WO2022157928A1 - Ｅｖｏｈ抽出剤及びそれを用いたｅｖｏｈ抽出方法、ｅｖｏｈ回収方法、ｅｖｏｈ抽出剤再生方法 - Google Patents

Ｅｖｏｈ抽出剤及びそれを用いたｅｖｏｈ抽出方法、ｅｖｏｈ回収方法、ｅｖｏｈ抽出剤再生方法 Download PDF

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extracting
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真 石川
純久 勝西
雅之 衣川
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共栄社化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/06—Recovery or working-up of waste materials of polymers without chemical reactions
    • C08J11/08—Recovery or working-up of waste materials of polymers without chemical reactions using selective solvents for polymer components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to an EVOH extractant, an EVOH extraction method using the same, an EVOH recovery method, and an EVOH extractant regeneration method.
  • Patent Document 1 Previously, conversion of EVOH dissolved in a water/ethanol mixture to a gel and crushing of the gel to form polymer particles suspended in the liquid have been proposed as methods for recovery of vinyl alcohol polymers. (Patent Document 1). However, it is difficult to sufficiently dissolve the EVOH existing between the multilayer film layers in the water/ethanol mixture.
  • Patent Document 2 A method of precipitating a polyvinyl alcohol-based resin containing a filler has been proposed (Patent Document 2). However, this method cannot be used because EVOH is not soluble in water.
  • EVOH-based polymer coatings can be removed by alkaline treatment with an aqueous alkali metal hydroxide solution in a process for producing polyolefin renewable materials (US Pat.
  • EVOH does not dissolve in an inorganic alkaline aqueous solution, and isolation and recovery of EVOH is not disclosed.
  • the present invention is an EVOH extractant containing a polar solvent having an SP value of 9-13 and a quaternary ammonium salt.
  • the polar solvent is preferably at least one selected from the group consisting of ethylene glycol monobutyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), isopropanol, dimethylformamide (DMF) and dimethylsulfoxide (DMSO).
  • the quaternary ammonium salt preferably has a pH of 11.5 or higher in a 1% by mass aqueous solution.
  • the present invention also provides an EVOH extracting method for extracting EVOH by applying the EVOH extracting agent to a multi-layered resin molding having an EVOH layer.
  • the EVOH extraction method preferably includes a step of immersing a multi-layered resin molding having an EVOH layer in an EVOH extractant solution to extract EVOH.
  • the present invention also provides an EVOH recovery method comprising a step of mixing a solution containing EVOH extracted by the above EVOH extraction method with water and/or a lower alcohol to precipitate EVOH, followed by filtration or centrifugation.
  • the present invention is also a method for regenerating an EVOH extractant, comprising a step of removing water and/or lower alcohol by distillation from the residual liquid after EVOH is recovered by the EVOH recovery method. It is preferable to have a step of adding a polar solvent and/or water to the residue obtained in the above step.
  • the EVOH extractant of the present invention specifically dissolves EVOH from a multi-layered resin molded article containing an EVOH layer, making it possible to extract EVOH from the multi-layered resin molded article. Moreover, the present invention can efficiently recover EVOH. Also, the present invention can efficiently regenerate the EVOH extractant after extracting EVOH.
  • the EVOH extractant of the present invention contains a polar solvent having an SP value of 9-13 and a quaternary ammonium salt.
  • a polar solvent having a specific SP value and a quaternary ammonium salt, which is an organic alkaline compound are combined to form an EVOH extractant.
  • EVOH can then be recovered by a simple method.
  • the dissolution of EVOH present between the layers of the multilayer resin molding is promoted, and by using a quaternary ammonium salt, EVOH is dissolved and EVOH is extracted. can be done efficiently. In addition, by using these together, the penetration of the EVOH extractant between the layers of the multi-layered resin molding becomes good, and the EVOH existing between the layers can be sufficiently dissolved.
  • the polar solvent used in the present invention must have an SP value of 9-13.
  • the SP value (solubility parameter ( ⁇ )) is a value defined by the regular solution theory introduced by Hildebrand, and is the square root of the heat of vaporization required to evaporate 1 cm 3 of liquid (cal/cm 3 ) 1 /2 .
  • the use of a polar solvent having an SP value within this range helps the organic alkaline compound in the EVOH extractant to act on the EVOH existing between the layers of the multilayer resin molded body, and the EVOH is sufficiently removed. can be dissolved in
  • the SP value of the polar solvent used in the present invention is preferably 10 or more. On the other hand, the SP value is preferably 12 or less.
  • polar solvents having the above SP value include diethylene glycol monobutyl ether (SP value: 9.0), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) (SP value: 11.2), isopropanol (SP value: 11.5), dimethylformamide (DMF) (SP value: 11.9), dimethylsulfoxide ((DMSO) SP value: 12.0), benzyl alcohol (SP value: 10.8), and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, NMP is preferable.
  • the quaternary ammonium salt used in the present invention preferably has a pH of 11.5 or higher in a 1% by mass aqueous solution. If the above pH is within this range, when an adhesive is used in the multi-layered resin molding including the EVOH layer, it is possible to dissolve the adhesive, so that the extract is more likely to come into contact with EVOH. There is an advantage that the dissolution of EVOH is hastened.
