DE2533043A1

DE2533043A1 - Verfahren zur emulsionspolymerisation eines olefinischen monomeren

Info

Publication number: DE2533043A1
Application number: DE19752533043
Authority: DE
Inventors: Donald Henry Lorenz; Earl Pierce Williams
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1974-08-02
Filing date: 1975-07-24
Publication date: 1976-02-19
Also published as: CA1044391A; FR2280652B1; JPS5134979A; US3963688A; GB1506639A; FR2280652A1

Description

PATENTANWÄLTE

DlpL-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dipl,ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD ■ Dr. D. GUDEL

₂₈₁₁₃₄ . 6 FRANKFURT AM MAIN

TELEFON «361» ₂₈₇₀₁₄ GR. ESCHENHEIMER STRASSE 39

SK/SK PDN-689

GAP Corporation

HO West 51st Street

New York, N.Y. /USA

Verfahren zur Emulsionspolymerisation eines olefinischen

Monomeren

Die -vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Emulsionspolymerisation von olefinischen Monomeren und/oder konjugierten Diolefinen, insbesondere auf die Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid unter Bildung von Homo- und Mischpolymerisaten desselben.

Bekanntlich verwendet die Emulsionspolymerisation olefinischer Monomerer eine Vielzahl von oberflächenaktiven Mitteln; diese ergeben jedoch oft unstabile Latices und/oder bewirken eine geringe Umwandlung. Werden die Latices zur Bildung von Filmen verwendet, dann bleibt das oberflächenaktive Mittel im PiIa und bewirkt, insbesondere im Pail schwefelhaltiger oberflächenaktiver Mittel, eine unerwünschte Parbveränderung, wenn der PiIm Wärme oder Licht ausgesetzt wird.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung einer verbesserten Emulsionspolymerisation olefinischer Monomerer mit einer guten Umwandlung, die zu einem stabilen Polymerisatlatex führt.

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Ein weiteres Ziel ist die Schaffung einer verbesserten Emulsionspolymerisation olefinischen Monoraerer, die zu einem Polymerisat mit verbesserter Farbbeständigkeit bei Einwirkung " von Wärme und Licht führt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Emulsionspolymerisation eines olefinischen Monomeren ist dadurch gekennzeichnet, daß es einen Phosphatester eines geradekettigen Alkanols mit 8-10 Kohlenstoffatomen verwendet.

Das zu polymerisierende Monomere kann mindestens eine olefinische Verbindung mit einer oder mehreren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen sein* Polymerisierbare Monomere sind die Vinylhalogenide, d.h. Vinylchlorid j Vinylfluorid, Vinylbromid und Vinyliodid; die Vinylidenhalogenide, d.h. Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenbromid und Vinylidenjodid; 2-Halogenbutadiene; Ester ungesättigter Alkohole mit mono- und polybasischen, gesättigten und ungesättigten Säuren, wie Vinylacetat, Allylacetat, Diallylmaleat usw.; Ester gesättigter Alkohole mit mono- und polybasischen ungesättigten Säuren, wie Methylacrylat, A* thy Iac r y la t, Methylmethacrylat, Athylmethacrylat, Halogenacrylate, Diäthylmaleat, Diäthylfumarat usw.; ungesättigte Äther, wie Divnyläther, Diallyläther, Vinylalkyläther, Allylalkyläther; ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril, MethacjyLnitril, Halogenacrylnitrile, Phenylacry!nitrile, Vinylidencyanid usw.; ungesättigte Amide, wie Acrylamid, Methacrylamid, H-substituierte ungesättigte Amide, z.B. Ν,ΙΤ-Dimethylacrylamid, N,N-Diäthylacrylamid, K-Methylacrylamid usw.; ungesättigte Säuren und Anhydride, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itacon-

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säure, Maleinsäureanhydrid usw.; ungesättigte Ketone, wie Divinylketon, Yinylalkylketone usw.; ungesättigte Aldehyde und Acetale, wie Acrolein und seine Acetale, Methacrolein und seine Acetale usw.; ungesättigte aromatische Verbindungen, wie Divinylbenzol, Styrol, Mono- und Polyhalogenstyrole, Alkylstyrole, Cyanstyrole, Allylbenzol, Vinylnaphthalin usw.; ungesättigte heterocjrclisclie Verbindungen, wie Vinylpyridin, Vinylfuran, Vinylcuraaron, Vinyldibenzofuran, N-Vinylcarbazol usw.; und ungesättigte aliphatische Verbindungen, wie Vinylcyclopentan, VinylC5'clohexan usw.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch Homo- oder Mischpolymerisate von Dienen hergestellt werden; geeignete Dien-.monomere umfassen Butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Isopren, Piperylen, 3~?uryl-1,3-butadien, 3-Methoxy-1,3-butadien usw.

