CN104004343A - 包含泡沸阻燃剂和非基于磷的阻燃协同剂的热塑性弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了组合物，该组合物包含热塑性弹性体例如聚氨酯、基于氮和/或磷的泡沸阻燃剂例如多磷酸盐、非基于磷的燃烧协同剂例如炭黑或金属氧化物、和任选的烯烃聚合物EVA。也提供了颜色稳定的、无卤素阻燃组合物，其包含热塑性弹性体聚合物、基于磷的阻燃剂、至少3wt％的TiO2和UV稳定剂。

Description

包含泡沸阻燃剂和非基于磷的阻燃协同剂的热塑性弹性体组合物
本申请是基于申请日为2010年8月2日，优先权日为2009年8月10日，申请号为201080044954.2(PCT/US2010/044111)，发明名称为：“包含泡沸阻燃剂和非基于磷的阻燃协同剂的热塑性弹性体组合物”的专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求2009年8月10日提交的美国临时申请61/232,548的优先权，其内容通过参考完全并入本申请。
技术领域
本发明涉及阻燃组合物。一方面，本发明涉及无卤素的阻燃组合物，而另一方面，本发明涉及包含热塑性弹性体、泡沸阻燃剂和阻燃协同剂的阻燃组合物。
背景技术
基于聚氨酯或聚酯弹性体的热塑性弹性体(TPE)组合物是熟知的并且用于很多工业应用，包括线材和缆线覆盖物，例如，绝缘的线材和保护性缆线护套。为用作线材和缆线覆盖物，这些基于聚氨酯或聚酯的弹性体必须表现出，尤其是，良好的机械性能，例如，良好的弹性和拉伸强度、可挤压性、阻燃性和有竞争力的成本。这些聚氨酯和聚酯类型的热塑性弹性体本身具有良好的弹性和机械强度，但是它们本身不是阻燃的并且它们相对于很多其它聚合物例如很多聚烯烃不是低成本的。
可以通过将这些弹性体与一种或多种阻燃剂混合将阻燃性赋予这些弹性体。很多阻燃剂包含卤素官能度或一种或多种卤素化合物。尽管这些添加剂赋予TPU所需的阻燃性质，但是当点燃时它们也容易释放有毒气体。因此，与不包含卤素官能度或化合物的阻燃剂相比，不包含卤素官能度或卤素化合物的阻燃剂通常是优选的。
可以与热塑性聚氨酯和聚酯弹性体混合的一类这样的无卤素阻燃剂是泡沸类型的阻燃剂。各种这些泡沸阻燃添加剂是可购得的，它们通常包括基于磷和/或氮的组分以提供形成炭化的阻燃特征。确定提供协同阻燃益处的活性助剂能使得泡沸添加剂含量降低具有很好的价值，因为这些泡沸阻燃剂物质可能是昂贵的并且可能使得其它关键性质损失。
为降低包含热塑性聚氨酯或聚酯弹性体的缆线覆盖物的成本，可以引入较低成本的聚合物组分例如聚烯烃。但是，热塑性聚氨酯或聚酯弹性体、聚烯烃和基于磷的阻燃剂的组合通常得到相对于单独的TPU或TPU/聚烯烃共混物具有降低的机械性能的组合物，特别是当基于磷的阻燃剂以相对高含量存在时，例如，当以基于TPU、聚烯烃和阻燃剂的总重量超过40wt％的含量存在时更是如此。
而且，如果缆线覆盖物是有色的，那么热塑性聚氨酯或聚酯弹性体通常也与着色剂混合，例如，当需要黑色时所述着色剂是炭黑，或当需要白色时所述着色剂是二氧化钛。但是，可以将这些着色剂特别是炭黑添加到TPU混合物的可燃物负荷中并由此降低组合物的阻燃性。
EP1719800教导了阻燃组合物，其包含哌嗪和用硅油处理的三聚氰胺以及(聚/焦)磷酸盐化合物。阻燃组合物可以与各种合成树脂混合，所述树脂包括聚烯烃、聚氨酯或聚酯。
专利申请公开US2007/0221890教导了含磷的化合物，该化合物通过使(A)具有选自基团H-P＝O、基团P-H和基团P-OH的基团的有机磷化合物，和(B)具有指定结构的络合物的混配物反应形成。该组合物用于赋予环氧树脂和聚氨酯树脂以阻燃性。
专利申请公开US2006/0151758教导了组合物，该组合物包含泡沸阻燃剂与塑料树脂的组合。该组合物可用作线材和缆线的护套和绝缘体。塑料树脂包括聚烯烃、工程树脂和热固性树脂。
WO2007/031450教导了阻燃剂组合物，其包含(a)至少一种含磷含氧酸的酯，(b)至少一种基于氮化合物的阻燃组分，例如，三聚氰胺氰脲酸盐，和(c)聚氨酯聚合物基质。聚氨酯聚合物基质可以包含聚烯烃，该组合物可以用于缆线覆盖物。
USP5,837,760，专利申请公开US2008/0132615和JP2001/261855全部教导了阻燃组合物，其包含TPU和含磷的化合物。JP2001/261855也教导了，组合物包含基于乙烯的热塑性弹性体，例如，乙烯乙酸乙烯基酯共聚物。
因此，持续需求包含基于磷的阻燃剂并且不含卤素的TPU/烯烃-聚合物组合物。而且，组合物应该表现出足够良好的机械和阻燃性能，甚至在高阻燃剂含量时，由此可用于线材和缆线应用。
发明内容