  • quaternary ammonium salts used in the present invention include dimethylbis(2-hydroxyethyl)ammonium hydroxide (pH 12.3 above) and monomethyltris(2-hydroxyethyl)ammonium hydroxide (pH 12.3 above). 1), trimethyl-2-hydroxyethylammonium hydroxide (above pH 12.5), tetraalkylammonium hydroxide having a pH of 11.5 or more in a 1% by mass aqueous solution (eg, tetramethylammonium hydroxide (above pH 12. 9)) and the like. Among them, dimethylbis(2-hydroxyethyl)ammonium hydroxide and the like are preferable.
  • the EVOH extractant of the present invention is preferably used as an aqueous solution.
  • the content of water in the EVOH extractant aqueous solution is preferably 5% by mass or more. More preferably, it is 10% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 40% by mass, more preferably 30% by mass. If the water content is within the above range, a uniform state can be maintained when mixed as a solution, and good EVOH solubility can be exhibited.
  • the polar solvent is preferably contained in an aqueous solution of EVOH extractant in an amount of 50 to 90% by mass.
  • the lower limit of the content is more preferably 60% by mass, still more preferably 65% by mass.
  • the upper limit of the content is more preferably 80% by mass, still more preferably 75% by mass.
  • the content of the quaternary ammonium salt in the EVOH extractant aqueous solution is preferably 1 to 20% by mass.
  • the lower limit of the content is more preferably 3% by mass, still more preferably 5% by mass.
  • the upper limit of the content is more preferably 18% by mass, still more preferably 15% by mass.
  • the ratio of the polar solvent to the quaternary ammonium salt is preferably 20:1 to 5:1 (mass ratio).
  • the EVOH extractant of the present invention preferably contains a surfactant.
  • a surfactant By containing this, when other contaminants etc. are contained, it is advantageous in that the contaminants remaining in the multilayer resin molded article such as a film can be emulsified and removed from the interface through which the extractant permeates.
  • nonionic surfactant a nonionic surfactant is preferable.
  • nonionic surfactants with HLB of 8-18 are preferred.
  • nonionic surfactants include ether-type surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene alkylphenyl ethers; Ester types such as glycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester; Ester ether types such as polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester polyethylene glycol, and the like can be mentioned. Among them, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxypropylene alkyl ether and the like are preferable.
  • the above surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the surfactant is preferably 0.1 to 5% by mass in the aqueous solution of the EVOH extractant.
  • the multi-layered resin molded article to be used in the present invention is not particularly limited, and is a multi-layered resin molded article using an EVOH layer between the layers as a layer having a gas barrier function.
  • commonly used materials such as packaging films and sheets, packaging materials such as packaging containers, fuel tanks such as gasoline, hoses for transporting refrigerants, and optical materials can be used.
  • EVOH is usually present between layers of a laminate having a three-layer structure or the like together with an olefin resin layer such as polyethylene or polypropylene, a polyester resin layer such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, or a polyamide resin layer.
  • the multilayer resin molding is a multilayer film
  • unstretched polyethylene (PE) resin film unstretched polypropylene (CPP) resin film
  • unstretched polypropylene (CPP) resin film unstretched polypropylene (CPP) resin film
  • cyclic polyolefin (COP or COC) resin film co-extrusion of unstretched polyethylene and unstretched polypropylene.
  • Olefin film group consisting of films (PE/CPP), polyethylene terephthalate (PET) resin film, polyamide (PA) resin film, polyethylene naphthalate (PEN) resin film, polyacrylonitrile (PAN) resin film, polycarbonate (PC) resin Films, polyimide (PI) resin films, polyvinyl chloride (PVC) resin films, etc. are used. Either may be used in the present invention.
  • the multilayer resin molding may be formed by adhering each layer using an adhesive.
  • adhesives include commonly used polyurethane adhesive compositions and the like. Since these adhesives are dissolved by the quaternary ammonium salt in the EVOH extractant of the present invention, the extraction of EVOH existing between the layers of the multi-layered resin molding can be performed without any problems.
  • EVOH is a resin usually obtained by copolymerizing ethylene and a vinyl ester-based monomer and then saponifying it, and vinyl acetate is generally used. Any known polymerization method, such as solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, etc., can be used, but solution polymerization using methanol as a solvent is generally used. Saponification of the obtained ethylene-vinyl ester copolymer can also be carried out by a known method. Such EVOH is mainly composed of ethylene structural units and vinyl alcohol structural units, and contains a small amount of residual vinyl ester structural units that have not been saponified.
  • EVOH having an ethylene unit content of preferably 3 to 70 mol %, more preferably 25 to 50 mol %, can be favorably acted on.
  • ethylene unit content can be obtained, for example, from 1 H-NMR measurement.
  • the degree of saponification of the vinyl ester component in EVOH is not particularly limited as long as it does not affect the gas barrier property of EVOH.
