JP7320890B1

JP7320890B1 - 複層樹脂成形体回収前処理剤及び複層樹脂成形体回収の前処理方法

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Publication number: JP7320890B1
Application number: JP2022580888A
Authority: JP
Inventors: 真石川; 治重枝; 雅之衣川
Original assignee: Kyoeisha Chemical Co Ltd
Current assignee: Kyoeisha Chemical Co Ltd
Priority date: 2022-05-18
Filing date: 2022-12-23
Publication date: 2023-08-04
Anticipated expiration: 2042-12-23
Also published as: JPWO2023223592A1

Abstract

複層樹脂成形体回収前処理において、印刷インクによる樹脂フィルムの汚染を防止することができるような、複層樹脂成形体回収前処理剤を提供する。ＳＰ値が９～１３である極性溶媒（Ａ）、一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩（Ｂ）及びＨＬＢが１１．０～１４．０である非イオン性界面活性剤及び／又は炭素数が１３以上の脂肪酸基を有する陰イオン性界面活性剤（Ｃ）を含有する複層樹脂成形体回収前処理剤。

Description

本発明は、複層樹脂成形体回収前処理剤及び複層樹脂成形体回収の前処理方法に関するものである。

包装材料等として求められる性能を満たすために、異種材料を組み合わせた複層フィルムが多数上市されている。しかしながら、性質の異なるフィルムを積層しているため、これらの材料は分離が困難であり、それに伴って、地球環境保護等のためのマテリアルリサイクルを難しくしている。

このような問題を解決するために、複層フィルムを処理剤溶液中に浸漬させ、接着剤層等の特定の層を溶解させ、これによって、複層フィルムを構成樹脂ごとに分離させる処理が検討されている（例えば、特許文献１，２）。

このような分離における問題の一つとして、印刷インクによる回収された樹脂フィルムの汚染も挙げることができる。
すなわち、包装材料は、商品名等の表示や装飾性のために、印刷を付していることが多い。このような印刷が施された複層フィルムの分離・回収を行う際に、印刷用インクが処理液中に含まれることになる。
このような印刷用インク成分が、回収した樹脂に付着しやすくなってしまう。これは、樹脂の汚染の原因となり、樹脂の再利用に際して大きな問題となる。

特許文献１には、モルホリン液を利用して、複層フィルムを回収する方法が記載されている。しかし、モルホリンを６％より多くに含む場合、水溶液は劇物となり作業の危険性が高く、また水溶液の特別な管理が必要である。

特許文献２には、水酸化ナトリウム水溶液を使用して印刷層を有する複層フィルムを回収する方法が記載されている。しかし、本文献の水溶液ではインキの再付着を防止することができず、アルミニウム、酸化アルミニウム及び、シリカを含む複層フィルムにのみ剥離効果を示し、用途が限定的である。

国際公開２０２０／０５９５１６特開２０２０－１７５６２０

本発明は、複層樹脂成形体回収前処理において、印刷インクによる樹脂フィルムの汚染を防止することができるような、複層樹脂成形体回収前処理剤を提供することを目的とするものである。

本発明は、ＳＰ値が９～１３である極性溶媒（Ａ）
下記一般式（１）
（式中、Ｒ_１～Ｒ_４は、同一または異なって水素又は１の水酸基を有していてもよい炭素数１～６の脂肪族炭化水素基）
で表される第４級アンモニウム塩（Ｂ）及び
ＨＬＢが１１．０～１４．０である非イオン性界面活性剤及び／又は炭素数が１３以上の脂肪酸基を有する陰イオン性界面活性剤（Ｃ）
を含有し、
上記（Ｃ）は、オレイン酸塩及び／又はモノオレイン酸ポリエチレングリコールであることを特徴とする複層樹脂成形体回収前処理剤である。

本発明の複層樹脂成形体回収前処理剤は、水の含有量が５質量％以上であることが好ましい。
上記極性溶媒は、エチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、及びフェニルグリコールからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

上記第４級アンモニウム塩は、１質量％水溶液時のｐＨが１１．５以上であることが好ましい。

本発明は、上述したいずれかの複層樹脂成形体回収前処理剤に、印刷層を有する複層樹脂成形体を浸漬する工程を有することを特徴とする複層樹脂成形体回収の前処理方法でもある。

