CN1228368C - 用于高分子材料的纳米无机复合阻燃剂 - Google Patents
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Abstract
本发明用于高分子材料的纳米无机复合阻燃剂由纳米氢氧化铝、纳米结构改性氢氧化铝或纳米氢氧化镁与微米级氢氧化镁和辅助阻燃剂组成。纳米氢氧化铝的平均粒径≤100纳米；纳米结构改性氢氧化铝的平均粒径≤150纳米；纳米氢氧化镁的平均粒径≤100纳米；微米级氢氧化镁的平均粒径为1-10微米。纳米级无机阻燃剂与微米级氢氧化镁的质量比为80∶20至10∶90。纳米级无机阻燃剂与微米级氢氧化镁的质量份数之和为100份，辅助阻燃剂的质量份数为10至30份。能应用于聚乙烯、聚丙烯、ABS、尼龙、聚碳酸酯、聚氯乙烯、EVA、聚酯等阻燃复合材料，达到阻燃和抑烟的目的，是一种新型高效的环境友好型复合阻燃剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机复合阻燃剂，由纳米氢氧化铝、纳米结构改性氢氧化铝或纳米氢氧化镁与微米级氢氧化镁和辅助阻燃剂组成，经过有机改性剂进行表面改性，应用于阻燃高分子复合材料。
技术背景
氢氧化铝、氢氧化镁等无机阻燃剂，具有阻燃、消烟的效果，可以避免含卤阻燃高分子材料燃烧时产生的有毒烟雾。美国Alcoa公司生产了一种氢氧化铝阻燃剂，商品名称为BAO，粒径为0.3-2.7微米。热分解温度达350℃以上。可用于聚乙烯、聚丙烯、ABS、聚氯乙烯、EVA，以及尼龙、聚碳酸酯、聚酯等工程塑料的阻燃。Stinson等人在“Flameretardant performance of a modified aluminum trihydroxide withincreased thermal stability”(Journal of vinyl & additivetechnology，1995，1(2)，94-97.)报道了美国Alcoa公司生产氢氧化铝阻燃剂BAO的应用研究报告，在氢氧化铝阻燃剂BAO的产品介绍中，特别提到该产品具有细小的粒径和窄的粒径分布的特性。在ABS树脂中使用阻燃剂BAO的重量为55％时(即122份，以下均为质量份数)，氧指数为25.8。在聚乙烯、聚丙烯中应用，阻燃剂BAO用量要达到60％以上(即150份以上)，才能达到较好的阻燃效果。其中，阻燃剂BAO用量在聚丙烯中的用量要达到63％(即170份)，氧指数才能达到26.8。
公延明、张鹏远、陈建峰等人在“水热合成高效超细氢氧化铝阻燃剂”(无机盐工业，2003年第2期，24-26页)公开了一种用超重力法合成的纳米结构改性氢氧化铝阻燃剂及制备方法，该结构改性氢氧化铝(ATH)产品其表观粒度大约在120纳米，接近纳米尺度，其特征是产品的初始失重(脱水)温度在330℃之后，失重率达到48％-51％，X射线衍射(XRD)光谱在D值为6.39、6.16、4.67埃时有衍射峰。可以单独作为阻燃剂使用。随着ATH的添加量的增加，材料的氧指数随之提高。应用于尼龙中，添加量在40％时，氧指数可以达到29％。
目前工业上采用的微米级氢氧化铝、氢氧化镁，平均粒径约为1-10微米，可应用于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、EVA制备阻燃高分子材料。阻燃剂的用量一般为70-170份(以基体树脂质量为100份计)，或按质量百分数为40％-63％。氧化铝、氢氧化镁等无机阻燃剂的作用机理在于：当基体树脂燃烧时产生分解吸收热量，同时还释放出水分起阻燃作用；并形成炭化层可阻断火焰的燃烧。一般认为，微米氢氧化铝与微米氢氧化镁并用，可以起协同阻燃的作用。硼酸锌是常用的辅助阻燃剂，可提高氢氧化铝、氢氧化镁的阻燃效果。此外，通常使用辅助阻燃剂还有氧化锌、氧化铁、磷酸盐、有机硅等。