  • EVOH may further contain a structural unit derived from a comonomer shown below.
  • the comonomers include propylene, isobutene, vinyl acetate, ⁇ -olefins such as ⁇ -octene, ⁇ -dodecene, ⁇ -octadecene, 3-butene-1-ol, 4-penten-1-ol, 3-butene-1, Hydroxy group-containing ⁇ -olefins such as 2-diols, their esters, hydroxy group-containing ⁇ -olefin derivatives such as acylated products, unsaturated carboxylic acids or their salts, partial alkyl esters, complete alkyl esters, nitriles, amides, and anhydrous compounds, unsaturated sulfonic acids or salts thereof, vinylsilane compounds, vinyl chloride, and comonomers such as styrene.
  • it may be a "post-modified" EV
  • the EVOH extraction method of the present invention is a method of applying the EVOH extractant of the present invention to a multi-layered resin molding having an EVOH layer to extract EVOH.
  • a method of extracting EVOH by immersing a multi-layered resin molding having an EVOH layer in the above VOH extractant solution is suitable.
  • the form of the multilayered resin molding having the EVOH layer to be immersed may be set arbitrarily. good.
  • the temperature of the solution during EVOH extraction may be room temperature, but is preferably 60 to 100.degree. Alternatively, the extraction may be performed using an autoclave or the like. Further, when extracting EVOH, it is preferable to stir or vibrate the solution in which the multi-layered resin molding having the EVOH layer is immersed.
  • the EVOH extractant of the present invention it is possible to selectively dissolve only the EVOH in the multi-layered resin molding and extract the EVOH.
  • the EVOH recovery method of the present invention comprises a step of adding water and/or a lower alcohol to a solution containing EVOH extracted by the above EVOH extraction method to precipitate EVOH, followed by filtration or centrifugation. is. After adding water and/or a lower alcohol, it is preferable to stir, vibrate, or the like.
  • EVOH is extracted as described above
  • undissolved resin and the like are removed from the aqueous solution by filtration or the like to obtain a solution containing the extracted EVOH.
  • the solution is allowed to stand and, if necessary, cooled to precipitate EVOH.
  • EVOH is separated from the solution by filtration, centrifugation, or the like, and EVOH is recovered.
  • Filtration, centrifugation, or the like may be performed using a general apparatus according to a general method, and the conditions thereof may be appropriately set.
  • the recovered EVOH may be dried using a dryer or the like.
  • the above water and/or lower alcohol act as a poor solvent when precipitating dissolved EVOH.
  • the lower alcohol include ethanol, isopropanol, and butanol. It is preferable to add water and/or lower alcohol so that the ratio of water and/or lower alcohol is 50 to 95% by mass in the extracted EVOH-containing solution. By setting it to such a range, the dissolved EVOH can be favorably precipitated.
  • the EVOH recovered as described above has a high purity and can be reused as a raw material for a multi-layered resin molding as a recycled resin.
  • the method for regenerating an EVOH extractant of the present invention is a method for regenerating an EVOH extractant, comprising a step of removing water and/or lower alcohol from the residual liquid after recovery of EVOH by distillation.
  • the distillation may be carried out according to a general method using a general apparatus, and the conditions may be appropriately set.
  • it may have a step of adding a polar solvent and/or water to the residue obtained in the above distillation step. That is, by adding a polar solvent and/or water to the residue obtained by distillation and adjusting the respective mixing ratios, it can be used as an EVOH extractant for extraction of EVOH.
  • the present invention can be used to regenerate and reuse EVOH and EVOH extractants, which can contribute to global environmental protection and the like.
  • Example 1 N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 70% by mass, dimethylbis(2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide (manufactured by Yokkaichi Gosei Co., Ltd., AH212-CS (product name), 1% by mass as a quaternary ammonium salt
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • AH212-CS product name
  • An EVOH extractant aqueous solution with a pH of 12.3) 7.5% by mass and 22.5% by mass of water was prepared, and the solubility test of the EVOH film and the lamination containing EVOH in the intermediate layer were performed by the following method. An EVOH extraction test from the film was performed.
  • Example 2 to 4 Each test was conducted in the same manner as in Example 1, except that the composition of the aqueous solution of the EVOH extractant was as shown in Table 1. The results are also shown in Table 1.
  • Examples 5 to 8 Each test was conducted in the same manner as in Example 1, except that the composition of the aqueous solution of the EVOH extractant was as shown in Table 2.
  • a nonionic surfactant Noigen XL-80 (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., HLB 13.8) (ether type), polyoxyethylene sorbitan monostearate (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Solgen TW-60 , HLB 14.9) (ester type) were used. The results are also shown in Table 2.
  • Example 9 (Recovery of EVOH) Using the solution in which the EVOH film was dissolved, which was obtained in the solubility test of the EVOH film in Example 1, 45 g of water was added as a poor solvent to 5 g of this solution and mixed, and then the mixed solution was allowed to stand for 90 minutes. Then, EVOH was deposited and precipitated. The solution was then removed by filtering the solution in which the EVOH precipitated. The resulting EVOH was recovered by suction filtration and dried. The recovery of EVOH was 99%.
