CZ30998U1 - Vodou ředitelné samosíťující pojivo s antibakteriálním účinkem - Google Patents

Description

Oblast techniky

Technické řešení se týká antibakteriálního jednosložkového reaktoplastického vodou ředitelného pojivá na bázi samosíťující akrylátové polymemí disperze a nanočástic oxidu zinečnatého. Dosavadní stav techniky

Na vlastnosti nátěrových povlaků jsou kladeny čím dál větší nároky, přičemž vliv na životní prostředí, bezpečnost, zdravotní aspekty a snižování nákladů jsou hlavními prioritami. Vodou ředitelné koloidní polymemí disperze (tzv. latexy) vyráběné emulzní polymerací jsou ekologicky nezávadné a představují slibnou alternativu k rozpouštědlovým nátěrovým hmotám. Jejich syntéza je technologicky na velmi vysoké úrovni.

V současnosti jsou předmětem zvýšeného zájmu jednosložková reaktoplastická pojivá na bázi tzv. samosíťujícich latexů. Mechanismus jejich síťování je nej častěji založen na reakci karbonylové skupiny, která je součástí polymemích latexových částic, a diaminu, rozpuštěného ve vodné fázi latexu. Jako monomer nesoucí karbonylovou funkční skupinu je nejvíce používán diacetonakrylamid, zatímco diaminem je nejčastěji dihydrazid kyseliny adipové. Významnou předností tohoto tzv. keto-hydrazidového post-síťování je schopnost probíhat velmi rychle i při běžných teplotách. Tato síťující reakce je kysele katalyzovaná, tudíž probíhá ve významné míře až po vytékání alkalizačních činidel přítomných v nátěrovém systému. Zároveň se jedná o dehydratační reakci, jejíž rovnováha je posunována směrem k výsledným produktům vlivem ztráty vody. Díky tomu je možné připravit stabilní jednosložkový nátěrový systém, kdy síťování začíná probíhat až po aplikaci nátěrového filmu vlivem vytékání neutralizačních činidel a odpaření velké části vody. Odborná literatura dokazuje, že zavedením keto-hydrazidového síťování lze úspěšně překonat nedostatky běžných vodných polymemích disperzí, jako jsou nízká odolnost vůči rozpouštědlům, lepivost povrchu při vyšších teplotách a křehkost při nízkých teplotách.

Poptávka po antimikrobiálních nátěrových hmotách ve světě neustále roste. Očekává se významný růst spotřeby speciálních nátěrových hmot v nemocnicích, školách nebo v provozech vyrábějících léčiva a potraviny. Oxid zinečnatý patří mezi anorganické nanočástice, které jsou využívány kvůli svým biocidním účinkům. Vzhledem k tomu, že zinek a jeho sloučeniny jsou charakterizovány jako nebezpečné závadné látky, vysoce toxické pro vodní prostředí, je velmi žádoucí snižovat jejich koncentraci při zachování požadovaných ochranných vlastností nátěrů.

Podle současných znalostí jsou antimikrobiální nátěrové hmoty na bázi oxidu zinečnatého připravovány téměř výhradně dispergací biocidních látek do polymemího pojivá. V případě laků na bázi vodou ředitelných polymemích disperzí tento postup zpravidla vede ke ztrátě transparentního charakteru nátěrů. Rovněž jsou pro zachování biocidního účinku používány značně vysoké koncentrace oxidu zinečnatého až 2,5 % hmotn. (vztaženo na celkovou hmotnost nátěrové hmoty), což představuje značné riziko ekologické zátěže v důsledku úniku zinku.

Cílem technického řešení je vytvořit ekologické jednosložkové vodou ředitelné reaktoplastické pojivo se sníženým obsahem oxidu zinečnatého s dlouhodobou skladovatelností a především antibakteriálním účinkem, se zvýšenou rychlostí zasychání, chemickou i mechanickou odolností a transparentností realizovaných nátěrů.