本発明の複層樹脂成形体回収前処理剤により、複層樹脂成形体から、接着剤層やＥＶＯＨ層等の一部の層のみを溶解することで、複層樹脂成型体を構成する樹脂成分を回収するにあたって、回収された樹脂に印刷用インク成分が付着することを抑制することができる。

本発明は、ＳＰ値が９～１３である極性溶媒（Ａ）
第４級アンモニウム塩（Ｂ）及びＨＬＢが１１．０～１４．０である非イオン性界面活性剤及び／又は炭素数が１３以上の脂肪酸基を有する陰イオン性界面活性剤（Ｃ）を含有することを特徴とする複層樹脂成形体回収前処理剤である。

このような複層樹脂成形体回収前処理剤は、極性溶媒と4級アンモニウム塩によって、樹脂中の接着剤やＥＶＯＨ樹脂のような複層構造の一部を溶解することによって、複層フィルムを各層に分離させることができるものである。このような溶解の際に、印刷層も相溶化・分散して、印刷インク成分は、処理液中に存在することとなる。このようなインク成分は、溶媒への親和性が高いものではなく、水にも溶解しないことからリンス時に分離された樹脂成分上に再付着しやすくなる。

本発明の複層樹脂成形体回収前処理剤は、ＨＬＢが１１．０～１４．０である非イオン性界面活性剤及び／又は炭素数が１３以上の脂肪酸基を有する陰イオン性界面活性剤（Ｃ）を含有することから、このような、印刷インク成分の処理液中への相溶化・分散性能を高めることができ、これによって、分離された樹脂成分上への付着が大きく抑制されるものである。

特定のＳＰ値を持つ極性溶媒を用いることで、接着剤層やＥＶＯＨを溶解することができ、更に、複層樹脂成形体の層間に存在する接着剤層やＥＶＯＨの溶解を促進する。また、第４級アンモニウム塩を用いることで、接着剤層やＥＶＯＨの溶解を促進させることができる。また、これらを併用することによって、複層樹脂成形体回収前処理剤の複層樹脂成形体の層間への浸透性が良好となり、層間に存在する接着剤層やＥＶＯＨの溶解を十分に行うことができるものである。

本発明において使用する極性溶媒は、ＳＰ値が９～１３であることが必要である。
ＳＰ値（溶解パラメーター（δ））は、ヒルデブラントによって導入された正則溶液論により定義された値であり、１ｃｍ^３の液体が蒸発するために必要な蒸発熱の平方根（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２から計算されるものである。
本発明において、ＳＰ値がこの範囲である極性溶媒を使用することで、複層樹脂成形体回収前処理剤中の有機系アルカリ化合物が複層樹脂成形体の層間に存在する接着剤層やＥＶＯＨに作用することを助け、これらを十分に溶解させることができる。
本発明において用いる極性溶媒のＳＰ値は、１０以上であることが好ましい。一方、ＳＰ値は、１２以下であることが好ましい。

上記ＳＰ値を有する極性溶媒として、具体的には、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値：９．０）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）（ＳＰ値：１１．２）、イソプロパノール（ＳＰ値：１１．５）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（ＳＰ値：１１．９）、ジメチルスルホキシド（（ＤＭＳＯ）ＳＰ値：１２．０）、ベンジルアルコール（ＳＰ値：１０．８）、フェニルグリコール（ＳＰ値：１２．４）等が挙げられる。これらは、単独でも、２種以上を併用してもよい。中でも、ＮＭＰが好ましい。

本発明において使用する第４級アンモニウム塩（Ｂ）は、下記一般式（１）

（式中、Ｒ_１～Ｒ_４は、同一または異なって水素又は１の水酸基を有していてもよい炭素数１～６の脂肪族炭化水素基）
で表される化合物である。

なお、R₁～R₄として、炭素数が７を超える炭化水素基を有するものを使用すると、カチオン界面活性剤としての性質が強いものとなる点で好ましくない。

本発明において第４級アンモニウム塩（Ｂ）は、接着剤の溶解のために移用される成分である。本発明においては、界面活性剤として以下で詳述する（Ｃ）を使用することで、インクの付着を防止するものである。よって、第4級アンモニウム塩(B)は、カチオン界面活性剤としての性質を有さないものであることがより好ましい。