  • Example 10 Regeneration of EVOH extractant
  • the poor solvent was removed from this residual liquid by distillation to obtain 3.5 g of residue.
  • 1.1 g of water was added to the obtained residue to make an EVOH extractant solution, and a 1 cm square multiple
  • the layered film ONY/EVOH/ONY
  • ONY stretched nylon film
  • an EVOH extraction test was performed according to the method of Example 1. As a result, the EVOH in the multilayer film dissolved and the ONY film was formed. It was confirmed that they were separated. Since the solution using the residue obtained above extracted EVOH, it was confirmed that the EVOH extractant had been regenerated.
  • EVOH and an EVOH extractant can be recycled and reused, thereby contributing to global environmental protection and the like.

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Abstract

ＥＶＯＨ層を含む複層樹脂成形体から、ＥＶＯＨを効率的に抽出することができる、ＥＶＯＨ抽出剤を提供する。ＥＶＯＨ層を含む複層樹脂成形体から、ＥＶＯＨを効率的に抽出する方法及び回収する方法を提供する。ＳＰ値が９～１３である極性溶媒と第４級アンモニウム塩とを含有するＥＶＯＨ抽出剤。上記ＥＶＯＨ抽出剤を、ＥＶＯＨ層を有する複層樹脂成形体に付与し、ＥＶＯＨを抽出するＥＶＯＨ抽出方法。上記ＥＶＯＨ抽出方法により抽出したＥＶＯＨを含む溶液と、水及び／又は低級アルコールとを混合してＥＶＯＨを析出させ、濾過又は遠心分離する工程を有するＥＶＯＨ回収方法。

Description

ＥＶＯＨ抽出剤及びそれを用いたＥＶＯＨ抽出方法、ＥＶＯＨ回収方法、ＥＶＯＨ抽出剤再生方法
本発明は、ＥＶＯＨ抽出剤及びそれを用いたＥＶＯＨ抽出方法、ＥＶＯＨ回収方法、ＥＶＯＨ抽出剤再生方法に関するものである。
包装材料に代表されるガスバリア素材として性能を満たすために、異種材料を組み合わせた複層フィルムが多数上市されている。しかしながら、性質の異なるフィルムを積層しているため、これらの材料は分離が困難であり、それに伴って、地球環境保護等のためのマテリアルリサイクルを難しくしている。このような複層フィルムには、ガスバリアフィルムとして、造膜性、透明性、柔軟性等に優れるＥＶＯＨ（エチレン－ビニルアルコール共重合体）が多く用いられているが、各フィルムの層間に挟まれる形で存在していることが殆どであり、ＥＶＯＨの回収をより一層困難にしている。
これまで、水／エタノール混合物に溶解したＥＶＯＨをゲルに変換し、当該ゲルを破砕して、液体中に懸濁したポリマー粒子を形成させる方法が、ビニルアルコールポリマーを回収する方法として提案されている（特許文献１）。しかしながら、水／エタノール混合物では、複層フィルム層間に存在するＥＶＯＨを十分に溶解させることは難しい。
また、無機フィラーを含有するポリビニルアルコール系樹脂成形体からリサイクル原料を製造する方法として、無機フィラーを含有するポリビニルアルコール系樹脂を水に溶解した後、炭素数３～６のアルコールを用いて、無機フィラーを含有するポリビニルアルコール系樹脂を析出させる方法が提案させている（特許文献２）。しかしながら、ＥＶＯＨは水に溶解しないため、この方法を利用することはできない。
また、ポリオレフィン再生可能材料を生成させる方法において、水性アルカリ金属水酸化物溶液を用いてアルカリ処理することにより、ＥＶＯＨに基づくポリマーコーティングを除去し得ることが提案されている（特許文献３）。しかしながら、ＥＶＯＨは、無機系アルカリ水溶液には溶解せず、また、ＥＶＯＨを単離して回収することは開示されていない。
特表２００６－５２０４１５号公報 特開２０１４―２１８６４２号公報 特表２０１９－５２９１９１号公報
本発明は、ＥＶＯＨ層を含む複層樹脂成形体から、ＥＶＯＨを効率的に抽出することができる、ＥＶＯＨ抽出剤を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、ＥＶＯＨ層を含む複層樹脂成形体から、ＥＶＯＨを効率的に抽出する方法及び回収する方法を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、ＥＶＯＨを抽出した後に、本発明のＥＶＯＨ抽出剤を再生する方法を提供することを目的とするものである。
本発明は、ＳＰ値が９～１３である極性溶媒と第４級アンモニウム塩とを含有するＥＶＯＨ抽出剤である。　
上記極性溶媒が、エチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。　
