WO2007142271A1

WO2007142271A1 - 紙塗工液及びそれを用いた塗工紙

Info

Publication number: WO2007142271A1
Application number: PCT/JP2007/061472
Authority: WO
Inventors: Kenji Tsunekawa; Takahiro Miwa
Original assignee: Somar Corporation; Nippon Shokubai Co., Ltd.
Priority date: 2006-06-07
Filing date: 2007-06-06
Publication date: 2007-12-13
Also published as: CN101466895A; JP4926547B2; CN101466895B; JP2007327151A; KR20090034864A; KR101375947B1

Description

明細書

紙塗工液及びそれを用いた塗工紙

技術分野

[0001] 本発明は、新規な紙塗工液、及びそれを用いて作製した塗工紙に関する。更に詳しくは、保水性と粘度が同時に向上された紙塗工液、並びにこの塗工液を用いて作製した、塗膜表面特性及びインク着肉性が向上された塗工紙に関する。

背景技術

[0002] 一般に、印刷用紙には、平滑性、光沢性、及び印刷適性等を改善するために、その表面に塗工液 (紙塗工液)を用いて形成された塗布層（塗膜)が設けられてヽる。この塗工液は、通常、クレー、重質炭酸カルシウム等の顔料、及びラテックス、デンプン等のバインダーを水に分散させたスラリーとして調製される。

[0003] 塗工液を用いて印刷用紙 (塗工紙)を製造するには、必要に応じて適当な濃度に希釈した塗工液を調製タンクから塗工機に供給し、走行中の紙基材の表面に連続的に塗布する。塗布された塗工液の過剰分を、ブレード等の塗工ヘッドで除去しつつ乾燥すれば、所定の膜厚の塗膜が形成された塗工紙が得られる。なお、紙基材の表面から除去された過剰の塗工液は、通常、調製タンクに戻され、新しい塗工液と混合されて再使用される。

[0004] 塗布工程カゝら乾燥工程に至る間に、紙基材の表面に形成された塗工液の層から紙基材へと水分が吸収され、顔料、バインダー等の成分が紙基材へと浸入する。このため、得られる塗工紙の平滑性が低下する、塗膜が不均一になる等の表面特性の低下を生じ、印刷適性が低下するといつた問題が起こり易い。このような表面特性の低下は、主として塗工液の保水性不足に起因することが知られている。

[0005] また、ブレード塗工時のフアウンテンによる塗工液のアプリケートを安定ィ匕させるため、或いは塗工量調整のために、塗工液の粘度を上昇させることが望まれている。更に、塗工液の保水力やレオロジ一の低下は、ブレード塗工の際にブリーディングゃストリーク等の、塗工紙表面上の品質低下を招く要因となるために好ましくない。

[0006] ところで、塗工液には、通常、粘度、流動性、及び保水性等の塗工特性を調整すベぐカルボキシメチルセルロース（CMC)やアルギン酸ソーダ等の高分子物質が少量添加されている。保水性の低下を抑制しょうとして、これらの高分子物質の添加量を増加させると、ハイシア粘度と塗工液粘度のバランスが悪くなり、塗工液の流動性が低下する。その結果、高速塗工が不可能となり、生産性が低下する上、得られる塗工紙の耐ピッキング性、印刷適性、平滑性等の表面特性が低下してしまう。

[0007] これらの問題を克服すベぐ CMCやアルギン酸ソーダに代えて、アクリル酸ーメタクリル酸共重合体を用いた紙塗工液が提案されて、る (特許文献 1参照)。この紙塗工液に配合されるアクリル酸ーメタクリル酸共重合体は、それまで用いられていた高分子物質に比して、少ない量で紙塗工液の保水性、粘度、流動性を向上させることができるが、必ずしも十分な保水性とすることができな力つた。このため、得られる塗工紙の表面特性の低下を抑制することは困難であった。また、粘性についても必ずしも満足しうるものではないため、ハイシェア粘度を更に低下させたものが望まれていた。

[0008] 一方、得られる塗工紙の物性、例えば、インクの着肉性を向上させるベぐ塗工液の粘度を向上させる必要がある。このため、前述のアクリル酸ーメタクリル酸共重合体に代えて、（a)メタクリル酸単位、（b)アクリル酸エステル単位及び Z又はメタクリル酸エステル単位、並びに (c)特定の化学構造を持ったエチレン系不飽和単量体単位からなる共重合体を配合した増粘性紙塗工液が提案されてヽる (特許文献 2参照)。

[0009] また、炭酸カルシウムの分散性を向上させるために、 a , j8—不飽和カルボン酸からなる構成単位を所定の割合で含む（共)重合体であって、酸基の 10〜99. 99モル %がアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩であり、 0-89. 99モル％が遊離の酸基である顔料分散剤、及びこれを用いた塗工紙用顔料分散組成物が開示されている ( 特許文献 3参照)。

[0010] 更に、ポリアクリル酸系重合体と、モノエチレン性不飽和カルボン酸系単量体をポリエーテル化合物に付加重合してなる構造を有する付加重合体とを含有する製紙用顔料分散剤を用いた製紙用軽質炭酸カルシウムスラリー、及びこれを用いた印刷用塗工紙が開示されて!ヽる (特許文献 4参照)。

[0011] また、保水性と粘性向上のために、顔料及びバインダーを基本成分とする紙塗工液に対して、保水剤として、（A)アクリル酸単位及び Z又はメタクリル酸単位、（B)ァクリル酸エステル単位及び Z又はメタクリル酸エステル単位、並びに（c)下記一般式

(2)及び Z又は（3)で表わされる化合物から誘導される構成単位からなる共重合体を配合した紙塗工液が開示されて!ヽる (特許文献 5参照)。

[0012] [化 1]

R¹

CH₂^C— R²-0-fCH₂CH₂0 -CH CH₂-0— C-fNH-V-R³ ( 2 )

、 'η II m

Ο

[0013] [化 2]