上記第４級アンモニウム塩（Ｂ）は、１質量％水溶液時のｐＨが１１．５以上であることが好適である。ｐＨがこの範囲であれば、接着剤を溶解することが可能になるという利点がある。

本発明において使用する第四級アンモニウム塩として、具体的には、ジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド（上記ｐＨ１２．３）、モノメチルトリス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド（上記ｐＨ１２．１）、トリメチル－２－ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド（上記ｐＨ１２．５）、１質量％水溶液時のｐＨが１１．５以上であるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（一例としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（上記ｐＨ１２．９））等が挙げられる。
中でも、ジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド等が好ましい。

更に、本発明の複層樹脂成形体回収前処理剤は、特定の界面活性剤を含有している。界面活性剤を含有することで、フィルム等の複層樹脂成形体に残留している印刷インクを相溶化・分散することができる。これによって、印刷インクが回収される樹脂を汚染することがなくなるという点で好ましい。

上記界面活性剤は、ＨＬＢが１１．０～１４．０である非イオン性界面活性剤及び／又は炭素数が１３以上の脂肪酸基を有する陰イオン性界面活性剤（Ｃ）である。すなわち、特定の乳化能を有するものとすることで、本発明の目的を好適に達成することができる。
なお、本発明において、ＨＬＢは、グリフィン法により、次の算出式で定義される値である。
ＨＬＢ値＝２０×［親水部の化学式量の総和］／分子量

非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のエーテル型；
グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル等のエステル型；
ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルポリエチレングリコール、脂肪酸ポリエチレングリコール等のエステルエーテル型等が挙げられる。
中でも、脂肪酸ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル等が好ましい。

上記各種非イオン界面活性剤においては、ＨＬＢが１１．０～１４．０であるものが好ましい。上記ＨＬＢは、１１．５～１３．５であることがより好ましい。

上記陰イオン界面活性剤としては、本組成物に均一溶解可能である炭素数１３以上の脂肪酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、４級アミン塩等を挙げることができる。上記脂肪酸の炭素数は、１４以上であることがより好ましい。上記脂肪酸の炭素数は、上限を特に限定するものではないが、３０以下であることが好ましい。

上記の炭素数が１３以上である脂肪酸としては、具体的には例えば、オレイン酸（炭素数１８）、ステアリン酸（炭素数１８）、パルミチン酸（炭素数１６）ミリスチン酸（炭素数１４）、リノール酸（炭素数１８）等を挙げることができる。また、飽和脂肪酸であっても不飽和脂肪酸であってもよいが、不飽和脂肪酸を使用することが特に好ましい。
より具体的には、オレイン酸を使用することが最も好ましい。

また、上記界面活性剤は１種でも、２種以上を併用してもよい。
また、界面活性剤の含有量は、複層樹脂成形体回収前処理剤中、０．１～５質量％であることが好ましい。

本発明の複層樹脂成形体回収前処理剤は、水溶液として用いることが好ましい。
複層樹脂成形体回収前処理剤水溶液中の水の含有量は、５質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、１０質量％以上である。
一方、上限は、好ましくは４０質量％であり、より好ましくは、３０質量％である。
水含有量が、上記範囲内であれば、溶液として混合した際に均一な状態を保つことができ、かつ良好な接着剤やＥＶＯＨの溶解性を発現することができる。

複層樹脂成形体回収前処理剤水溶液中、上記極性溶媒は、５０～９０質量％含まれていることが好ましい。含有量の下限は、より好ましくは、６０質量％であり、更に好ましくは、６５質量％である。一方、含有量の上限は、より好ましくは８０質量％であり、更に好ましくは７５質量％である。

複層樹脂成形体回収前処理剤水溶液中、上記第四級アンモニウム塩は、１～２０質量％含まれていることが好ましい。含有量の下限は、より好ましくは、３質量％であり、更に好ましくは、５質量％である。一方、含有量の上限は、より好ましくは１８質量％であり、更に好ましくは１５質量％である。