上記４級アンモニウム塩は、１質量％水溶液時のｐＨが１１．５以上であることが好ましい。
また、本発明は、上記ＥＶＯＨ抽出剤を、ＥＶＯＨ層を有する複層樹脂成形体に付与し、ＥＶＯＨを抽出するＥＶＯＨ抽出方法でもある。
上記ＥＶＯＨ抽出方法として、ＥＶＯＨ抽出剤溶液に、ＥＶＯＨ層を有する複層樹脂成形体を浸漬し、ＥＶＯＨを抽出する工程を有することが好ましい。
また、本発明は、上記ＥＶＯＨ抽出方法により抽出したＥＶＯＨを含む溶液と、水及び／又は低級アルコールとを混合してＥＶＯＨを析出させ、濾過又は遠心分離する工程を有するＥＶＯＨ回収方法でもある。
更に、本発明は、上記ＥＶＯＨ回収方法によりＥＶＯＨを回収した後の残液から、水及び／又は低級アルコールを蒸留して除去する工程を有するＥＶＯＨ抽出剤再生方法でもある。
上記工程で得られた残留物に、極性溶媒及び／又は水を添加する工程を有することが好ましい。
本発明のＥＶＯＨ抽出剤により、ＥＶＯＨ層を含む複層樹脂成形体から、特異的にＥＶＯＨを溶解することで、複層樹脂成形体からのＥＶＯＨの抽出が可能となるものである。
また、本発明は、ＥＶＯＨを効率的に回収することができるものである。
また、本発明は、ＥＶＯＨを抽出した後に、ＥＶＯＨ抽出剤を効率的に再生し得るものである。
本発明のＥＶＯＨ抽出剤は、ＳＰ値が９～１３である極性溶媒と第４級アンモニウム塩とを含有するものである。
本発明において、特定のＳＰ値を持つ極性溶媒と有機系アルカリ化合物である第４級アンモニウム塩とを組み合わせて、ＥＶＯＨ抽出剤とすることで、複層樹脂成形体の層間に存在するＥＶＯＨを十分に抽出することができ、また、その後簡易な方法でＥＶＯＨを回収することができるものである。
特定のＳＰ値を持つ極性溶媒を用いることで、複層樹脂成形体の層間に存在するＥＶＯＨの溶解を促進し、また、第４級アンモニウム塩を用いることで、ＥＶＯＨを溶解し、ＥＶＯＨの抽出を効率的に行うことができる。また、これらを併用することによって、ＥＶＯＨ抽出剤の複層樹脂成形体の層間への浸透性が良好となり、層間に存在するＥＶＯＨの溶解を十分に行うことができるものである。
本発明において使用する極性溶媒は、ＳＰ値が９～１３であることが必要である。
ＳＰ値（溶解パラメーター（δ））は、ヒルデブラントによって導入された正則溶液論により定義された値であり、１ｃｍ３の液体が蒸発するために必要な蒸発熱の平方根（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２から計算されるものである。
本発明において、ＳＰ値がこの範囲である極性溶媒を使用することで、ＥＶＯＨ抽出剤中の有機系アルカリ化合物が複層樹脂成形体の層間に存在するＥＶＯＨに作用することを助け、ＥＶＯＨを十分に溶解させることができる。
本発明において用いる極性溶媒のＳＰ値は、１０以上であることが好ましい。一方、ＳＰ値は、１２以下であることが好ましい。
上記ＳＰ値を有する極性溶媒として、具体的には、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値：９．０）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）（ＳＰ値：１１．２）、イソプロパノール（ＳＰ値：１１．５）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（ＳＰ値：１１．９）、ジメチルスルホキシド（（ＤＭＳＯ）ＳＰ値：１２．０）、ベンジルアルコール（ＳＰ値：１０．８）等が挙げられる。これらは、単独でも、２種以上を併用してもよい。中でも、ＮＭＰが好ましい。　
本発明において使用する第四級アンモニウム塩は、１質量％水溶液時のｐＨが１１．５以上であることが好適である。上記ｐＨがこの範囲であれば、ＥＶＯＨ層を含む複層樹脂成形体に接着剤が使用されている場合、接着剤を溶解することが可能になるため、抽出液がよりＥＶＯＨに接触しやすくなりＥＶＯＨの溶解が早まるという利点がある。
本発明において使用する第四級アンモニウム塩として、具体的には、ジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド（上記ｐＨ１２．３）、モノメチルトリス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド（上記ｐＨ１２．１）、トリメチル－２－ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド（上記ｐＨ１２．５）、１質量％水溶液時のｐＨが１１．５以上であるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（一例としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（上記ｐＨ１２．９））等が挙げられる。
中でも、ジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド等が好ましい。
本発明のＥＶＯＨ抽出剤は、水溶液として用いることが好ましい。
ＥＶＯＨ抽出剤水溶液中の水の含有量は、５質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、１０質量％以上である。
一方、上限は、好ましくは４０質量％であり、より好ましくは、３０質量％である。
