 88,7 % 90,1 c,t
    Glanz1) auf Black Vinyl 34 % | 37 %
    Linoleum | 11 % | 10 %
    Detergentienfestigkeit2) 2 | 2-3
    Entfernbarkeit3) 2 1
    Begehverhalten4) nach 1 Woche 2 2
    2 l " 2 Wochen 3 - 3
    ' " " 3 Wochen | 3- | 3-
    1) Gemessen nach Auftrag von 0,13 ml Abmischung auf einer Fläche von 5 x 10 cni mit dem Glanzmeßgerät nach Dr.- Bruno Lange.
  • 2) Beurteilt nach einem modifizierten Gardener Bürstenstrichtest (G. de Napoli, Procedings of the CSMA Dec. 1952, S. 182): In einer 2%igen Lösung eines handelsüblichen Reinigers (Spic and Span, Fa. Proctcr c70 Gamble) wird eine genormte Bürste 40 mal über dcii auf Black Vinyl aufgetragenen Pflegemittelfilm gezogen und anschliessend die Abrasion des Films visuell beurteilt. Wortzahl 1 = sehr gute, Wertzahl 6 = sehr schlechte Detergentienfestigkeit.
  • 3) Die Entfernbarkeit des Pflegemittelfilms wird analog zur Detergentienfestigkeit mit der Gardener Bürstenstrichmaschine in Gegenwart einer 2%igen Lösung eines handelsüblichen Reinigungsmittels ( (z.B. Spic and Span), dem noch 5 % konz.Ammoniak zugesetzt worden sind-, nach 20 Bürstenstrichen getestet (Wertzahl 1 = sehr gui; wieder entfernbar, Wertzahl 6 sehr schlechte- Wiederentfernbarke1t) 4) Auf einen PVC-Fußbodenbelag aufgetragene Pflegemittelfilme wurden durch Begehen praktisch beansprucht und nach den angegebenen Zeiten visuell beurteilt (Verschmutzung, schwarze Absatzstriche, Glanz usw.) Wertzahl 1 = sehr gut, Wertzahl 6 = ungenügend.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. In alkalischem Wasser zu einem stabilen Kunststofflatex emulgierbare pulverförmige Copolymerisate, welche aus a) 0-84 Gew.% an Monomeren, deren Homopolymerisate eine Glastemperatur von +50 bis +150°C besitzen, b) 5-88 Gew.% an Monomeren, deren Homopolymerisate eine Glastemperatur von -100 bis +50°C besitzen, c) 10-50 Gew.% an stark hydrophilen Monomeren der allgemeinen Porinel wobei R ein Wasserstoffatoom, eine Alkylgruppe mit bis zu drei C-Atomen oder eine ev. veresterte Carboxylgruppe, R' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, und R" eine Hydroxylgruppe bedelltet welche bis zu maximal 90 Mol%, ersetzt sein kann durch eine Aminogruppe, eine Mono- oder Dialkylaminogruppe, eine Hydroxyalkyloxy-oder Hydroxyalkylaminogruppe, deren Alkylrest maximal 3 C-Atome enthalten kann, sowie durch eine Harnstoffgruppe, d) 0,1-5 Gew.% einer bei der Polymerisation kettenübertragerld wirkenden Substanz aus der Gruppe der halogenierten Methane, der Alkyl- oder Arylalkylmercaptane oder auch Itakonsäure, e) 0,1-5 Gew.% einer in wäßriger Phase als Schutzkolloid wirkenden Substanz aus der Gruppe Polyvinylalkohol, Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Carboxyalkylcellulose, Polyvinylmethylacetamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Polyacryl- und Polymethacrylsäure, Polyvinylsulfonat und Polyvinylphosphonat, f.) O,Q1-1 Gew.% eines ionischen Emulgators aus der Gruppe der Alkyl-, Alkylpolyäthoxy- oder Aralkylpolyäthoxysulfate, -sulfonate oder -phosphate bestehen.
2. Verfahren zur Herstellung von in alkalischem Wasser zu einer stabilen Dispersion emulgierbaren Perlpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß lnan in an sich bekannter Weise in wäßriger Plotte in Gegenwart von Initiatoren Mischungen aus a) 0-84 Gew.% an Monomeren, deren Homopolymerisate eine Glastemperatur von +50 bis +150°C besitzen, b) 5-88 Gew.% an Monomeren, deren Homopolymerisate eine Glastemperatur von -100 bis +500C besitzen.
c) 8-48 Gew.% all stark hydrophilen Monomeren der allgemeinen Formel wobei ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit bis zu drei C-Atomen oder eine ev. veresterte Carboxylgruppe, R' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, und R" eine Hydroxylgruppe bedeutet, welche bis zu maximal 90 MolXs ersetzt sein kann durch eine Aminogruppe, eine Mono- oder Dialkylaminogruppe, eine Hydroxyalkyloxy- oder Hydroxyalkylaminogruppe, deren Alkylrest maximal 3 C-Atome enthalten kann, sowie durch eine Harnstoffgruppe, d) 0,1-5 Gew.% einer bei der Polymersiation kettenübertragend wirkenden Substanz aus der Gruppe der halogenierten Methane, der Alkyl- oder Arylalkylmercaptane oder auch Itakonsäure miteinander copolymerisiert, wobei nach Beendigung der Zugabe der Monomerenmischung weitere 1 bis 2 Gew.% der Komponente c) zugesetzt werden, das Gewichtsverhältnis Flotte:Gesamtmenge der Komponenten a-d zwischen 10:1 und 10:6 liegt und in der Flotte 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf Monomerengemisch einer in wäßrige2 Phase als Schutzkolloid wirkenden Substanz aus der Gruppe Polyvinylalkohol, Alkyl-, IIydroxyalkyl- oder Carboxyalkylcellulose, Polyvinylmethylacetamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Polyacryj - und Polymethacrylsäure, Polyvinylsulfonat und Polyvinylphcsphonat, sowie 0,01 bis 1 , 1 Gew.%, bezogen auf Monomerengemisch eines ionischen Emulgators aus der Gruppe der Alkyl-, Alkylpolyäthoxy- oder Aralkylpolyäthoxysulfate, -sulfonate- oder -phosphate enthalten sind.
3. Verwendung der Perlpolymerisate nach den Ansprüchen 1 oder 2 als Bestandteil pulverförmiger, in wässriger Dispersion anzuwendender, selbstglänzend auf trocknender Fußbodenpflegemittel.
4. Pulverförmige, in wäßriger Dispersion anzuwendende Pflegemittel, gekennzeichnet durch ihren Gehalt an Copolymerisaten nach den Ansprüchen 1 oder 2.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US6218456B1 (en) * 1998-05-29 2001-04-17 Basf Aktiengesellschaft Anticorrosion binders comprising phosphate or phosphonate groups

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