Podstata technického řešeni

Podstata technického řešení spočívá v tom, že antibakteriální složkou je oxid zinečnatý o velikosti primárních částic v rozmezí od 50 do 150 nm, který je suspendován do samosíťujícího polymemího pojivá, při jeho přípravě. Syntéza pojivá je prováděna emulzní polymerací, typicky technikou beznásadové semi-kontinuální emulzní polymerace, do obsahu sušiny 30 až 50 % hmotn. Koncentrace nanočástic oxidu zinečnatého v polymemím pojivu je v rozmezí 0,2 až 1 % hmotn. (vztaženo na celkovou hmotnost vodné polymemí disperze). Jednosložkové samosíťující polymemí pojivo podle technického řešení využívá keto-hydrazidové post-síťování, založené na

-1 CZ 30998 Ul reakci karbonylových a hydrazidových skupin, která probíhá při běžných teplotách po nanesení nátěru během odpařování vody.

Samosíťující polymemí pojivo podle technického řešení obsahuje disperzi polymemích částic, homogenně rozptýlené nanočástice oxidu zinečnatého a polyhydrazid rozpuštěný v kontinuální vodné fázi. Polyhydrazid je obvykle přidáván po dokončení polymerace. Polymemí částice jsou připraveny polymeraci směsi nenasycených monomerů, z nichž alespoň jeden monomer je nositelem karbonylové skupiny a alespoň jeden je nositelem karboxylové skupiny. Střední velikost polymemích částic je v rozmezí od 40 do 250 nm. Polymerace je vedena v inertní atmosféře při teplotách 70 až 90 °C za použití konvenčních aditiv, jako jsou emulgátory, ochranné koloidy, ío disociační a redoxní iniciátory. Nanočástice oxidu zinečnatého jsou suspendovány pomocí dispergačních zařízení (dispergátor, disolver) do vodné fáze obsahující konvenční emulgátor v koncentraci 2 až 8 % hmotn. Vodná suspenze obsahující 1 až 8 % hmotn. nanočástic oxidu zinečnatého je základem pro vytvoření monomemí emulze. Hmotnostní poměr monomerů a vodné suspenze nanočástic oxidu zinečnatého je v rozmezí od 0,5 do 1,5:1.

Použitými nenasycenými monomery v předkládaném technickém řešení jsou butylaktylát a methylmethakrylát. Jako monomer nesoucím karbonylovou skupinu je použit diacetonakrylamid. Koncentrace monomem s karbonylovou skupinou je v rozmezí 1,5 až 4 % hmotn. Jako monomer nesoucí karboxylovou skupinu je použita kyselina methakrylová v množství 1 až 4 % hmotn. Zastoupení přítomných monomerů je voleno tak, aby vytvrzené nátěry vykazovaly teplotu skel20 ného přechodu nižší než 20 °C.

Jako polyhydrazid v předkládaném technickém řešení je použit dihydrazid kyseliny adipové. Polyhydrazid je do polymemí disperze přidáván jako vodný roztok o koncentraci 7 až 13 % hmotn. v molámím poměru hydrazidových a karbonylových skupin od 0,5 do 1,5:1. Polyhydrazid je přítomen v množství 0,1 až 2 % hmotn. (vztaženo na celkovou hmotnost samosíťující poly25 měrní disperze). Keto-hydrazidová síťovací reakce je kysele katalyzovaná, proto je nezbytné pro zajištění stability latexu při skladování upravit pH latexu, aby dosahovalo hodnoty 8 až 9. Úprava pH se provádí přídavkem vodného roztoku amoniaku.

Výhodou tohoto antibakteriálního jednosložkového samosíťujícího pojivá podle předloženého technického řešení je, že obsahuje homogenně rozptýlené částice oxidu zinečnatého v řádu o veli30 kosti desítek nm, což zajišťuje vysoký měrný specifický povrch a zvýšenou biocidní aktivitu i při nízkých koncentracích nanočástic oxidu zinečnatého. Samosíťující polymemí pojivo podle předloženého technického řešení vykazuje dlouhodobou stabilitu a skladovatelnost. Takto vytvořené pojivo umožňuje nanášení v tenké vrstvě na chráněný povrch, jímž může být kov, dřevo i minerální podklad, na kterém polymemí pojivo podle technického řešení vytvoří povrchovou úpravu, která má antibakteriální účinek, transparentní povahu a vysoký lesk. Dalšími výhodami pojivá podle předloženého technického řešení je jednosložková kompozice, rychlé zasychání nátěrů při běžných teplotách a jejich zvýšená chemická a mechanická odolnost jako důsledek zvýšené síťové hustoty polymemího pojivového materiálu vlivem keto-hydrazidového kovalentního síťování spolu s tvorbou komplexních vazeb mezi karboxylovými skupinami a zinečnatými ionty.