水含有量が、上記範囲内であれば、溶液として混合した際に均一な状態を保つことができ、かつ良好なＥＶＯＨ溶解性を発現することが出来る。
ＥＶＯＨ抽出剤水溶液中、上記極性溶媒は、５０～９０質量％含まれていることが好ましい。含有量の下限は、より好ましくは、６０質量％であり、更に好ましくは、６５質量％である。一方、含有量の上限は、より好ましくは８０質量％であり、更に好ましくは７５質量％である。
ＥＶＯＨ抽出剤水溶液中、上記第四級アンモニウム塩は、１～２０質量％含まれていることが好ましい。含有量の下限は、より好ましくは、３質量％であり、更に好ましくは、５質量％である。一方、含有量の上限は、より好ましくは１８質量％であり、更に好ましくは１５質量％である。
また、上記極性溶媒と第四級アンモニウム塩との比は、２０:１～５：１（質量比）であることが好ましい。
更に、本発明のＥＶＯＨ抽出剤は、界面活性剤を含有していることが好ましい。これを含有することで、他の汚染物等が含まれている場合、フィルム等の複層樹脂成形体に残留している汚染物を乳化し抽出剤が浸透する界面から除去できるという点で有利に働く。
上記界面活性剤としては、非イオン系界面活性剤が好ましい。特に、ＨＬＢ８～１８の非イオン系界面活性剤が好ましい。
なお、本発明において、ＨＬＢは、グリフィン法により、次の算出式で定義される値である。
ＨＬＢ値＝２０×［親水部の化学式量の総和］／分子量
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のエーテル型；
グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル等のエステル型；
ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルポリエチレングリーコール等のエステルエーテル型等が挙げられる。
中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル等が好ましい。
また、上記界面活性剤は１種でも、２種以上を併用してもよい。
また、界面活性剤の含有量は、ＥＶＯＨ抽出剤の水溶液中、０．１～５質量％であることが好ましい。
本発明において対象となる複層樹脂成形体は、特に限定されるものではなく、ガスバリア機能を有する層としてＥＶＯＨ層をその層間に使用した複層樹脂成形体である。例えば、包装用フィルムやシート、包装容器等の包装材料、ガソリン等の燃料タンク、冷媒輸送用ホース、光学材料等、一般的に使用されているものが挙げられる。
これら複層樹脂成形体は、２種以上の樹脂層を組み合わせて積層体としたものである。
ＥＶＯＨは、通常、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂層、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂層、ポリアミド系樹脂層と共に、三層構造等の積層体の層間に存在する。
複層樹脂成形体が複層フィルムの場合、未延伸ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）樹脂フィルム、環状ポリオレフィン（ＣＯＰあるいはＣＯＣ）樹脂フィルム、未延伸ポリエチレンと未延伸ポリプロピレンの共押し出しフィルム（ＰＥ／ＣＰＰ）からなるオレフィン系フィルム群、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルム、ポリアミド（ＰＡ）樹脂フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂フィルム、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリイミド（ＰＩ）樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂フィルム等が使用されている。本発明においては、いずれが使用されていても良い。
また、上記複層樹脂成形体は各層を、接着剤を用いて接着してなるものであってもよい。接着剤としては、一般的に使用されているポリウレタン接着剤組成物等が挙げられる。これらの接着剤は、本発明のＥＶＯＨ抽出剤中の第四級アンモニウム塩によって溶解するので、複層樹脂成形体の層間に存在するＥＶＯＨの抽出は、より問題なく行うことができる。
 ＥＶＯＨは、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合させた後にケン化させることにより得られる樹脂であり、一般的には酢酸ビニルが用いられる。重合法も公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合等を用いることができるが、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられている。得られたエチレン－ビニルエステル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。このようなＥＶＯＨは、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位とを主とし、ケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。
本発明においては、特に、ＥＶＯＨのエチレン単位含有率が、好ましくは３～７０モル％、より好ましくは２５～５０モル％であるようなＥＶＯＨに対して好適に作用し得る。