CH₃

CH₂=C— CH₂CH₂— 0~ CH₂CH₂0")"CH₂CH₂— 0_R³ ( 3 )

\ ' n

(前記一般式 (2)及び (3)中、 R¹は水素原子又はメチル基、 R²は二価炭化水素基又はカルボ-ル基、 R³は炭素数 8〜30の炭化水素基、 mは 0又は 1、 nは 10〜100 の整数である）

[0014] しかしながら、特許文献 3で開示された顔料分散剤、及び特許文献 4で開示された製紙用軽質炭酸カルシウムスラリーは、顔料分散剤であるために分子量が低ぐ保水効果が望めないものであり、保水剤として使用することが困難なものである。一方、特許文献 5で開示された共重合体は、特許文献 1で開示されたアクリル酸ーメタクリル酸共重合体と比べると、保水性及び粘性を向上させることが可能なものである。しかしながら、塗工液の保水性及び粘性を未だ十分なレベルとすることが困難である。このため、表面特性やインク着肉性の低下を抑制する上では必ずしも満足し得るものではなぐより保水性及び粘性の向上された塗工液が望まれていた。

特許文献 1：特開平 2— 53996号公報

特許文献 2：特開平 10— 237797号公報

特許文献 3：特開平 11— 217534号公報

特許文献 4：特開 2005 - 220492号公報

特許文献 5 :特開 2002— 13096号公報

発明の開示 [0015] 本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、従来の紙塗工液のもつ欠点を改善し、保水性不足による塗工紙の表面特性の低下を防止するとともに、粘性を向上させた紙塗工液、及びグラビア網点欠落が改善されているとともに、表面平滑性、印刷適性、耐ピッキング性、光沢性等の物性が向上した塗工紙を提供することにある。

[0016] 本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、 (1) α , β 不飽和カルボン酸単量体及び Ζ又はその塩、並びに特定の単量体を含む単量体成分を重合させてなる共重合体が、優れた保水効果をも示すものであること、並びに、（2)この共重合体を保水剤として用いることによって、紙塗工液の保水性を飛躍的に上昇させることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

[0017] 即ち、本発明によれば、以下に示す紙塗工液、及び塗工紙が提供される。

[0018] [1]顔料及びバインダーを基本成分として含む紙塗工原液と、 (Α) α , β 不飽和カルボン酸単量体及び Ζ又はその塩、並びに (Β)下記一般式（1)で示される単量体を含む単量体成分を重合させてなる共重合体と、を含有する紙塗工液。

[0019] [化 3]

(前記一般式（1)中、 Anはエチレンォキシド、プロピレンォキシド、及びブチレンォキシドからなる群より選択される一種以上であり、 nは平均値で 10〜300の数であり、 Xは— CH―、— C (O)—、及び— C (O)— NH 力もなる群より選択される一種以

2

上であり、 mは 0又は 1であり、 Rは炭化水素基である。但し、（An) nには、平均値で 1 0以上のエチレンォキシドが含まれる）

[0020] [2]前記共重合体に含まれる、前記 (A) a , β 不飽和カルボン酸単量体及び Ζ 又はその塩に由来する構成単位の割合が、全構成単位を 100モル％とした場合に 1 0〜70モル％であり、前記共重合体に含まれる、前記 (Β)単量体に由来する構成単位の割合が、全構成単位を 100モル％とした場合に 0. 01〜4モル％である前記 [1] に記載の紙塗工液。 [0021] [3]前記顔料 100質量部に対する、前記共重合体の含有割合が、 0. 01〜4質量部である前記 [ 1]又は [2]に記載の紙塗工液。

[0022] [4]紙基材と、前記紙基材の少なくとも一方の表面上に形成された、前記 [1]〜[3

]の、ずれかに記載の紙塗工液力なる塗膜と、を備えた塗工紙。

[0023] 本発明の紙塗工液は、良好な保水性、ブレード下での低ハイシェア粘度、及び粘性を有するものである。このため、本発明の紙塗工液は、高速塗工性、グラビア網点欠落、インク着肉性が改善され、しかも表面平滑性、印刷適性、耐ピッキング性、光沢性等に優れた塗工紙を作製可能なものである。

[0024] 本発明の塗工紙は、グラビア網点欠落が改善されているとともに、インク着肉性が改善され、しかも表面平滑性、印刷適性、耐ピッキング性、光沢性等に優れたものである。

発明を実施するための最良の形態

[0025] 以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなぐ本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

[0026] 本発明の紙塗工液の実施形態は、顔料及びバインダーを基本成分として含む紙塗工原液と、 (A) α , β 不飽和カルボン酸単量体及び Ζ又はその塩 (以下、「(Α)成分」ともいう）、並びに (Β)前記一般式（1)で示される単量体 (以下、「(Β)成分」ともいう）を含む単量体成分を重合させてなる共重合体とを含有するものである。以下、その詳細について説明する。

[0027] 本実施形態の紙塗工液には、紙塗工原液、及び共重合体が含有されて、る。この紙塗工原液には、基本成分として、顔料、及びバインダーが含有されている。これらの基本成分は、従来の塗工液で用いられているもののなかから任意に選ぶことができ、特に制限はない。

[0028] 顔料としては、例えば、クレー、炭酸カルシウム (重質炭酸カルシウム、軽質炭酸力ルシゥムを含む）、カオリン、タルク、酸化チタン、シリカ、酸化亜鉛、水酸ィ匕アルミ-ゥム、白土、レーキ、合成プラスチック顔料等を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。顔料の配合量は、通常、紙塗ェ液全量に基づき、通常、 20〜70質量％の範囲である。