Objasnění výkresů

Na připojených obrázcích jsou zobrazeny příklady provedení tohoto technického řešení. Na obr. 1 je mikroskopický snímek povrchu lomu suchého nátěrového filmu spojený se záznamem elementární analýzy a na obr. 2 je složení suchého nátěrového filmu zaznamenané pomocí infra45 červené spektroskopie s Fourierovou transformací.

Příklady uskutečnění technického řešení

Technické řešení bude popsáno na příkladech uskutečnění několika antibakteriálních jednosložkových samosíťujících pojiv, z nichž lze vytvořit transparentní povrchovou úpravu s antibakteriální účinností na širokou škálu podkladových materiálů - minerální, dřevěné, kovové neželezné, so sklo, keramiku. Strukturu materiálu podle předloženého technického řešení ilustruje obr. 1, poří. 7 .

CZ 30998 Ul zený skenovacím elektronovým mikroskopem vybaveným energiově disperzní rentgenovou mikroanalýzou. Snímek pořízený v režimu sekundárních elektronů (vlevo) vypovídá především o topografii sledovaného vzorku, zatímco záznam získaný pomocí zpětně odražených elektronů (vpravo) charakterizuje elementární kontrast. Prvkové zastoupení v nátěrovém filmu dokumentuje spektrum získané energiově disperzní rentgenovou mikroanalýzou. Obrázek 1 dokazuje, že oxid zinečnatý je v nátěrovém filmu přítomen ve formě izolovaných nanočástic velikosti v řádu desítek nanometrů, což umožňuje transparentní povahu výsledných nátěrových filmů. Strukturu materiálu podle předloženého technického řešení prokazuje také obr. 2, na kterém je infračervené spektrum suchého nátěrového filmu. Ve spektru se vyskytuje pás valenční vibrace vazby C=O esterové skupiny při 1735 cm¹ a charakteristické deformační vibrace vazby N-H při 1537 cm'¹, což dokazuje, že diacetonakrylamid je kopolymerován s ostatními akrylovými monomery. Absorpční pás u 1652 cm'¹, který je charakteristický pro valenční vibrace vazeb N=C, dokazuje, že proběhla keto-hydrazidová samosíťující reakce mezi karbonylovými skupinami diacetonakrylamidu a dihydrazidem kyseliny adipové. Po zesítění pomocí ADH lze také sledovat pásy deformačních vibrací hydrazoniové vazby při 843 a 759 cm'¹. Dále lze pozorovat, že v oblasti vlnočtů 1550 až 1600 cm'¹ se ve spektru nachází absorpční pás charakteristický pro valenční vibrace solí karboxylových kyselin, což je důkazem přítomnosti komplexních vazeb mezi karboxylovými skupinami kopolymerované kyseliny methakrylové a kationty Zn²⁺.

Technické řešení je dále ozřejměno na následujících příkladech, které však nejsou vyčerpávajícím výčtem všech možných alternativ, které jsou pro odborníka na základě tohoto popisu zřejmé. Z chemického hlediska byly k uskutečnění technického řešení použity:

O

CH₃ methylmethakrylát

kyselina methakrylová

O

butylakrylát o ch₃ o

H CH₃ diacetonakrylamid η₂νην^^Λ_ΝΗΝΗ2 o

dihydrazid kyseliny adipové

Antibakteriální jednosložkové vodou ředitelné akrylátové pojivo na bázi samosíťující akrylátové polymemí disperze a nanočástic oxidu zinečnatého obsahuje nanočástice oxidu zinečnatého o velikosti primárních částic v rozmezí od 50 do 150 nm, které jsou koloidně suspendovány ve vodné složce samosíťujícího polymemího pojivá a jeho koncentrace v polymemím pojivu je v rozmezí 0,2 až 1 % hmotn. Výhodně použitým akrylátem je kopolymer obsahující 40 až 41 % hmotn. methymethakrylátu, 52 až 53 % hmotn. butylakrylátu, 2,5 až 3 % hmotn. diacetonakrylamidu a 2 až 3 % hmotn. kyseliny methakrylové, připravený beznásadovou semi-kontinuální emulzní polymeraci do obsahu sušiny až 50% hmotn. Výhodného samosíťování je dosaženo přítomností dihydrazidu kyseliny adipové v polymemím pojivu, který je do polymemí disperze přidáván jako vodný roztok o koncentraci 7 až 13 % hmotn. vmolámím pornem hydrazidových a karbonylových skupin od 0,5 do 1,5:1.