由于普通氢氧化铝的分解温度较低，在一些塑料的加工温度下已发生分解，因而不能适用于高温塑化加工的塑料。此外，普通氢氧化铝的粒度为微米级，粒径较粗，在提高塑料制品阻燃性能的同时会降低其力学性能。阻燃剂用量过多，会影响材料的性能。因而，一般认为应该尽量用较少的阻燃剂达到阻燃效果，对于无机阻燃剂，通常认为粒径应该均匀为好。
发明内容
本发明提出一种用于高分子材料的阻燃剂，这是一种纳米级与微米级无机阻燃剂组成的复合阻燃剂，能达到阻燃和抑烟的目的，能用于工程塑料阻燃，是一种新型高效的环境友好型复合阻燃剂。
本发明的技术特征在于：
1、它由以下纳米级无机阻燃剂与微米级氢氧化镁和辅助阻燃剂组成：
A、纳米级无机阻燃剂为下列的纳米氢氧化铝、纳米结构改性氢氧化铝或纳米氢氧化镁：
(1)纳米氢氧化铝的平均粒径≤100纳米；
(2)纳米结构改性氢氧化铝的平均粒径≤150纳米，其起始失重温度为330-380℃，失重率达到48％-51％，X射线衍射(XRD)光谱在D值为6.39、6.16、4.67埃时有衍射峰；
(3)纳米氢氧化镁的平均粒径≤100纳米；
B、微米级氢氧化镁的平均粒径为1-10微米；
C、辅助阻燃剂：硼酸锌、氧化锌、氧化铁、红磷、磷酸盐、碳酸盐或有机硅；
D、纳米级无机阻燃剂与微米级氢氧化镁的质量比为80∶20至10∶90；
E、纳米级无机阻燃剂与微米级氢氧化镁的质量份数之和为100份，辅助阻燃剂的质量份数为10至30份。
2、优选纳米氢氧化铝的平均粒径≤80纳米。
3、优选纳米氢氧化镁的平均粒径≤80纳米。
本发明所采用的的氢氧化铝和氢氧化镁纳米阻燃剂属无卤阻燃剂，它本身无毒，而且可以避免含卤阻燃高分子材料燃烧时产生的有毒烟雾。
本发明采用纳米氢氧化铝、纳米结构改性氢氧化铝或纳米氢氧化镁与微米氢氧化镁及辅助阻燃剂共混，并经表面改性，制备成复合阻燃剂。应用于聚乙烯、聚丙烯、ABS、尼龙、聚碳酸酯、聚氯乙烯、EVA、聚酯等阻燃复合材料。
本发明采用的纳米氢氧化铝是采用超重力法制备，平均粒径≤100纳米。纳米结构改性氢氧化铝是纳米氢氧化铝经表面无机改性制成，起始失重温度可到330-380℃，可适应ABS、尼龙、聚碳酸酯等工程塑料的加工温度，受热分解失重可达48％-51％。普通氢氧化铝阻燃剂的起始分解温度为约为210℃，失重率仅为34.5％。(参见：徐应麟：高聚物材料的实用阻燃技术，化工出版社(1987)158-159页)。工程塑料的成型加工温度一般高于220℃，普通氢氧化铝在这温度下会分解产生气泡，严重影响产品质量，因而不适用于工程塑料阻燃。
本发明采用的微米氢氧化镁的粒径为1-10微米，用工业产品。氢氧化镁的分解温度较高(310-410℃)，可应用于需要高温塑化的塑料的阻燃。
经过测试结果表明，本发明复合阻燃剂的阻燃效果均优于单一使用纳米氢氧化铝、纳米结构改性氢氧化铝、纳米氢氧化镁或微米氢氧化镁的阻燃效果。
对本发明的三种复合阻燃剂的阻燃机理、效果及用途分别叙述如下：
(1)纳米氢氧化铝与微米氢氧化镁复合
氢氧化铝与氢氧化镁复合具有协同阻燃作用是公知的。本发明所采用的纳米氢氧化铝分解速度快，而微米氢氧化镁分解较慢。速效与长效的结合阻燃效果更佳。
未经结构改性的纳米氢氧化铝分解温度较低，与微米氢氧化镁复合后，适用于软质PVC等加工温度较低的塑料。
(2)纳米结构改性氢氧化铝与微米氢氧化镁复合
本发明可发挥纳米结构改性氢氧化铝与微米氢氧化镁性能的互补性。纳米结构改性氢氧化铝在330℃开始分解，在380℃基本分解完毕，分解速度较快。而微米氢氧化镁在310℃开始分解，在410℃基本分解完毕，分解速度较慢，两者均为分解温度较高的无机阻燃剂，纳米氢氧化铝可以迅速发挥效力，而微米氢氧化镁能持续较长时间发挥效力。速效与长效的结合，因此阻燃效果更佳。
纳米结构改性氢氧化铝与微米氢氧化镁复合，可适用于ABS、尼龙、聚碳酸酯ABS、尼龙、聚碳酸酯等加工温度较高的工程塑料的阻燃。
(3)纳米氢氧化镁与微米氢氧化镁复合