[0029] バインダーとしては、例えば、従来の紙塗工液に慣用されている合成若しくは天然高分子物質のラテックス又は溶液等が使用される。このような高分子物質としては、例えば、スチレンブタジエン系共重合体、スチレンアクリル系共重合体、酢酸ビ二ルーアクリル系共重合体、エチレン酢酸ビュル系共重合体、ブタジエンメチルメタタリレート系共重合体、酢酸ビ-ルーブチルアタリレート系共重合体、スチレン無水マレイン酸系共重合体、イソブテン無水マレイン酸系共重合体、アクリル酸メチルメタタリレート系共重合体、酸化デンプン、エステルイ匕デンプン、エーテル化デンプン、酵素変性デンプン、カゼイン、大豆タンパク等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。バインダーの配合量は、顔料 100質量部に対して、通常、 3〜30質量部、好ましくは 5〜20質量部の範囲である。

[0030] 本実施形態の紙塗工液には、保水剤として、（A) α , β 不飽和カルボン酸単量体及び Ζ又はその塩（ (Α)成分)、並びに (Β)下記一般式（1)で示される単量体（ (Β )成分)を含む単量体成分を重合させてなる共重合体が含有される。

[0031] [化 4]

[0032] 但し、前記一般式（1)中、 Anはエチレンォキシド、プロピレンォキシド、及びブチレンォキシドカもなる群より選択される一種以上である。また、 nは平均値で 10〜300の数であり、 Xは— CH―、— C (O)—、及び— C (O)— NH 力もなる群より選択され

2

る一種以上であり、 mは 0又は 1であり、 Rは炭化水素基である。なお、（An) nには、平均値で 10以上のエチレンォキシドが含まれる。

[0033] この共重合体中の (A)成分に由来する構成単位 (以下、「 (A)構成単位」とも!/、う）は、（A)成分の一種のみを用いてなる構成単位であってもよいし、二種以上を組み合わせて用いてなる構成単位であってもよ、。 [0034] a , β 不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ァクリロキシプロピオン酸、シトラコン酸、ィタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等を挙げることができる。これらのなかでも、アクリル酸、及びメタクリル酸力他の単量体との共重合性が良好であるために好ましい。また、 a , j8—不飽和カルボン酸単量体の塩としては、例えば、前記 _α , β 不飽和カルボン酸単量体のナトリウム塩

、カリウム塩等の金属塩や、アンモ-ゥム塩等を挙げることができる。

[0035] 前記共重合体中の (Β)成分に由来する構成単位 (以下、「(Β)構成単位」ともいう）は、（Β)成分力もなる構成単位である。より詳しくは、（Β)成分は、マレイン酸由来のカルボキシル基と、 R (炭化水素基）とが、エチレンォキシドを必須とする特定の有機基を介して結合してなる単量体である。即ち、カルボキシル基によって優れたアル力リ溶解性を発現するとともに、 R (炭化水素基)からなる疎水性基同士が分子間で強く会合している。このため、共重合体をアルカリ溶液に溶解した際の粘性を飛躍的に高めることができる。なお、前記一般式（1)で示される単量体は、一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

[0036] 前記一般式（1)中、 ηは、 Anの数であり、平均値で 10〜300である。但し、 (An) n は平均値で 10以上のエチレンォキシドを必須とすることが、会合性基の効果を発現させるうえで重要である。 nは、好ましくは 10〜100、更に好ましくは 20〜80、特に好ましくは 20〜60、最も好ましくは 20〜40である。

[0037] 前記一般式（1)中、 Rは炭化水素基であり、疎水性の高い基であることが好ましい。

具体的には、 Rは、炭素数 8〜30の炭化水素基が好ましぐ例えば、ォクチル基、ノ -ル基、トリデシル基、ドデシル基、ォクタデシル基等のアルキル基;フエニル基、ナフチル基、アントリル基等のァリール基；ノユルフェ-ル基、ドデシルフヱ-ル基等のアルキルァリール基;シクロォクチル基、コレスタ-ル基、ラノスタ-ル基等の多環式アルキル基;等を挙げることができる。これらのなかでも、炭素数 8〜30のアルキル基が好ましぐ炭素数 12〜20のアルキル基が更に好ましぐ炭素数 16〜20のアルキル基が特に好ましぐ炭素数 18のアルキル基が最も好ましい。

[0038] 前記一般式（1)で示される単量体の製造方法については、特に限定はない。例えば、無水マレイン酸にポリオキシエチレンモノアルキルエーテルを付加する方法等によって、前記一般式（1)で示される単量体を製造することができる。

[0039] 前記一般式（1)で示される単量体の具体例としては、ォクタデシルポリオキシェチレンマレイン酸エステル、ドデシルポリオキシエチレンマレイン酸エステル、トリデシルポリオキシエチレンマレイン酸エステル、ノ-ルポリオキシエチレンマレイン酸エステル、ォクチルポリオキシエチレンマレイン酸エステル等を挙げることができる。

[0040] 本実施形態の紙塗工液に含有される共重合体は、（A)成分と (B)成分を含む単量体成分を共重合することにより得られたものであるために、優れたアルカリ溶解性を備えたものである。従って、この共重合体を保水剤として含有させるベぐ紙塗工原液に溶解させると、得られる紙塗工液の保水性及び粘性を飛躍的に高めることができる。なお、本実施形態の紙塗工液に含有される共重合体については、例えば、特開 2004— 359905号公報にぉ、て、増粘効果を示す成分として開示されて!、る。

[0041] 本実施形態の紙塗工液に含有される共重合体に含まれる、（A)構成単位の割合は、全構成単位を 100モル％とした場合に 10〜70モル％であることが好ましぐ 15 〜65モル％であることが更に好ましぐ 20〜60モル％であることが特に好ましい。共重合体に含まれる (A)構成単位の割合が 10モル％よりも少ないと、得られる共重合体がアルカリ可溶し難くなり、十分な増粘性を得難くなる傾向にある。一方、共重合体に含まれる (A)構成単位の割合が 70モル％よりも多くなると、後述するエマルション重合における重合安定性が低下する傾向にある。また、本実施形態の紙塗工液に含有される共重合体に含まれる、（B)構成単位の割合は、全構成単位を 100モル％とした場合に 0. 01〜4モル⁰ /₀であることが好ましぐ 0. 02〜3モル⁰ /₀であることが更に好ましぐ 0. 03〜2モル％であることが特に好ましい。共重合体に含まれる（B)構成単位の割合が 0. 01モル％よりも少ないと、得られる共重合体が疎水基同士の相互作用が不足し、十分な粘性が得られなくなる傾向にある。一方、共重合体に含まれる（B)構成単位の割合力モル％よりも多くなると、後述するエマルシヨン重合における重合安定性が低下する傾向にある。