Das im erfindungsgemäßen verbesserten Verfahren zu verwendende oberflächenaktive Mittel hat die allgemeine Formel:

O (I) RO-P- OM

OH

oder

0 (II RO-P-OM

OR

in welchen R für eine geradekettige Alkylgruppe mit 8-10 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung derselben steht und M Wasserstoff oder ein Metall-, Ammonium- oder Aminokation bedeutet. Geeignete.

z.B. Alkaliionen, wie die von Metallkationen umfassei/Natrium, Kalium und Lithium« Geeignete Aminokationen werden von Ammoniak und primären, sekundären und tertiären aliphatischen, aromatischen und/oder heterocyclischen

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Aminen hergeleitet werden. Die bevorzugten Ammonium- und Amino kationen haben die Formel: _H+

in welcher R¹, R² und V? unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3-6 Kohlenstoffatomen stehen. -Alkyl bedeutet dabei z.B. Methyl,

Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl oder Hexyl, insbesondere ein Rest mit 1 bis .4 Kohlenstoffatomen.

Der als oberflächenaktives Mittel im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Phosphatester kann hergestellt werden, indem man "?2®5 ^m^ ^einem Alkanol der Formel ROH, in welcher R die obige Bedeutung hat, zur Bildung des Phosphatesters von Formel (I) oder (II) umsetzt, wobei M Wasserstoff bedeutet. Das erhaltene Produkt kann dann mit einer Base der Formel MOH, wobei M für ein Metall steht, oder mit Ammoniumhydroxid oder einem Amin zur Bildung des gewünschten Esters der Formel (O oder (II) neutralisiert werden, in welcher M für ein Metall-, Ammonium- oder Aminokati on steht.

Geradekettige Alkohole mit 8-10 Kohlenstoffatomen sind leicht verfügbar. Mischungen der Alkohole können getrennt gebildet oder per se erhalten werden. So ist von der Firma Continental Oil Comp, eine Mischung aus 43 # geradekettigem C₈ Alkohol und 57 5& geradekettigern C₁₀ Alkohol unter dem Namen "Alfol 810" im Handel; dieses ist eine geeignete Mischung.

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Die Emulsionspolymerisation erfolgt unter üblichen Bedingungen von Temperatur, Druck, Rühren usw. unter Verwendung "bekannter wasserlöslicher Initiatoren, wie Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxid, und verschiedener Redox-Systeme, wie Chlorat-Bisulfit-Systeme. Obgleich in den USA hauptsächlich ein absatzweises Arbeiten für die Emulsionspolymerisation verwendet wird, kann gegebenenfalls auch kontinuierlich gearbeitet werden. Eine geeignete Formulierung ist wie folgt:

Teile

Monomeres oder Monomerenmischung 100

Wasser 100-300

oberflächakt. Phosphatester 2-10

wasserlösl. Initiator 0,1-3

Andere Zusätze, wie Weichmacher, können zusammen mit dieser Reaktionsmischung in den Autoklaven gegeben werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Palis nicht anders angegeben, sind alle Teile und Verhältnisse Gew.-Teile und Gewichtsverhältnisse.

Beispiel I_-

Ein erfindungsgemäß geeigneter, oberflächenaktiver Phosphatester wurde wie folgt hergestellt: 426 g Po°5 (wasserfrei) wurde unter Stickstoff zu einer Mischung aus 1020 g "Alfol 810" und 3 ecm einer 50-$igen wässrigen Lösung aus Hypophosphorsäure innerhalb von 1 3/4 Stunden agefügt, wobei die Temperatur mit Kühlen unter 50 C. gehalten wurde. Dann wurde die Reaktionsmasse 1 ■Stunde auf 100⁰C. erhitzt und anschließend auf 50-6O⁰C. abgekühlt.

60 9 8 0 8 / 0 8 9 8

Zum abgekühlten Reaktionsprodukt wurden 3 ecm einer 36-$igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung zugefügt, wodurch man eine wasserklare Mischung aus dem Mono- und Diphosphorsäureester in einer Ausbeute von 1045 g erhielt. Laut Analyse bestand das Pro dukt aus 23 % des Monomesters _Q

RO	Il - P - ι	- OH
	OH
RO -	O It P - t	OH

und 77 $ des Diesters

OR

wobei R eine Mischung aus 43 % n-Octyl und 57 $ n-Decyl ist.

Dieser Phosphatester wurde mit Natriumhydroxid unter Bildung des Ifatriumsalzes neutralisiert und als oberflächenaktives Mittel

A bezeichnet.