かかるエチレン単位含有率は、例えば、１Ｈ－ＮＭＲ測定から求めることができる。
ＥＶＯＨにおけるビニルエステル成分のケン化度は、ＥＶＯＨの特性としてガスバリア性に影響を及ぼさない限り、特には限定されない。
なお、ＥＶＯＨには、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれているものであってもよい。前記コモノマーは、プロピレン、イソブテン、酢酸ビニル、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のα－オレフィン、３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、３－ブテン－１、２－ジオール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物などのヒドロキシ基含有α－オレフィン誘導体、不飽和カルボン酸又はその塩・部分アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニトリル・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又はその塩、ビニルシラン化合物、塩化ビニル、スチレン等のコモノマーが挙げられる。  更に、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたＥＶＯＨ系樹脂であってもよい。
本発明のＥＶＯＨ抽出方法は、本発明のＥＶＯＨ抽出剤を、ＥＶＯＨ層を有する複層樹脂成形体に付与し、ＥＶＯＨを抽出する方法である。例えば、上記ＶＯＨ抽出剤溶液に、ＥＶＯＨ層を有する複層樹脂成形体を浸漬し、ＥＶＯＨを抽出する方法が好適である。
浸漬するＥＶＯＨ層を有する複層樹脂成形体の形態は、任意に設定すればよく、成形体のままでも、適宜破砕、粉砕等することにより、小片状、粒状等してから浸漬してもよい。
また、ＥＶＯＨ抽出時の溶液の温度は、常温でも良いが、６０～１００℃とすることが好ましい。また、オートクレーブ等を使用して抽出を行っても良い。
また、ＥＶＯＨ抽出時には、ＥＶＯＨ層を有する複層樹脂成形体を浸漬した溶液を撹拌したり、振動を与えたり等、することが好適である。
本発明のＥＶＯＨ抽出剤を用いることにより、複層樹脂成形体中のＥＶＯＨのみを選択的に溶解させ、ＥＶＯＨを抽出することができる。
次に、本発明のＥＶＯＨ回収方法は、上記ＥＶＯＨ抽出方法により抽出したＥＶＯＨを含む溶液に、水及び／又は低級アルコールを添加し、ＥＶＯＨを析出させ、濾過又は遠心分離する工程を有するＥＶＯＨ回収方法である。
水及び／又は低級アルコールを添加した後、撹拌したり、振動を与えたり等、することが好適である。
具体的には、例えば、上記のようにしてＥＶＯＨを抽出した後、当該水溶液を濾過等により、溶解していない樹脂等を除去し、抽出したＥＶＯＨを含む溶液を得る。次いで、抽出したＥＶＯＨを含む溶液に、貧溶媒として、水及び／又は低級アルコールを添加した後、溶液を静置し、必要に応じて、冷却等して、ＥＶＯＨを析出させる。
その後、濾過または遠心分離等により、ＥＶＯＨを溶液から分離し、ＥＶＯＨを回収する。
上記濾過または遠心分離等は、一般的な装置を用い、一般的な方法に従って行えばよく、その条件も適宜設定すればよい。
更に、回収したＥＶＯＨを、乾燥機等を用いて乾燥してもよい。
上記水及び／又は低級アルコールは、溶解したＥＶＯＨを析出させる際に貧溶媒として作用するものである。
上記低級アルコールとしては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。
水及び／又は低級アルコールの割合が、抽出したＥＶＯＨを含む溶液中、５０～９５質量％となるように、水及び／又は低級アルコールを添加することが好ましい。
このような範囲とすることで、溶解していたＥＶＯＨの析出を良好に行うことができる。
上記のようにして回収したＥＶＯＨは、純度が高く、再生樹脂として、再度複層樹脂成形体の原料に使用され得るものである。
更に、本発明のＥＶＯＨ抽出剤の再生方法は、ＥＶＯＨを回収した後の残液から、水及び／又は低級アルコールを蒸留して除去する工程を有する、ＥＶＯＨ抽出剤再生方法である。
上記蒸留は、一般的な装置を用い、一般的な方法に従って行えばよく、その条件も適宜設定すればよい。
上記蒸留工程において、ＥＶＯＨ抽出剤中の極性溶媒の沸点が、水の沸点と同等又は低いものである場合であっても、第４級アンモニウム塩が存在することにより、除去されにくいことがある。よって、蒸留工程において、このような極性溶媒は、ある程度残留し、水は除去される。
また、上記蒸留工程で得られた残留物に、極性溶媒及び／又は水を添加する工程を有するようにしてもよい。すなわち、蒸留により得られた残留物に、極性溶媒及び／又は水を添加し、それぞれの混合割合を調整することにより、ＥＶＯＨ抽出剤としてＥＶＯＨの抽出に使用することができる。
このように、本発明により、ＥＶＯＨやＥＶＯＨ抽出剤を再生し、再び活用し得ることで、地球環境保護等に役立つことができる。
以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例中、「部」「％」とある場合は、特に限定のない限りは、「質量部」「質量％」をあらわす。
〔実施例１〕
Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）７０質量％、第４級アンモニア塩として、ジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド（四日市合成株式会社製、ＡＨ２１２－ＣＳ（製品名）、１質量％水溶液時のｐＨが１２．３）７．５質量％、水２２．５質量％のＥＶＯＨ抽出剤水溶液を調製し、下記方法により、ＥＶＯＨフィルムの溶解性試験と、ＥＶＯＨを中間層に含んだ積層フィルムからのＥＶＯＨ抽出試験を行った。
（ＥＶＯＨフィルムの溶解性試験）
（１）ＥＶＯＨ抽出剤水溶液１０ｇに、１ｃｍ角に切断したＥＶＯＨフィルム（エチレン含有率３２ｍｏｌ％）を投入した。
（２）（１）のＥＶＯＨ抽出剤水溶液を８０℃に加温した後、５～１０分間その状態を維持し、ＥＶＯＨフィルムが溶解するか確認した。
（３）下記基準により判定した。
＜判定基準＞
◎：ＥＶＯＨを５分以内に溶解可能
〇：ＥＶＯＨを１０分以内に溶解可能
△：ＥＶＯＨが一部溶解するものの溶け残りあり
×：ＥＶＯＨ不溶
（積層フィルムからの抽出試験）
（１）ＥＶＯＨ抽出剤水溶液１０ｇに、１ｃｍ角に切断した積層フィルム（ＰＰ／ＥＶＯＨ／ＰＰ）を投入した。
（２）（１）のＥＶＯＨ抽出剤水溶液を８０℃に加温した後、１～３時間その状態を維持し、中間層のＥＶＯＨが溶解するか確認した。
（３）下記基準により判定した。
＜判定基準＞
◎：ＥＶＯＨを１時間以内に溶解可能
〇：ＥＶＯＨを３時間以内に溶解可能
△：ＥＶＯＨが一部溶解するものの溶け残りあり
×：ＥＶＯＨ不溶
判定の結果を表１に示す。
〔実施例２～４〕
ＥＶＯＨ抽出剤の水溶液の組成を、表１に示すようにした他は、実施例１と同様にして、各試験を行った。
結果を表１に併せて示す。
〔実施例５～８〕
ＥＶＯＨ抽出剤の水溶液の組成を、表２に示すようにした他は、実施例１と同様にして、各試験を行った。
なお、非イオン系界面活性剤として、ノイゲンＸＬ－８０（第一工業製薬社製、ＨＬＢ１３．８）（エーテル型）、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（第一工業製薬社製、ソルゲンＴＷ－６０、ＨＬＢ１４．９）（エステル型）を使用した。
結果を表２に併せて示す。
〔比較例１～８〕
ＥＶＯＨ抽出剤の水溶液の組成を、表３、表４に示すようにした他は、実施例１と同様にして、各試験を行った。
結果を表３、表４に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
表１～４の結果から、実施例のＥＶＯＨ抽出剤の水溶液は、ＥＶＯＨフィルムの溶解性も、積層フィルム間のＥＶＯＨの溶解性にも優れたものであった。一方、比較例の溶液は、いずれも満足のいくＥＶＯＨの溶解性は得られなかった。特に、比較例７の水溶液は、均一に混合することができず、また、ＥＶＯＨも不溶であった。
〔実施例９〕
（ＥＶＯＨの回収）
実施例１のＥＶＯＨフィルムの溶解性試験において得られた、ＥＶＯＨフィルムが溶解した溶液を用い、この溶液５ｇに、貧溶媒として、水を４５ｇ添加して混合した後、混合溶液を９０分間静置し、ＥＶＯＨを析出・沈殿させた。
次に、ＥＶＯＨが沈殿した溶液を濾過することにより、溶液を除去した。得られたＥＶＯＨを吸引ろ過により回収し乾燥した。ＥＶＯＨの回収率は、９９％であった。
〔実施例１０〕
（ＥＶＯＨ抽出剤の再生）
実施例９の濾過後の残液を用い、この残液から貧溶媒を蒸留により除去し、残留物３．５ｇを得た。
得られた残留物が、ＮＭＰと第４級アンモニウム塩とを含むものであることを確認するために、得られた残留物に、水１．１ｇを添加してＥＶＯＨ抽出剤溶液とし、１ｃｍ角の複層フィルム（ＯＮＹ／ＥＶＯＨ／ＯＮＹ）（ＯＮＹ：延伸ナイロンフィルム）を用いて、実施例１の方法に準じてＥＶＯＨ抽出試験を行ったところ、複層フィルム中のＥＶＯＨが溶解して、ＯＮＹフィルムがそれぞれ剥離したことが確認された。上記で得られた残留物を用いた溶液がＥＶＯＨを抽出したことから、ＥＶＯＨ抽出剤が再生されていたことが確認された。
本発明は、ＥＶＯＨやＥＶＯＨ抽出剤を再生し、再び活用し得ることで、地球環境保護等に役立つものができる。

 

Claims (8)

  1. ＳＰ値が９～１３である極性溶媒と第４級アンモニウム塩とを含有するＥＶＯＨ抽出剤。　
  2. 上記極性溶媒が、エチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１記載のＥＶＯＨ抽出剤。　
  3. 上記第４級アンモニウム塩は、１質量％水溶液時のｐＨが１１．５以上である請求項１又は２記載のＥＶＯＨ抽出剤。
  4. 請求項１～３いずれかのＥＶＯＨ抽出剤を、ＥＶＯＨ層を有する複層樹脂成形体に付与し、ＥＶＯＨを抽出するＥＶＯＨ抽出方法。
  5. 請求項１～３いずれかのＥＶＯＨ抽出剤溶液に、ＥＶＯＨ層を有する複層樹脂成形体を浸漬し、ＥＶＯＨを抽出する工程を有する請求項４記載のＥＶＯＨ抽出方法。
  6. 請求項４又は５のＥＶＯＨ抽出方法により抽出したＥＶＯＨを含む溶液と、水及び／又は低級アルコールとを混合してＥＶＯＨを析出させ、濾過又は遠心分離する工程を有するＥＶＯＨ回収方法。
  7. 請求項６のＥＶＯＨ回収方法によりＥＶＯＨを回収した後の残液から、水及び／又は低級アルコールを蒸留して除去する工程を有するＥＶＯＨ抽出剤再生方法。
  8. 更に、請求項７の工程で得られた残留物に、極性溶媒及び／又は水を添加する工程を有する請求項７記載のＥＶＯＨ抽出剤再生方法。
     

     
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