[0042] 前記共重合体を構成するために用いられる単量体成分には、前述の (A)成分、 (B )成分の他にも、これらの単量体と共重合可能な不飽和単量体が含まれて、てもよ、。このような不飽和単量体としては、例えば、下記（1)のようなカルボキシル基以外の酸基を有する酸性単量体、下記（2)のような架橋性単量体、及び下記（3)のようなその他の単量体等を挙げることができる。単量体成分に、下記（1)のようなカルボキシル基以外の酸基を有する酸性単量体が含まれると、得られる共重合体のアルカリ溶解性を更に向上させることができる。また、単量体成分に、下記（2)のような架橋性単量体が含まれると、架橋により分子量の高い共重合体として、更に高い増粘性を発現させることができる。更に、単量体成分に、下記（3)のようなその他の単量体が含まれると、後述するエマルシヨン重合を容易に行なうことができる。なお、下記（1)〜（3) のような不飽和単量体は、一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

[0043] (1)ビュルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホェチル (メタ）アタリレート等のスルホン酸基含有単量体；モノ（2—メタクリロイルォキシェチル）ホスフェート、モノ（2— アタリロイルォキシェチル）ホスフェート、 2- (メタ）アタリロイルォキシプロピルホスフエート、 2- (メタ）アタリロイルォキシ一 3—クロ口プロピルホスフェート、 2- (メタ）ァクリロイルォキシェチルフエ-ルホスフェート等のリン酸基含有単量体；等。

[0044] (2) (メタ）アクリル酸と、エチレングリコール、 1, 3—ブチレングリコール、ジエチレングリコール、 1, 6—へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコ一ノレ、プロピレングリコーノレ、ポリプロピレングリコーノレ、トリメチローノレプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールとのエステル化物等の分子内に重合性不飽和基を 2個以上有する多官能 (メタ)アクリル酸エステル系重合性単量体;メチレン (メタ)アクリルアミド等の分子内に重合性不飽和基を 2個以上有する多官能 (メタ)アクリル酸アミド系重合性単量体；ジァリルフタレート、ジァリルマレート、ジァリルフマレート等の分子内に重合性不飽和基を 2個以上有する多官能ァリル系重合性単量体；（メタ）アクリル酸ァリル、ジビュルベンゼン； N—メチロール (メタ）ァクリルアミド、 N -ブトキシメチル (メタ）アクリルアミド等の架橋性 (メタ)アクリルアミド系重合性単量体;ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、 γ - (メタ)アタリ口ィルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス（2—メトキシエトキシ）シラン、ァリルトリエトキシシラン等のケィ素原子に直結する加水分解性ケィ素基含有重合性単量体；（メタ )アクリル酸グリシジル、アクリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性単量体； 2—イソプロぺニルー 2—ォキサゾリン、 2—ビニルォキサゾリン等のォキサゾリン基含有重合性単量体；（メタ)アクリル酸— 2—アジリジ -ルェチル、（メタ)ァクロィルアジリジン等のアジリジン基含有重合性単量体；等。

[0045] (3)スチレン、ビュルトルエン、 α—メチルスチレン、ェチルビ-ルベンゼン、クロロメチルスチレン等のスチレン系重合性単量体；（メタ）アクリルアミド、 Ν—モノメチル (メタ )アクリルアミド、 Ν—モノェチル (メタ）アクリルアミド、 Ν, Ν—ジメチル (メタ）アクリルァミド等の (メタ)アクリルアミド系重合性単量体；（メタ)アクリル酸メチル、（メタ)アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸と炭素数 1〜8のアルコールとのエステルである (メタ)アクリル酸エステル系重合性単量体；（メタ)アクリル酸シクロへキシル等のシクロへキシル基含有重合性単量体；（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸とポリアルキレングリコールとのモノエステルであるヒドロキシル基含有 (メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体；ポリエチレングリコール (メタ）アクリルエステル等のポリエチレングリコール鎖含有重合性単量体;酢酸ビュル；（メタ）アクリロニトリル; Ν—ビュルピロリドン、（メタ )アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル (メタ）アクリルアミド、ジメチルァミノプロピル (メタ）アクリルアミド、ビュルピリジン、ビュルイミダゾール等の塩基性重合性単量体;フッ化ビュル、フッ化ビ-リデン、塩化ビュル、塩ィ匕ビユリデン等のハロゲン含有重合性単量体;等。

[0046] 単量体成分 (全単量体）に含有される、前記（1)のような酸性単量体の割合は、 10 〜90モル％であることが好ましぐ 20〜70モル％であることが更に好ましい。 10モル %未満であると、アルカリ溶液 (紙塗工液）に溶解し難くなり、増粘力が低下する傾向にある。一方、 90モル％超であると、後述するエマルシヨン重合を行なう際に安定して重合できなくなる場合がある。

[0047] また、単量体成分 (全単量体）に含有される、前記 (2)のような架橋性単量体の割合は、 0. 001〜10モル％であることが好ましぐ 0. 01〜5モル％であることが更に好ましい。 0. 001モル％未満であると、後述する架橋による増粘力の向上効果が期待できなくなる傾向にある。一方、 10モル％超であると、アルカリ溶液 (紙塗工液）に溶解し難くなり、増粘力が低下する傾向にある。