Beispiel 2

Bei der Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid und Vinylacetat unter Verwendung der im folgenden aufgeführten Bestandteile wurden verschiedene oberflächenaktive Mittel verwendet, um den erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Phosphatester mit anderen Phosphatestern zu vergleichen. Diese Vergleichsphosphatester

hatten die folgende Formel:

0 (III) ^R⁴ - 0 - (CH₂-CH₂O)₁₁J₂ P - ONa

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oberfl, akt.Mittel R⁴ _; S

Crt I (\ Λ

C₈/C₁₀ Ί

D ⁿ"~^C16 ¹

E H-C₁₃ 9,5

P n-C _Λ -ζ 6

G D-C₁₃ 3

H ⁿ"^C13 °

J Phenyl 6

E Dinonylphenyl 4

* Mischung aus 43 f> n-C_Q und 57 $ n-C_1Q

Teile

dest. Wasser (insgesamt) 386,0

oberfl.akt. Mittel (100 # Basis) 9,2

Vinylchlorid (nicht inhibiert) 389,1

Vinylacetat (15 ppm Hydrochinon) 48,1

Kaliumchlorid (CP.) 1,0

Natriumbicarbonat (CP.) 2,5

Kaiiumpersulfat (CP.) 1,5

Natriumhydroxid (50 fi) Einst.auf pH 8,7

Wasser, oberflächenaktives Mittel und Kaliumchlorid wurden gemischt und der pH-Wert durch Zugabe einiger Tropfen 50-%iger NaOH auf 8,7 eingestellt. Dann wurde Natriumbicarbonat zugefügt und die Lösung in einen vorher mit Stickstoff durchgespülten, evakuierten 21 Reaktor aus Glas eingeführt. Die Lösung im Reaktor wurde weitere 5 Mal mit Stickstoff durchgespült und evakuiert. Die Monomeren wurden aus vorher mit Stickstoff durchgespülten und evakuierten Behältern zugegeben; schließlich wurde das vorher in 40 ecm dest. Wasser gelöste Kaliumpersulfat (insgesamt 386 g; im Zugabebehälter mit Stickstoff durchgespült) zugegeben und der Reaktorinhalt unter Rühren bei 200 Umdr./min

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auf 5O⁰C. erhitzt. Der Anfangsdruck bei Erreichen von 5O⁰C. lag um 6,3-6,45atü. Die Reaktionsgeschwindigkeit wurde durch den Druckabfall bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufge-

^führt· Tabelle 1

Vers, oberfl.akt.Mitt. tfawandl.geschw. Latexeigenschaften

1	A
2	B
3	C
4	D
5	E
6	F
7	G
8	H
9	J
10	K

gut	fließbar
mittel	Paste
gut	dick
langsam	dicke Paste
langsam	dicke Paste
mittel	Paste
gut	fließbar
langsam	Paste
—	umvollständ.Reaktion
	6 # Koagulum

Diese Ergebnisse zeigen die Bedeutung der geradekettigen C_{ß 1Q} Alkylgruppe im oberflächenaktiven Phosphatester. Eine längerkettige Alkylgruppe, eine Äthoxygruppen enthaltende Alkylgruppe oder substituierte Phenylgruppe waren nicht annähernd so wirksam wie die Cß-IO Seradekettige Alkylgruppe. Beispiel 3

Das folgende Beispiel vergleicht die Wärmebeständigkeit von Filmen aus dem erfindungsgemäß erhaltenen Latex mit Filmen, die unter Verwendung schwefelhaltiger oberflächenaktiver Mittel hergestellt wurden.

Zur Bildung des Mischpolymerisates aus Vinylchlorid und Vinylacetat wurde die folgende Formulierung verwendet:

8/0898

_ Q —

Teile

dest. Wasser (insgesamt) 469,5

oberfl.akt.Mittel (100 $ Basis) 9,2

Vinylchlorid (nicht inhibiert) 272,4

Vinylacetat (15 ppm Hydrochinon) 48,1

Dibutylphthalat (Bäcker-Qualität) 137,3

Kaliumchlorid 1,0

Hatriumbicarbonat 2,0

Kaliumpersulfat 1,5

Natriumhydroxid (50 #) Einst.auf pH 8,7

Wasser, oberflächenaktiTes Mittel und Kaliumchlorid vmrden gemischt und durch Zugabe von 5O-7$iger NaOH auf einen pH-Wert von 8.7 eingestellt. Dann wurde das Natriumbicarbonat zugefügt und die Lösung in einen vorher mit Stickstoff durchgespülten, evakuierten 21 Reaktor aus Glas egegeben. Anschließend wurde das Dibutylphthalat zugefügt und die Mischung weitere 5 Mal durchgespült und evakuiert. Dann wurden die Monomeren aus vorher mit Stickstoff durchgespülten unä evakuierten Behältern zugegeben; und schließlich wurde das Kaliumpersulfat, in 40 ecm dest. Wasser gelöst, zugefügt und der Inhalt unter Rühren bei 200 Umdr./min auf 50⁰C. erhitzt. Der Anfangsdruck betrug 5,6-6,3 atü.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