また、上記極性溶媒と第四級アンモニウム塩との比は、２０:１～５：１（質量比）であることが好ましい。

本発明の複層樹脂成形体回収前処理剤は、更に、相溶化剤を含有するものであってもよい。上述した各成分を含有する組成物は、組成によっては完全に均一化することがなく、静置することで分離を生じる場合がある。このような場合には、相溶化剤を配合して、各成分を相溶化させたものであってもよい。

上記相溶化剤は、本組成物に含有される極性溶媒、第四級アンモニウム塩及び水が均一に混合させることが困難である場合、これらを均一に混合するための成分である。このような性質を有するものであれば特に限定されることはない。具体的には、例えば、非イオン界面活性剤としてポリオキシアルキルエーテル、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、陰イオン界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、p-トルエンスルホン酸ナトリウムなどを用いることができる。なお、上記相溶加剤として非イオン界面活性剤を使用する場合、上述した成分（Ｃ）として使用することができる界面活性剤は相溶加剤に該当しない。ここで相溶化剤として用いる非イオン界面活性剤のHLBは１４．０を超え、２０．０以下であることが好ましい。

本発明の複層樹脂成形体回収前処理剤は、上記相溶化剤を含有する場合、その含有量は、処理剤全量に対して、０．１～２０重量％であることが好ましい。このような範囲内のものとすることで、上記目的を達成することができる。上記下限は、１．０重量％であることが好ましく、２．０重量％であることが更に好ましい。

本発明において対象となる複層樹脂成形体は、特に限定されるものではなく、例えば、包装用フィルムやシート、包装容器等の包装材料、ガソリン等の燃料タンク、冷媒輸送用ホース、光学材料等、一般的に使用されているものが挙げられる。その形状も、中空体、フィルム等を挙げることができ、特に限定されるものではない。

これら複層樹脂成形体は、２種以上の樹脂層を組み合わせて複層体としたものである。
通常、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂層、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂層、ポリアミド系樹脂層等を構成単位とする複層樹脂成形体とすることができる。

複層樹脂成形体が複層フィルムの場合、未延伸ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）樹脂フィルム、環状ポリオレフィン（ＣＯＰあるいはＣＯＣ）樹脂フィルム、未延伸ポリエチレンと未延伸ポリプロピレンの共押し出しフィルム（ＰＥ／ＣＰＰ）からなるオレフィン系フィルム群、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルム、ポリアミド（ＰＡ）樹脂フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂フィルム、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリイミド（ＰＩ）樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂フィルム等が使用されている。本発明においては、いずれが使用されていても良い。

また、ＥＶＯＨ層を有する樹脂成型体や複層フィルムとしては、ＥＶＯＨを中間層として、上述した2種以上の樹脂を組み合わせて3層以上の複層体としたものであってもよい。

ＥＶＯＨは、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合させた後にケン化させることにより得られる樹脂であり、一般的には酢酸ビニルが用いられる。重合法も公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合等を用いることができるが、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられている。得られたエチレン－ビニルエステル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。このようなＥＶＯＨは、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位とを主とし、ケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。

本発明においては、特に、ＥＶＯＨのエチレン単位含有率が、好ましくは３～７０モル％、より好ましくは２５～５０モル％であるようなＥＶＯＨに対して好適に作用し得る。
かかるエチレン単位含有率は、例えば、^１Ｈ－ＮＭＲ測定から求めることができる。

ＥＶＯＨにおけるビニルエステル成分のケン化度は、ＥＶＯＨの特性としてガスバリア性に影響を及ぼさない限り、特には限定されない。

なお、ＥＶＯＨには、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれているものであってもよい。前記コモノマーは、プロピレン、イソブテン、酢酸ビニル、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のα－オレフィン、３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、３－ブテン－１、２－ジオール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物などのヒドロキシ基含有α－オレフィン誘導体、不飽和カルボン酸又はその塩・部分アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニトリル・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又はその塩、ビニルシラン化合物、塩化ビニル、スチレン等のコモノマーが挙げられる。更に、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたＥＶＯＨ系樹脂であってもよい。