[0048] 単量体成分 (全単量体）に含有される、前記（3)のようなその他の単量体の割合は、 30〜90モル％であることが好ましぐ 40〜80モル％であることが更に好ましい。 30 モル％未満であると、後述するエマルシヨン重合を行なう際に安定して重合できなくなる場合がある。一方、 90モル％超であると、アルカリ溶液 (紙塗工液）に溶解し難くなり、増粘力が低下する傾向にある。

[0049] (A)成分、及び (B)成分、並びに必要に応じて用いられる、これらの単量体と共重合可能な不飽和単量体を重合する際の重合方法については、特に限定はない。例えば、水中油型乳化重合 (以下、「エマルシヨン重合」ともいう）、油中水型乳化重合（逆相懸濁重合）、懸濁重合、溶液重合、水溶液重合、塊状重合等を挙げることができる。これらの重合方法のうち、高分子量の共重合体を高濃度で重合可能である点、取扱い粘度が低い点、及び生産コスト面から、エマルシヨン重合が好ましい。

[0050] 重合に際しては、通常、重合開始剤が用いられる。この重合開始剤は、熱によって分解し、ラジカル分子を発生させる物質であり、特にエマルシヨン重合では、水溶性の重合開始剤が使用される。重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ-ゥム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類； 2, 2，ーァゾビス（2—アミジノプロパン）二塩酸塩、 4, 4，ーァゾビス（4 シァノペンタン酸）等の水溶性ァゾ化合物；過酸化水素等の熱分解系開始剤;過酸化水素とァスコルビン酸、 t プチルヒドロパーオキサイドとロンガリット、過硫酸カリウムと金属塩、過硫酸アンモ-ゥムと亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系重合開始剤;等を挙げることができる。なお、これら重合開始剤は一種のみを用いてもよ!、し、二種以上を併用してもよ!、。

[0051] 乳化剤を使用することなぐエマルシヨン重合を行うことも可能である力一般的には、乳化剤を用いて重合を行うこと好ましい。乳化剤としては、特に限定はないが、例えば、ァ-オン系界面活性剤、ノ-オン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤や、これらの反応性界面活性剤等を挙げることができる。なお、これら乳化剤は一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい

[0052] ァニオン系界面活性剤としては、例えば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモ-ゥムアルキルサルフェート等のアルキルサルフェート塩；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノエート；スルホン化パラフィン塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、アルカリフエノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンォレエート、トリエタノールアミンァビエテート等の脂肪酸塩；ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシェチレンカルボン酸エステル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンフエ-ルエーテル硫酸エステル塩；コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルァリールサルフェート塩等の二重結合を有した反応性ァ-オン乳化剤等を挙げることができる。

[0053] ノ-オン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルァリールエーテル；ソルビタン脂肪族エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル；グリセロールのモノラウレート等の脂肪族モノダリセライド；ポリオキシエチレンォキシプロピレン共重合体；エチレンオキサイドと脂肪族ァミン、アミド又は酸との縮合生成物等を挙げることができる。

[0054] カチオン系界面活性剤としては、例えば、ジアルキルジメチルアンモニゥム塩、エステル型ジアルキルアンモ-ゥム塩、アミド型ジアルキルアンモ-ゥム塩、ジアルキルィミダゾリ-ゥム塩等を挙げることができる。

[0055] 両性界面活性剤としては、例えば、アルキルジメチルァミノ酢酸べタイン、アルキルジメチルァミンオキサイド、アルキルカルボキシメチルヒドロキシェチルイミダゾリミゥムベタイン、アルキルアミドプロピルべタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン等を挙げることができる。

[0056] 高分子界面活性剤としては、例えば、ポリビニルアルコール及びその変性物；（メタ )アクリル酸系水溶性高分子；ヒドロキシェチル (メタ)アクリル酸系水溶性高分子；ヒドロキシプロピル (メタ)アクリル酸系水溶性高分子；ポリビュルピロリドン等を挙げることができる。

[0057] エマルシヨン重合を行うに際しては、分子量低減のために、単量体成分 100質量部に対して、 0. 001〜2質量部の連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、特に制限はないが、例えば、四塩化炭素、ブロモホルム、ブロモトリクロロェタン等のハロゲン置換アルカン； n—ドデシルメルカプタン、 tert—ドデシルメルカプタン、ォクチルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン、へキサデシルメルカプタン等のアルキルメルカブタン；チォグリコール酸ブチル、チォグリコール酸イソオタチル、チォグリコール酸ドデシル等のモノチォグリコール酸アルキル等のチォエステル;メタノール、ェタノール、イソプロパノール等のアルコール類； aーメチルスチレンダイマー、ターピノール、テルビネン、ジペンテン;等を挙げることができる。また、エマルシヨン重合を行うに際しては、得られる共重合体の物性に悪影響を及ぼさない範囲で、親水性溶媒や添加剤等を用いてもよい。

[0058] エマルシヨン重合を行うに際して、各単量体をエマルシヨン重合反応系に添加する方法としては、特に限定はなぐ一括添加法、単量体成分滴下法、プレエマルシヨン法、パワーフィード法、シード法、多段添加法等を採用することができる。また、エマルシヨン重合を行うに際しての重合温度については、特に限定はないが、好ましくは 0〜100°C、更に好ましくは 40〜95°Cとする。重合時間についても、特に限定はない力好ましくは 3〜15時間とする。

[0059] エマルシヨン重合を行った場合に、重合反応後に得られるエマルシヨン中の不揮発分 (即ち、保水剤として用いられる共重合体)は、 60質量％以下であることが好ましい。不揮発分が 60質量％を超であると、エマルシヨンの粘度が高過ぎるために分散安定性が保てず、凝集が起こる場合がある。

[0060] また、エマルシヨン重合を行った場合に、重合反応後に得られるエマルシヨンの数平均粒子径については、特に限定はないが、 10ηπι〜1 /ζ πιであることが好ましぐ 2 0〜500nmであることが更に好まし!/、。エマルシヨンの数平均粒子径が lOnm未満であると、エマルシヨンの粘度が高過ぎるために分散安定性が保てず、凝集が起こる場合がある。一方、 1 m超であると、エマルシヨン自体が不安定となることの他、ェマルシヨンではなくなる場合がある。また、エマルシヨンの膨潤が十分に行なわれ難くなる場合があるために、顔料が凝集する可能性もある。