In der folgenden Tabelle bedeutet das oberflächenaktive Mittel I = Natriumlaurylsulfat, und II = Natriumdodecylbenzolsulfonat.

609808/0

- ίο -

Tabelle 2

oberfl.akt.M. # Brookf. Wärmebeständigkeitstest an 0,25

Fest- Viskos, mm Filmen bei 105 C.;

stoffe cps Varp i sh-Farb-Nr.bei

' 5 std 8 std 16 std

47
46
48

21,5 11,0

13

11 6 4

13
9
7

Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß der mit dem erfindungsgemäßen Phosphatester hergestellte Film eine verbesserte Farbbeständigkeit beim Erhitzen hatte.

Beispiel _<£,

Zum Vergleich des oberflächenaktiven Mittels A mit dem Phosphatester von2-Ä'thylhexanol wurde mit der folgenden Formulierung eine Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid und Äthylacrylat durchgeführt.

dest. Wasser (insgesamt) oberfl.akt. Mittel (100 $ Basis) Vinylchlorid (nicht inhibiert) Ithylacrylat (15 ppm MEHQ) Kaliumchlorid (C.P.)
Kaliumpersulfat (CP.) Natriumhydroxid (7,6 #)

Teile

200,0

6,4

190,4

22,1

1,0

0,4

16,5

Wasser, oberflächenaktives Mittel und Kaliumchlorid wurden gemischt; der pH-Wert wurde durch Zugabelvon Natriumhydroxid auf 7,0 eingestellt. Dann wurde diese Lösung zusammen mit Ithylacrylat und Kaliumpersulfat in den Autoklaven gegeben. Dieser wurde anschließend mit Stickstoff durchgespült und vor der Zugabe von Vinylchlorid aus einem vorher durchgespülten Behälter evakuiert. Der Autoklaveninhalt wurde auf 55⁰C. erhitzt und auf

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dieser Temperatur gehalten, bis der Druckabfall anzeigte, daß alle Monomeren verbraucht waren.

Das oberflächenaktive Mittel A ergab einen fließbaren Latex ohne Koagulum. Der Phosphatester von 2-lthylhexanol, nämlich

/CH_x-OH₀-CH₀-CH₀-CH-CH₀-O?ο P-CNa

O₂H₅

ergab ein massives Koagulum, und die Polymerisation wurde nicht beendet. Dies zeigt die Bedeutung der geradekettigen C₈^₀ Alyklgruppe im Phosphatester.

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Claims

Patentansprüche

1,- Verfahren zur Emulsionspolymerisation mindestens eines olefinischen Monomeren mit mindestens einer olefinischen Kohlen-* stoff-Kohlenstoff-Doppelbindung durch Polymerisation _. des Monomeren in einem wässrigen Medium in Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels und eines Initiators, dadurch gekennzeichnet, daß man als oberflächenaktives Mittel einen Phosphatester der .Formel:

(I) RO-S-OM

OH

oder

(II) RO-P-OM

OR

oder eine Mischung aus (I) unf (II) verwendet, wobei M für Wasserstoff oder ein Metall-, Ammonium- oder Aminokation steht und R mindestens eine geradekettige Alkylgruppe mit 8-10 Kohlenstoffatomen bedeutet.
2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als olefinisches' Monomeres ein Vinylhalogenid oder eine Mischung aus einem Vinylhalogenid und einem Komonomeren verwendet wird.
3.- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Komonomeres ein Vinylester oder ein Ester einer olefinisch ungesättigten Säure verwendet wird.
4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphatester eine Mischung der Ester von !Formel (I) und (II) ist.

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5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R für eine Mischung aus n-Octyl und n-Decyl steht.
6,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß M Wasserstoff bedeutet.
7.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß M ein Alkalimetall bedeutet.

8,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß M ein Ammonium- oder Aminokation der Formel:

H⁺
1 ' 3

R²

1 2 "5

bedeutet, in welcher R , R und B. unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalky!gruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3-6 Kohlenstoffatomen steht.

Der Patentanwalt:

609808/0898