更に、金属箔層等の樹脂以外の層を有する複層樹脂成形体であってもよい。食品包装容器や、トイレタリー製品に用いられるスタンディングパウチ、ラミネートチューブ、医薬品用包材等においては、ガスバリア性の向上のために、アルミニウム箔層等のような金属層を有する複層樹脂成形体が汎用されている。このような複層樹脂成形体においても、本発明の複層樹脂成形体回収前処理剤を使用すると、金属箔層を溶解除去し、樹脂層を分離させることができる。このような複層樹脂成形体の処理を行った場合、金属箔層を溶解除去し、金属成分を含まない樹脂層のリサイクルを図ることができる点で好ましい。

更に、アルミニウム、酸化アルミニウムおよびシリカ等の蒸着層を有する複層樹脂成形体の処理に使用することもできる。包装容器等において、これらの蒸着層を有するものが多く知られており、このような複層積層体を再生する際にも、本発明の複層樹脂成形体回収前処理剤を好適に使用することができる。

上記蒸着層は、その組成および形成方法は特に限定されない。蒸着層は非結晶性（アモルファス）の層からなることが好ましい。また、可視光透過性の観点から酸化アルミニウムおよび／またはシリカであることが好ましい。遮光性を示す形態とするためにはアルミニウムであることが好ましい。脱離層（Ａ）は蒸着層を２層以上有してもよい。蒸着層を２層以上有する場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。なお、蒸着層を有する脱離層（Ａ）を有する場合、塩基性水溶液を用いて脱離を行う前は、酸素および／または水蒸気バリア層としても機能する。

酸化アルミニウム、シリカからなる蒸着層は、それぞれＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２を含む形態が好ましい。例えば、酸化アルミニウムをＡｌＯｎ、シリカをＳｉＯｎ、等のような形態で表した場合、ｎの値としては、酸化アルミニウムは０．５～１．５の範囲、シリカは１～２の範囲であればよく、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２以外の酸化アルミニウムやシリカの形態を除外するものではない。一方で、アルミニウムから形成される蒸着層は遮光性の点から実質的にアルミニウムのみから形成された蒸着膜であることが好ましい。
アルミニウム、酸化アルミニウムおよびシリカからなる群より選ばれる少なくとも一種からなる蒸着膜の膜厚としては、１～４００ｎｍの範囲であればよく、５～３００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０～２００ｎｍの範囲であることがなお好ましい。

アルミニウムの蒸着層の場合には、膜厚５～３００ｎｍであることが好ましく、１０～１００ｎｍであることがなお好ましく、１０～６０ｎｍであることが更に好ましい。また、酸化アルミニウムおよび／またはシリカの蒸着層の場合には、膜厚５～３００ｎｍであることが好ましく、１０～１００ｎｍであることがなお好ましく、１０～６０ｎｍであることが更に好ましい。蒸着膜の膜厚は、例えば、日立ハイテクサイエンス社製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＥＡ６０００ＶＸやＥＡ８０００）を用いて、ファンダメンタルパラメーター法により測定することができる。

また、上記複層樹脂成形体は各層を、接着剤を用いて接着してなるものであってもよい。接着剤としては、一般的に使用されているポリウレタン接着剤組成物等が挙げられる。これらの接着剤は、本発明の複層樹脂成形体回収前処理剤中の第四級アンモニウム塩によって溶解する。

上記複層樹脂成形体は、更に印刷層を有するものであることが好ましい。本発明の複層樹脂成形体回収前処理剤は、印刷インクが回収した樹脂等の表面に付着しにくいというものであることから、印刷層を有する成形体の処理に特に好適に使用することができる。

上記印刷層は、印刷インキから形成されるものをいい、スクリーンインキ、グラビアインキ、フレキソインキ、インクジェットインキ、オフセットインキその他の印刷インキを好適に挙げることができる。
中でも、グラビアインキ、フレキソインキ、インクジェットインキの使用が好ましく、グラビアインキおよび／またはフレキソインキの使用がなお好ましい。