Příklady postupů přípravy antibakteriální jednosložkové vodou ředitelné akrylátové pojivo na bázi samosíťující akrylátové polymemí disperze a nanočástic oxidu zinečnatého podle tohoto technického řešení jsou následující.

- 3 CZ 30998 Ul

Příklad 1

Postup přípravy antibakteriálního vodou ředitelného samosíťujícího akrylátového pojivá obsahujícího nestrukturované polymemí částice je následující. Nejprve se připraví emulze monomerů tak, že se do emulgační baňky opatřené míchadlem předloží 35 hmotn. dílů destilované vody, 3,7 hmotn. dílů emulgátoru, 0,4 hmotn. dílů peroxodisíranu amonného, 41 hmotn. dílů methymethakrylátu, 53 hmotn. dílů butylakrylátu, 3 hmotn. dílů diacetonakrylamidu a 3 hmotn. díly kyseliny methakrylové. Mícháním se vytvoří emulze monomerů. Dále se připraví vodná suspenze nanočástic oxidu zinečnatého tak, že se předloží 2 hmotn. díly nanočástic oxidu zinečnatého, 55 hmotn. dílů destilované vody a 3 hmotn. díly emulgátoru. Po 20 až 30 minutách homogenizace pomocí dispergátoru se suspenze oxidu zinečnatého přidá k emulzi monomerů a je udržována ve vznosu za stálého míchání monomemí emulze. Do čtyřhrdlé reakční nádoby opatřené míchadlem, přívodem inertního plynu a chladičem je předloženo 30 hmotn. dílů destilované vody, 0,25 hmotn. dílů emulgátoru a 0,2 hmotn. dílů peroxodisíranu amonného. Po vyhřátí na teplotu 85 °C je do reakční nádoby za neustálého míchání přikapávána po dobu 3 hodin emulze monomerů obsahující nanočástice oxidu zinečnatého. Po skončení příkapu emulze monomerů je reakční směs ponechána dopolymerovat po dobu 2 hodin. Po celou dobu trvání reakce je udržována konstantní rychlost míchání a teplota 85 °C. Vzniklá polymemí disperze je za neustálého míchání ochlazena v reakční nádobě pod inertní atmosférou na pokojovou teplotu, přefiltrována a zneutralizována vodným roztokem amoniaku na pH 8,5. Poté je přidáno 1,5 hmotn. dílů dihydrazidu kyseliny adipové ve formě 10% vodného roztoku. Polyhydrazid je do polymemí disperze přidáván jako vodný roztok o koncentraci 7 až 13 % hmotn. v molámím poměru hydrazidových a karbonylových skupin 1:1. Nátěry o tloušťce filmu v řádu 150 pm vytvořené nánosem připraveného pojivá na chráněný podklad vykazují biocidní účinek vůči bakteriím Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosa a Escherichia coli.