[0061] なお、上述の方法で得られるエマルシヨンは、そのまま紙塗工液の調製に用いることができる。或いは、塩析又は噴霧乾燥等により共重合体を固形物として取り出し、これを用いて紙塗工液を調製することもできる。 [0062] 保水剤として用いられる共重合体は、架橋されたものであることが好ましい。架橋された共重合体は高分子量であるために、より高い増粘力を発揮しうるものとなる。架橋された共重合体を調製するには、例えば、前記（2)のような架橋性単量体を単量体成分に含有させて重合を行なうか、又は、重合後に、例えばジイソシァネートイ匕合物等の多官能化合物を添加して架橋する等の架橋処理を施せばよい。

[0063] 本実施形態の紙塗工液に配合される共重合体の、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ一法 (GPC法）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、 3, 000 以上であることが好ま、。 GPC法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が 3, 000未満であると、保水性が不十分となる傾向にある。また、本実施形態の紙塗工液に配合される共重合体が、架橋が施されたものである場合には、その重量平均分子量は 100, 000以上であることが好ましい。なお、架橋が施された共重合体については、 GPC法による測定は困難である。

[0064] 本実施形態の紙塗工液に配合される共重合体は、その分子内に少なくとも 2個のカルボキシル基を有するものである。従って、この共重合体は、アルカリ（紙塗工液）溶解性に優れている。また、この共重合体は、アルカリ溶液 (紙塗工原液）に溶解後、 (B)構成単位に由来する疎水性基同士が強く会合する。このため、得られる紙塗工液の粘性が増加する。

[0065] 本実施形態の紙塗工液は、上述の共重合体を保水剤として用いたことにより、保水性、ノ、イシア下での流動性及び粘性が向上している。この保水性は、加圧脱水法を用いることによって測定することができる。具体的には、商品名「リテンションメータ — AA-GWRJ (カルテック ·サイエンティフィック（Kaltec Scientific)社製）等を使用し、塗工カラー： 10ml、圧力： 1. 5バール、加圧時間： 15秒、温度： 20°Cの条件で、紙塗工液のろ紙への脱水量を測定する。測定した値が小さいほど保水性が良好であることになる。なお、保水性が良好であると評価することのできる目安として、測定値が 50gZm²以下であることが好ましぐ特に、塗工紙特性の向上及び高速塗工性の面から、 40gZm²以下であることが更に好まし!/、。

[0066] また、ハイシア下での紙塗工液の流動性は、ノ、イシア粘度計を使用し、回転数

: 8800rpmで、 20°Cにおけるハイシェア粘度を測定することにより、評価することができる。ノ、イシエア粘度の値は、グラビア印刷用塗工紙を製造する場合は、 40cps以下であることが好ましぐオフセット印刷用塗工紙を製造する場合は、 30cps以下であることが好ましい。

[0067] 更に、紙塗工液の粘性は、 B型粘度を測定することにより評価することができる。例えば、 TAPPI基準 T648 Su— 72に従って、回転数： 60rpmで、 20°Cにおける B型粘度を測定した場合、 B型粘度が lOOOcps以上であることが好ましぐ 1800cpsであることが更に好ましい。また、インク着肉性を向上させたグラビア印刷用塗工紙を製造するためには、 B型粘度が 2000cps以上であることが好まし、。

[0068] 本実施形態の紙塗工液に含有される前記共重合体の割合は、顔料 100質量部に対して、 0. 01〜4質量部であることが好ましぐ 0. 01〜1質量部であることが更に好ましぐ 0. 01〜0. 5質量部であることが特に好ましい。 0. 01質量部未満であると、紙塗工液の保水性が不十分となる傾向にある。一方、 4質量部超であると、紙塗工液の粘性が高くなり過ぎてしまい、ゲルィ匕を生じ易くなる傾向にある。

[0069] 本実施形態の紙塗工液には、本発明の目的が損なわれな、範囲で、必要に応じて、分散剤、他の保水剤、増粘剤、消泡剤、耐水化剤、着色剤等を適宜含有させることができる。分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、へキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、アクリル酸—マレイン酸系共重合体のナトリウム塩等を挙げることができる。

[0070] 次に、本発明の塗工紙の一実施形態にっ、て説明する。本実施形態の塗工紙は、紙基材と、この紙基材の少なくとも一方の表面上に形成された、前述の紙塗工液からなる塗膜とを備えたものである。本実施形態の塗工紙は、上述してきた本発明の実施形態である紙塗工液を用いて得られたものであるため、グラビア網点欠落が改善されているとともに、インク着肉性が改善され、しかも表面平滑性、印刷適性、耐ピッキング性、光沢性等に優れたものである。

[0071] 紙基材としては、例えば、上質紙、中質紙、板紙等を挙げることができる。紙基材の少なくとも一方の表面上に形成される塗膜は、その固形分付着量が 2〜30g/m²となるように、前述の紙塗工液が塗布されて形成された膜であることが好ましい。また、塗膜は、紙基材の片面又は両面に、ブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコーター等を用いる通常の方法によって前述の紙塗工液を塗工し、乾燥処理することにより形成することができる。

実施例

[0072] 以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。

[0073] (1)紙塗工液の保水性：

加圧脱水法に従い、商品名「リテンションメーター AA—GWR」（カルテック'サイェンティフィック（Kaltec Scientific)社製）を使用し、塗工カラー： lOcc、圧力： 1. 5 バール、加圧時間： 15秒、温度： 20°C条件で、紙塗工液のろ紙への脱水量を測定した。なお、測定される数値が小さいほど、保水性が良好であることを示す。