上記印刷層に含まれるバインダー樹脂は、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル－アクリル系共重合樹脂などの塩化ビニル系樹脂、塩素化ポリオレフィン、エチレン酢酸ビニル共重合体、塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体、ロジン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ダンマル樹脂、スチレン－マレイン酸共重合樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、ポリアセタール樹脂、石油樹脂、およびこれらの変性樹脂などを好適に挙げることができる。これらの樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

上記の中でもポリウレタン樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ロジン樹脂およびセルロース樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種のバインダー樹脂を含有することが好ましい。更には、ポリウレタン樹脂と塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリアミド樹脂とセルロース樹脂、またはアクリル樹脂とセルロース樹脂等の組み合わせからなる二種樹脂を、バインダー樹脂総質量中に５０質量％以上有するバインダー樹脂であることが好ましく、質量比率は前者：後者が９５：５～３０：７０であることがなお好ましい。

上記印刷層は着色剤を含有することが好ましい。着色剤としては顔料であることが好ましく、例えば、有機顔料では、以下の例には限定されないが、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系などの顔料が好適に挙げられる。また、例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等好適に挙げられる。なお、カラーインデックスに記載のＣ．Ｉ．ピグメントを適宜使用することができる。

本発明の複層樹脂成形体回収前処理方法は、本発明の複層樹脂成形体回収前処理剤を、複層樹脂成形体に付与し、接着剤層やＥＶＯＨを抽出する方法である。例えば、上記複層樹脂成形体回収前処理剤溶液に、複層樹脂成形体を浸漬する方法が好適である。

上記複層樹脂成形体の形態は、任意に設定すればよく、成形体のままでも、適宜破砕、粉砕等することにより、小片状、粒状等にしてから浸漬してもよい。

また、複層フィルム回収前処理時の溶液の温度は、常温でも良いが、６０～１００℃とすることが好ましい。また、オートクレーブ等を使用して処理を行っても良い。
また、複層フィルム回収前処理時には、複層樹脂成形体を浸漬した溶液を撹拌したり、振動を与えたり等することが好適である。

本発明の複層樹脂成形体回収前処理剤を用いることにより、複層樹脂成形体中の接着剤やＥＶＯＨなどを選択的に溶解させ、複層樹脂成形体を構成するその他の層を分離させ、それぞれ独立した状態へと解体する。

このようにして回収し、分離した樹脂成分は、これをマテリアルリサイクルとして、そのまま再生樹脂として利用するものであってもよい。更に、ポリマーに対して化学的処理を施して原料にする処理を行い、ポリマー原料として再度使用するケミカルリサイクルの原料として利用するものであってもよい。例えば、ポリアミド樹脂の回収を行った場合、ポリアミド樹脂をモノマーに分解して利用することもできる。

更に、本発明の複層樹脂成形体回収前処理剤は、前処理を行った後の残液から、水及び／又は極性溶媒を蒸留して除去する工程を有することもできる。
上記蒸留は、一般的な装置を用い、一般的な方法に従って行えばよく、その条件も適宜設定すればよい。

上記蒸留工程において、複層樹脂成形体回収前処理剤中の極性溶媒の沸点が、水の沸点と同等又は低いものである場合であっても、第４級アンモニウム塩が存在することにより、除去されにくいことがある。よって、蒸留工程において、このような極性溶媒は、ある程度残留し、水は除去される。

また、上記蒸留工程で得られた残留物に、極性溶媒及び／又は水を添加する工程を有するようにしてもよい。すなわち、蒸留により得られた残留物に、極性溶媒及び／又は水を添加し、それぞれの混合割合を調整することにより、複層樹脂成形体回収前処理剤として複層フィルム回収の前処理剤に使用することができる。

本発明によって複層フィルムの前処理を行った後、分離された複層フィルムは、公知の方法によって、それぞれを構成する樹脂成分に分離することができ、その後、各樹脂ごとに再利用を行うことができる。

このように、本発明により、複層フィルムを構成する各成分を再生し、再び活用し得ることで、地球環境保護等に役立つことができる。

以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例中、「部」「％」とある場合は、特に限定のない限りは、「質量部」「質量％」をあらわす。