纳米氢氧化镁分解速度快，微米氢氧化镁分解速度慢，可以发挥性能互补的作用。可适用于ABS、尼龙、聚碳酸酯等加工温度较高的工程塑料的阻燃。由于缺少氢氧化铝、氢氧化镁之间的互补，所以阻燃性能会比纳米结构改性氢氧化铝与微米氢氧化镁复合的效果稍差一些。
本发明复合阻燃剂的制备采用公知的干法改性的方法，用高速搅拌机进行混合，同时添加通用的有机改性剂进行表面改性，通用的有机改性剂如：钛酸酯、铝酸酯、硅烷或脂肪酸等。
阻燃高分子复合材料制备用公知的方法，采用螺杆挤出机造粒，挤出或注射成型法制备。
制备复合材料的基体树脂包括ABS、聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚碳酸酯、聚氯乙烯、EVA或聚酯等。
由于纳米氢氧化铝和纳米氢氧化镁价格昂贵(约16000元/吨)，而微米氢氧化镁廉价(4000-8000元/吨)。在本发明复合阻燃剂中有一部分是微米氢氧化镁阻燃剂，可以减少纳米级阻燃剂的用量，在提高阻燃性能的同时还能降低材料成本。
具体实施方式
实施例1-18
本发明采用如下3种复合配方：1.纳米氢氧化铝与微米氢氧化镁复合；2.纳米结构改性氢氧化铝与微米氢氧化镁复合；3.纳米氢氧化镁与微米氢氧化镁复合，阻燃剂配方分别列举在表1中的实施例1至实施例18。表1中用硼酸锌作辅助阻燃剂，也可以用氧化锌、氧化铁、红磷、磷酸盐、碳酸盐或有机硅替代作辅助阻燃剂。表中的平均粒径均为采用电子显微镜观测、计算得到的近似值。
众所周知，在阻燃剂用量相同的条件下，氢氧化铝、氢氧化镁等无机阻燃剂随着粒径的减小，阻燃性能可有一定程度的提高。因此在本发明中列出了粒径范围中较大的粒径及其阻燃效果，更小的粒径阻燃效果会更好。
表1
| 实施例 | 纳米氢氧化铝 | 纳米结构改性氢氧化铝 | 纳米氢氧化镁 | 微米氢氧化镁 | 硼酸锌 | ||||
| 用量/质量份数 | 平均粒径/纳米 | 用量/质量份数 | 平均粒径/纳米 | 用量/质量份数 | 平均粒径/纳米 | 用量/质量份数 | 平均粒径/微米 | 用量/质量份数 | |
| 1 | 10 | 100 | 90 | 5 | 30 | ||||
| 2 | 30 | 100 | 70 | 5 | 20 | ||||
| 3 | 30 | 80 | 70 | 5 | 20 | ||||
| 4 | 30 | 50 | 70 | 5 | 10 | ||||
| 5 | 50 | 100 | 50 | 5 | 10 | ||||
| 6 | 80 | 100 | 20 | 5 | 10 | ||||
| 7 | 10 | 150 | 90 | 5 | 30 | ||||
| 8 | 30 | 150 | 70 | 5 | 15 | ||||
| 9 | 45 | 150 | 55 | 5 | 10 | ||||
| 10 | 45 | 120 | 55 | 5 | 10 | ||||
| 11 | 45 | 80 | 55 | 5 | 10 | ||||
| 12 | 55 | 150 | 45 | 5 | 10 | ||||
| 13 | 80 | 150 | 20 | 5 | 10 | ||||
| 14 | 10 | 100 | 90 | 5 | 30 | ||||
| 15 | 30 | 100 | 70 | 5 | 20 | ||||
| 16 | 50 | 100 | 50 | 5 | 10 | ||||
| 17 | 50 | 50 | 50 | 5 | 10 | ||||
| 18 | 80 | 100 | 20 | 5 | 10 |
实施例19
本发明的纳米结构改性氢氧化铝与微米氢氧化镁复合阻燃剂应用在ABS树脂中，复合阻燃剂用量、配比及ABS材料的的氧指数列于表2中。与不用阻燃剂的情况(样品序号1)比较，使用本发明纳米结构改性氢氧化铝与微米氢氧化铝和硼酸锌复合阻燃剂，氧指数显著增大，有明显的阻燃效果。
表2
| 序号 | ABS/质量份 | 复合阻燃剂用量/质量份 | 复合阻燃剂配比 | 氧指数 |
| 1 | 100 | 19 | ||