[0074] (2)紙塗工液のハイシア (HS)粘度 (cps)：

ノ、イシエア粘度計（日本精機 (株)製)を使用し、回転数 : 8800rpmで、 20°Cにおけるハイシェア粘度を測定した。

[0075] (3)紙塗工液の B型粘度 (cps)：

TAPPI基準 T648 Su— 72〖こ従って、回転数： 60rpmで、 20°Cにおける B型粘度を測定した。

[0076] (4)塗工紙の光沢度：

JIS P8142— 1965に従って柳』定した。

[0077] (5)塗工紙の白色度：

JIS P8123— 1961に従って柳』定した。

[0078] (6)塗工紙の平滑度：

JIS P8119— 1976に従って柳』定した。

[0079] (7)塗工紙のドライピック、ウエットピック：

RI印刷機（明製作所製)を使用して塗工紙の表面に印刷し、ピッキング発生状況を観察して 5点法 (数値が大き!/、ほど良好）により評価した。

[0080] (8)塗工紙のインクセット：

RI印刷機（明製作所製)を使用して塗工紙の表面にセット速度 20秒間隔で印刷し、そのときに転移したインクの濃度を観察して 5点法 (数値が大きいほど良好）により評価した。

[0081] (9)塗工紙のグラビア網点欠落：

印刷局式グラビア印刷適性試験機 (熊谷理機工業製、製造番号 8608189)を用いて測定した。

[0082] (保水剤（1)の調製）

撹拌機、温度計、冷却器、窒素導入管、及び滴下ロートを備えた四ッロセパラブルフラスコに、イオン交換水 124. 5質量部、及びポリオキシエチレンドデシルエーテルのスルホン酸アンモ-ゥム塩 2質量部を投入した。内温 68°Cで撹拌しながら、緩やかに窒素を流し、反応容器内を完全に窒素置換した。次に、ポリオキシエチレンドデシルエーテルのスルホン酸アンモ-ゥム塩 1質量部をイオン交換水 93. 2質量部に溶解させ、これに単量体成分として、メタクリル酸 40質量部、アクリル酸ェチル 50質量部、及びォクタデシルポリオキシエチレンマレイン酸エステル（エチレンォキシド 20モル付加：日本乳化剤 (株)製「RA— 1820」） 10質量部の混合物を投入し、撹拌してプレエマルシヨンを調製した。一方、過硫酸アンモ-ゥム 0. 23質量部を、イオン交換水 23. 2質量部に混合し、開始剤水溶液を作製した。

[0083] 前記プレエマルシヨンの 5質量％を反応容器に投入して 5分撹拌後、亜硫酸水素ナトリウム 0. 017質量部を投入した。次いで、前記開始剤溶液の 5質量％を反応容器に投入後 20分撹拌し、初期重合を行った。反応容器の内温を 72°Cに保ち、残りのプレエマルシヨン及び開始剤水溶液を 2時間にわたって均一に滴下した。滴下終了後、内温を 72°Cに保ち、更に 1時間撹拌を続けた後、冷却して反応を完了し、不揮発分 30質量％のエマルシヨン重合体を得た。このエマルシヨン重合体の重量平均分子量は 36, 000であった。また、得られたエマルシヨン重合体は、そのまま保水剤として使用できるものであった。

[0084] (保水剤 (2)の調製）

プレエマルシヨンを作製する際の単量体成分として、メタクリル酸 40質量部、アタリル酸ェチル 59. 9質量部、ォクタデシルポリオキシエチレンマレイン酸エステル（ェチレンォキシド 20モル付カ卩：日本乳化剤 (株)製「RA— 1820」 ) 10質量部、及びジァリルフタレート 0. 1質量部の混合物を用いたこと以外は、前述の「保水剤（1)の調製」と同様にして、不揮発分 30質量％のエマルシヨン重合体を得た。このエマルシヨン重合体は、架橋を施したものであったため、その重量平均分子量は測定不可能であつた。また、得られたエマルシヨン重合体は、そのまま保水剤として使用できるものであつた o

[0085] (保水剤 (3)の調製）

プレエマルシヨンを作製する際の単量体成分として、メタクリル酸 50質量部、アタリル酸ェチル 39質量部、メタクリル酸メチル 5質量部、及びォクタデシルポリオキシェチレンマレイン酸エステル（エチレンォキシド 20モル付カ卩：日本乳化剤（株）製「RA— 1820」 ) 6質量部の混合物を用いたこと以外は、前述の「保水剤（1)の調製」と同様にして、不揮発分 30質量％のエマルシヨン重合体を得た。このエマルシヨン重合体の重量平均分子量は 170, 000であった。また、得られたエマルシヨン重合体は、そのまま保水剤として使用できるものであった。

[0086] (実施例 1)

クレー 70質量部、重質炭酸カルシウム 30質量部、アルカリ増粘型スチレン—ブタジェン共重合体ラテックス 6質量部（固形分として)、及び分散剤 (ソマール社製、商品名「SDA— 40Κ」）0. 1質量部（固形分として)を混合した。全体の固形分濃度が 62 質量％になるように水を加えた後、保水剤（1) 0. 2質量部を加えて均質に混合することにより、グラビア印刷用紙塗工液を調製した。調製したグラビア印刷用紙塗工液の各種物性を表 1に示す。次に、このグラビア印刷用紙塗工液を、上質紙 (坪量: 60 g/m²)の片面に、固形分付着量が 15g/m²になるように塗布及び乾燥して、塗工紙を作製した。作製した塗工紙の各種物性を表 1に示す。

[0087] (実施例 2)

保水剤（1)に代えて、保水剤（2)を用いたこと以外は、前述の実施例 1と同様にして、グラビア印刷用紙塗工液を調製した。調製したグラビア印刷用紙塗工液の各種物性を表 1に示す。次に、このグラビア印刷用紙塗工液を使用して、前述の実施例 1 と同様にして塗工紙を作製した。作製した塗工紙の各種物性を表 1に示す。