〔実施例１～６，比較例１～１０〕
表1に示す割合で（Ａ）～（Ｃ）の各成分を含有する複層樹脂成形体回収前処理剤を調製した。
得られた各複層樹脂成形体回収前処理剤を使用して、複層樹脂成形体の回収前処理を行った。
当該処理は、以下の条件によって行った。なお、当該処理に使用した複層樹脂成形体は、ポリアミド/印刷層/接着剤層/ポリエチレンという構成を有する複層樹脂成形体である。

（複層樹脂成形体の回収前処理方法）
複層樹脂成形体から剥離剤を用いて分離再生することにより、ポリアミド系樹脂組成物、ポリオレフィン系樹脂組成物を得る手順、方法は次の通りである。
先ず、複層樹脂成形体を粉砕機で裁断し、フラフを作製する。
次いで、フラフを常圧及び加温の条件下で、フラフを剥離剤に浸漬及び攪拌して、接着剤層、印刷層、各種樹脂等を溶解・相溶化・分散させる。浸漬及び攪拌する温度、時間は、例えば、２０℃以上６０℃未満の条件では１～５日間が好ましく、２～４日間がより好ましい。６０℃以上の条件では１～５時間が好ましく、２～４時間がより好ましい。
その後、剥離剤に不溶な樹脂組成物を取り出し、剥離剤を除去する目的で水等を用いて洗浄する。樹脂組成物には、剥離剤に不溶なポリアミド系樹脂のフラフとポリオレフィン系樹脂のフラフが含まれる。
その後、例えば水を用い、２５℃の条件で樹脂組成物を水中で攪拌後、静置することによって、ポリアミド系樹脂の比重１．００～１．２５とポリオレフィン系樹脂の比重０．８７０～０．９７０との比重差を利用して両者を分別（比重差分別）し、温風条件等で乾燥する。
なお、複層樹脂成形体に、複数種のポリアミド系樹脂が含まれる場合は、まとめてポリアミド系樹脂のフラフとして分別される。複数種のポリオレフィン系樹脂が含まれる場合も同様に、まとめてポリオレフィン系樹脂のフラフとして分別される。

上記処理の結果において、以下の基準で評価した。
（フィルム剥離性）
◎：非常に素早く完全に剥離することが確認された
〇：完全に剥離することが確認された
△：一部剥離が見られるものの、不十分であった
×：全く剥離が起きなかった

（フィルム着色防止性）
〇：フィルムへの着色はごくわずかであった
△：フィルムに着色が見られた
×：非常に強い着色がフィルムに見られた

なお、上記表１～４中、第4級アンモニウム塩としては、ジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドを使用した。

上記実施例及び比較例の結果から、本発明の複層樹脂成形体回収前処理剤は、フィルム剥離性に優れると同時に、フィルムの着色防止性能も優れたものとなる。

本発明は、複層樹脂成形体の回収に際する前処理に使用することができる。本発明の複層フィルム回収前処理剤を使用することで、複層樹脂成形体はこれを構成する複数の層を分離することができ、これらを回収するための前処理として好適に使用することができる。

Claims

ＳＰ値が９～１３である極性溶媒（Ａ）
下記一般式（１）
（式中、Ｒ_１～Ｒ_４は、同一または異なって水素又は１の水酸基を有していてもよい炭素数１～６の脂肪族炭化水素基）
で表される第４級アンモニウム塩（Ｂ）及び
ＨＬＢが１１．０～１４．０である非イオン性界面活性剤及び／又は炭素数が１３以上の脂肪酸基を有する陰イオン性界面活性剤（Ｃ）
を含有し、
上記（Ｃ）は、オレイン酸塩及び／又はモノオレイン酸ポリエチレングリコールであることを特徴とする複層樹脂成形体回収前処理剤。
水の含有量が５質量％以上である請求項１記載の複層樹脂成形体回収前処理剤。
上記極性溶媒が、エチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、及びフェニルグリコールからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１又は２記載の複層樹脂成形体回収前処理剤。
上記第４級アンモニウム塩は、１質量％水溶液時のｐＨが１１．５以上である請求項１又は２記載の複層樹脂成形体回収前処理剤。
請求項１又は２いずれかの複層樹脂成形体回収前処理剤に、印刷層を有する複層樹脂成形体を浸漬する工程を有することを特徴とする複層樹脂成形体回収の前処理方法。