| 2 | 100 | 80 | 见实施例8 | 24.1 |
| 3 | 100 | 100 | 见实施例9 | 25.5 |
| 4 | 100 | 100 | 见实施例11 | 26.1 |
| 5 | 100 | 120 | 见实施例12 | 27.0 |
实施例20
本发明的纳米氢氧化镁与微米氢氧化镁复合阻燃剂在ABS树脂中，复合阻燃剂用量及ABS材料的的氧指数列于表3中。由表3可以看出，用本发明的纳米结构改性氢氧化铝与微米氢氧化铝和硼酸锌复合阻燃剂，阻燃效果明显优于单一采用纳米氢氧化镁。
表3
| 序号 | 配方/质量份数 | 氧指数 | |||
| ABS | 复合阻燃剂用量 | 纳米氢氧化镁(平均粒径100纳米) | 复合阻燃剂配比 | ||
| 1 | 100 | 19 | |||
| 2 | 100 | 80 | 24.2 | ||
| 3 | 100 | 100 | 见实施例16 | 26.4 | |
| 4 | 100 | 100 | 见实施例17 | 26.8 | |
实施例21
本发明纳米氢氧化铝与微米氢氧化镁复合阻燃剂应用在PVC软制品中的配方和PVC材料的氧指数列于表4中，有明显的阻燃效果。
表4
| 序号 | 配方/质量份数 | 氧指数 | |||
| PVC | DOP | 复合阻燃剂 | 复合阻燃剂配比 | ||
| 1 | 100 | 50 | 24.6 | ||
| 2 | 100 | 50 | 40 | 见实施例2 | 29.2 |
| 3 | 100 | 50 | 40 | 见实施例4 | 30.0 |
对比例1
以单一纳米氢氧化铝作为阻燃剂用于ABS树脂的例子列于表5中，经过了多次重复实验表明，加入单一纳米氢氧化铝对氧指数影响较小，阻燃效果比本发明的复合阻燃剂差。
表5
| 序号 | 配方/质量份数 | 氧指数 | |
| ABS树脂 | 纳米结构改性氢氧化铝(平均粒径150纳米) | ||
| 1 | 100 | 19 | |
| 2 | 100 | 40 | 19.9 |
| 3 | 100 | 75 | 20.9 |
| 4 | 100 | 100 | 20.7 |
对比例2
与美国Alcoa公司氢氧化铝阻燃剂BAO的比较，结果列入表6中。
表6
| 序号 | 树脂 | 阻燃剂含量(质量％) | 氧指数 | |
| 美国Alcoa公司氢氧化铝阻燃剂BAO | 本发明复合阻燃剂 | |||
| 1 | ABS | 55 | 25.8 | |
| 2 | ABS | 50(见实施例9) | 25.5 | |
| 3 | ABS | 54.5(见实施例12) | 27.0 | |
Claims (3)
1、一种用于高分子材料的纳米无机复合阻燃剂，由纳米级无机阻燃剂与微米级氢氧化镁和辅助阻燃剂组成，
A、纳米级无机阻燃剂为下列的纳米氢氧化铝、纳米结构改性氢氧化铝或纳米氢氧化镁：
(1)纳米氢氧化铝的平均粒径≤100纳米；
(2)纳米结构改性氢氧化铝的平均粒径≤150纳米，其起始失重温度为330-380℃，失重率达到48％-51％，X射线衍射(XRD)光谱在D值为6.39、6.16、4.67埃时有衍射峰；
(3)纳米氢氧化镁的平均粒径≤100纳米；
B、微米级氢氧化镁的平均粒径为1-10微米；
C、辅助阻燃剂：硼酸锌、氧化锌、氧化铁、红磷、磷酸盐、碳酸盐或有机硅；
D、纳米级无机阻燃剂与微米级氢氧化镁的质量比为80∶20至10∶90；
E、纳米级无机阻燃剂与微米级氢氧化镁的质量份数之和为100份，辅助阻燃剂的质量份数为10至30份。
2、根据权利要求1所述的复合阻燃剂，其特征在于：纳米氢氧化铝的平均粒径≤80纳米。
3、根据权利要求1所述的复合阻燃剂，其特征在于：纳米氢氧化镁的平均粒径≤80纳米。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20051123 Termination date: 20100407 |