Příklad 2

Antibakteriální vodou ředitelné samosíťující akrylátové pojivo obsahující strukturované polymemí částice se připraví emulzní polymeraci podle následujícího postupu. Nejprve se připraví emulze monomerů pro syntézu jádra latexových částic. Do emulgační baňky opatřené míchadlem se předloží 20 hmotn. dílů destilované vody, 3,5 hmotn. dílů emulgátoru, 0,2 hmotn. dílů peroxodisíranu amonného, 21 hmotn. dílů methymethakrylátu, 27 hmotn. dílů butylakrylátu a 2 hmotn. díly kyseliny methakrylové. Mícháním se vytvoří emulze monomerů. Do čtyřhrdlé reakční nádoby opatřené míchadlem, přívodem inertního plynu a chladičem je předloženo 25 hmotn. dílů destilované vody, 0,25 hmotn. dílů emulgátoru a 0,2 hmotn. dílů peroxodisíranu amonného. Po vyhřátí na teplotu 85 °C je do reakční nádoby za neustálého míchání přikapávána po dobu 1,5 hodin emulze monomerů určená pro vytvoření jádra polymemí ch částic. Dále je připravena emulze monomerů pro syntézu obalu latexových částic obsahující suspenzi nanočástic oxidu zinečnatého. Do emulgační baňky opatřené míchadlem se předloží 15 hmotn. dílů destilované vody, 0,2 hmotn. dílů peroxodisíranu amonného, 20,5 hmotn. dílů methymethakrylátu, 26 hmotn. dílů butylakrylátu, 2,5 hmotn. dílů diacetonakrylamidu a 1 hmotn. díl kyseliny methakrylové. Mícháním se vytvoří emulze monomerů. Suspenze nanočástic oxidu zinečnatého se připraví předložením 1 hmotn. dílu nanočástic oxidu zinečnatého, 40 hmotn. dílů destilované vody a 3,5 hmotn. dílů emulgátoru. Homogenizací pomocí dispergátoru se připraví vodná suspenze nanočástic oxidu zinečnatého. Doba homogenizace je minimálně 20 minut. Takto připravená suspenze oxidu zinečnatého se přidá k emulzi monomerů určené pro utvoření obalu latexových částic a je udržována ve vznosu za stálého míchám monomemí emulze. Po dokončení příkapu emulze monomerů tvořících jádro polymemí ch částic je ponechána reakční směs polymerovat po dobu dalších 15 minut a poté je do reakční nádoby spuštěno dávkování emulze monomerů určených pro vytvoření obalu latexových částic obsahující nanočástice oxidu zinečnatého. Doba přikapávání emulze monomerů tvořících obal polymemí ch částic je 1,5 hodiny, Poté je reakční směs ponechána dopolymerovat po dobu 2 hodin. Po celou dobu trvání reakce je udržována konstantní rychlost míchání a teplota 85 °C. Vzniklá polymemí disperze je za neustálého míchání ochlazena v reakční nádobě pod inertní atmosférou na pokojovou teplotu, přefiltrována a zneutralizována vodným roztokem amoniaku na pH 8,5. Poté je přidáno 1,25 hmotn. dílů dihydrazidu kyseliny

-4CZ 30998 Ul adipové ve formě 10% vodného roztoku. Nátěry o tloušťce filmu v řádu 150 pm vytvořené nánosem připraveného pojivá na chráněný podklad vykazují biocidní účinek vůči bakteriím Staphylococcus aureus a Escherichia coli.

Průmyslová využitelnost

Produkty podle technického řešení mohou nalézt průmyslové využití jako transparentní laky a pojivá nátěrových hmot s antibakteriálním účinkem, rychlým zasycháním, chemickou a mechanickou odolností. Produkt předloženého technického řešení vykazuje dlouhodobou stabilitu a skladovatelnost a je vhodný pro interiérové nátěry různých typů podkladů, zejména ve veřejných prostorách, jako jsou nemocnice, léčebny dlouhodobě nemocných, penziony, hotely, školy, ío kde účinně likviduje mikroorganismy, zejména bakterie a kvasinky.

Claims (3)

1. Antibakteriální jednosložkové vodou ředitelné akrylátové pojivo na bázi samosíťující akrylátové polymerní disperze a nanočástic oxidu zinečnatého, vyznačující se tím, že nanostruktumí oxid zinečnatý o velikosti primárních částic v rozmezí od 50 do 150 nm je ko15 loidně suspendován ve vodné složce samosíťujícího polymemího pojivá a jeho koncentrace v polymemím pojivu je v rozmezí 0,2 až 1 % hmotn.

2. Antibakteriální pojivo podle nároku 1, vyznačující se tím, že akrylátem je kopolymer obsahující 40 až 41 % hmotn. methymethakrylátu, 52 až 53 % hmotn. butylakrylátu, 2,5 až 3 % hmotn. diacetonakrylamidu a 2 až 3 % hmotn. kyseliny methakrylové, připravený

20 beznásadovou semi-kontinuální emulzní polymeraci do obsahu sušiny až 50 % hmotn.

3. Antibakteriální pojivo podle nároku 1, vyznačující se tím, že pro samosíťování pojivo obsahuje dihydrazid kyseliny adipové ve formě vodného roztoku o koncentraci 7 až 13 % hmotn. a v molámím poměru hydrazidových a karbonylových skupin od 0,5 do 1,5:1.