[0088] (実施例 3) 保水剤（1)に代えて、保水剤（3)を用いたこと以外は、前述の実施例 1と同様にして、グラビア印刷用紙塗工液を調製した。調製したグラビア印刷用紙塗工液の各種物性を表 1に示す。次に、このグラビア印刷用紙塗工液を使用して、前述の実施例 1 と同様にして塗工紙を作製した。作製した塗工紙の各種物性を表 1に示す。

[0089] (比較例 1)

保水剤（1)に代えて、メタクリル酸単位 40質量％、アクリル酸ェチル単位 52. 6質量⁰ /₀、及びォクタデシルポリオキシエチレン（3—メチルー 3—ブテュル）エーテルのウレタン結合物 7. 4質量％カなるメタクリル酸一アクリル酸ェチルーォクタデシルポリオキシエチレン（₃ーメチルー ₃ ブテュル)エーテル共重合体 (重量平均分子量：

2, 000, 000)のエマルシヨン（固形分： 30質量⁰ /₀、 20。C粘度： 50mPa. s、平均粒子径: 65nm)を保水剤として用いたこと以外は、前述の実施例 1と同様にして、グラビア印刷用紙塗工液を調製した。調製したグラビア印刷用紙塗工液の各種物性を表 1に示す。次に、このグラビア印刷用紙塗工液を使用して、前述の実施例 1と同様にして塗工紙を作製した。作製した塗工紙の各種物性を表 1に示す。

[0090] (比較例 2)

ォクタデシルポリオキシエチレン（3—メチルー 3—ブテュル）エーテルのエステル結合物に代えて、ドデシルポリオキシエチレン（3—メチルー 3—ブテュル）エーテルのウレタン結合物を用いたこと以外は、前述の比較例 1と同様にして、グラビア印刷用紙塗工液を調製した。調製したグラビア印刷用紙塗工液の各種物性を表 1に示す。次に、このグラビア印刷用紙塗工液を使用して、前述の実施例 1と同様にして塗工紙を作製した。作製した塗工紙の各種物性を表 1に示す。

[0091] (比較例 3)

保水剤を構成する単量体成分として、メタクリル酸 40質量部、アクリル酸ェチル 53 . 1質量部、へキシルポリオキシエチレン（3—メチルー 3 ブテュル）エーテルのウレタン結合物 6. 9質量部力なるものを用いたこと以外は、前述の比較例 1と同様にして、グラビア印刷用紙塗工液を調製した。調製したグラビア印刷用紙塗工液の各種物性を表 1に示す。次に、このグラビア印刷用紙塗工液を使用して、前述の実施例 1 と同様にして塗工紙を作製した。作製した塗工紙の各種物性を表 1に示す。 [0092] (比較例 4)

保水剤を構成する単量体成分として、メタクリル酸 40質量部、アクリル酸ェチル 53 . 5質量部、ポリオキシエチレン（3—メチルー 3—ブテュル）エーテルのエチレンォキシ基 50モル付加物 6. 5質量部力もなるものを用いたこと以外は、前述の比較例 1と同様にして、グラビア印刷用紙塗工液を調製した。調製したグラビア印刷用紙塗工液の各種物性を表 1に示す。次に、このグラビア印刷用紙塗工液を使用して、前述の実施例 1と同様にして塗工紙を作製した。作製した塗工紙の各種物性を表 1に示す。

[0093] [表 1]

[0094] (実施例 4)

クレー 80質量部、重質炭酸カルシウム 20質量部、スチレンブタジエン共重合体ラテックス 10質量部（固形分として）、酸ィ匕デンプン 3質量部、及び分散剤（ソマール社製、商品名「SDA— 40K」）0. 3質量部（固形分として)を混合した。全体の固形分濃度が 64質量％になるように水を加えた後、保水剤（1) 0. 2質量部を加えて均質に混合することにより、オフセット印刷用紙塗工液を調製した。調製したオフセット印刷用紙塗工液の各種物性を表 2に示す。次に、このオフセット印刷用紙塗工液を、上質紙 (坪量： 60gZm²)の片面に、固形分付着量が 15gZm²になるように塗布及び乾燥して、塗工紙を作製した。作製した塗工紙の各種物性を表 2に示す。

[0095] (比較例 5)

保水剤（1)に代えて、前述の比較例 1で用いた保水剤を用いたこと以外は、前述の実施例 4と同様にして、オフセット印刷用紙塗工液を調製した。調製したオフセット印刷用紙塗工液の各種物性を表 2に示す。次に、このオフセット印刷用紙塗工液を使用して、前述の実施例 4と同様にして塗工紙を作製した。作製した塗工紙の各種物性を表 2に示す。

[0096] [表 2]

産業上の利用可能性

[0097] 本発明の紙塗工液を用いれば、塗膜表面特性、及びインク着肉性が向上された塗工紙を製造することができる。

Claims

請求の範囲 [1] 顔料及びバインダーを基本成分として含む紙塗工原液と、 (A) α , β 不飽和カルボン酸単量体及び Ζ又はその塩、並びに（Β)下記一般式 (1)で示される単量体を含む単量体成分を重合させてなる共重合体と、を含有する紙塗工液。 [化 1] HC=CH HOOC c II— o- Απ \ - -Χ-) R ( 1 ) 、 'm O

2

[2] 前記共重合体に含まれる、前記 (A) α , β 不飽和カルボン酸単量体及び Ζ又はその塩に由来する構成単位の割合力全構成単位を 100モル％とした場合に 10〜 70モノレ％であり、

前記共重合体に含まれる、前記 (Β)単量体に由来する構成単位の割合が、全構成単位を 100モル％とした場合に 0. 01〜4モル％である請求項 1に記載の紙塗工液。

[3] 前記顔料 100質量部に対する、前記共重合体の含有割合が、 0. 01〜4質量部である請求項 1又は 2に記載の紙塗工液。

[4] 紙基材と、

前記紙基材の少なくとも一方の表面上に形成された、請求項 1〜3のいずれか一項に記載の紙塗工液カゝらなる塗膜と、を備えた塗工紙。