本发明的一方面提供组合物，其包含：(A)热塑性弹性体，(B)基于氮和/或磷的泡沸阻燃剂，(C)非基于磷的阻燃协同剂，和(D)任选的烯烃聚合物。在一些实施方式中，热塑性弹性体是聚氨酯或聚酯，并且其占组合物的至少20重量百分比(wt.％)。在一些实施方式中，氮和/或磷泡沸阻燃剂占组合物的至少10wt％。在一些实施方式中，非基于磷的燃烧协同剂占组合物的至少2wt％。在一种实施方式中，存在任选的烯烃聚合物，其占组合物的至少2wt％。
在一些实施方式中，热塑性聚氨酯是2102、2103和/或2355。在一些实施方式中，泡沸的基于磷的阻燃剂是下列中的一种或多种：三聚氰胺或三聚氰胺衍生物(例如，三聚氰胺焦磷酸盐)、有机膦酸、膦酸盐/酯、次膦酸盐/酯、亚膦酸盐/酯、次亚膦酸盐/酯、氧化膦、膦、亚磷酸盐/酯或磷酸盐/酯、间苯二酚二磷酸酯、磷酯酰胺、磷酸酰胺、膦酸酰胺和次膦酸酰胺。在一些实施方式中，非基于磷的燃烧协同剂是二氧化钛、氧化锑和炭黑中的一种或多种。在一些实施方式中，烯烃聚合物是极性烯烃聚合物，例如，乙烯乙酸乙烯基酯共聚物。
在一些实施方式中，本发明是由组合制备的制品，该组合物包含：(A)热塑性弹性体，(B)基于氮和/或磷的泡沸阻燃剂；(C)非基于磷的燃烧协同剂，和(D)任选的烯烃聚合物。在一些实施方式中，制品是缆线外壳，例如，绝缘体覆盖物、保护性护套等。
本发明的另一方面提供颜色稳定的、无卤素的阻燃组合物，其基于组合物的重量包含20-85wt％的热塑性弹性体聚合物；5-60wt％的基于磷的阻燃剂、至少3wt％的TiO2和UV稳定剂，该组合物根据ASTM-D-4459-06在暴露于氙弧灯300小时之后的CIE94E不大于3。这包括其中组合物包含3-15wt％的TiO2的实施方式，并且进一步包含其中组合物包含至少约4.5wt％和至少8wt％的TiO2的实施方式，基于组合物的总重量。
在一种实施方式中，热塑性聚合物包含热塑性聚氨酯。
在一种实施方式中，基于磷的阻燃剂是磷酸酯。在该实施方式和其它实施方式中，热塑性聚氨酯可以是芳族聚氨酯。
在一些实施方式中，组合物的特征在于，5％割线模量不大于约16,000psi。这包括其中组合物的5％割线模量不大于约12,000psi的实施方式，并且还包括其中组合物的5％割线模量不大于9,000psi的实施方式。
在一些实施方式中，组合物包括基于烯烃的聚合物，其可以包含例如至多40重量％的基于烯烃的聚合物。
本发明包含以下内容：
实施方式1.颜色稳定的、无卤素阻燃组合物，其基于所述组合物的重量包含以下组分：
(a)20-85wt％的热塑性弹性体聚合物；
(b)5-60wt％的基于磷的阻燃剂；
(c)至少3wt％的TiO2；和
(d)UV稳定剂；
所述组合物根据ASTM-D-4459-06在暴露于氙弧灯300小时之后的CIE94ΔE不大于3。
实施方式2.实施方式1的组合物，其中所述热塑性聚合物包含热塑性聚氨酯。
实施方式3.实施方式2的组合物，其包含3-15wt％的TiO2。
实施方式4.实施方式3的组合物，其中所述基于磷的阻燃剂是磷酸酯。
实施方式5.实施方式4的组合物，其中所述热塑性聚氨酯是芳族聚氨酯。
实施方式6.实施方式1的组合物，该组合物的5％割线模量不大于20,000。
实施方式7.实施方式2的组合物，该组合物还包含至多40重量％的基于烯烃的聚合物。
实施方式8.实施方式7的组合物，其中所述基于烯烃的聚合物是下列中的至少一种：乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯/甲基丙烯酸共聚物(EMA)、乙烯/丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)、聚(乙烯-共聚-乙烯基三甲氧基硅烷)共聚物、或马来酸酐-接枝或硅烷-接枝的烯烃聚合物。
实施方式9.包含导电线材的涂布的线材，该导电线材的表面至少部分涂布有实施方式1-8中任一项的阻燃组合物。
实施方式10.制造涂布的线材的方法，该方法包括用实施方式1-8中任一项的阻燃组合物涂布导电线材的至少一部分表面。
具体实施方式
本申请所有提及的元素周期表是指由CRC Press，Inc.于2003出版并享有版权的元素周期表。同样，任何提及的族应该为在使用编号族的IUPAC系统的这个元素周期表中所反映的族。除非相反地指出，从上下文暗示或现有技术惯例，否则所有的份和百分比均基于重量，而且所有的测试方法是与本申请的提交日期同步的。针对美国专利实践的目的，任何涉及的专利、专利申请或公开的内容在此全部引入作为参考(或其等价的US同族也引入作为参考)，特别是关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、催化剂、定义(不与本申请具体提供的任何定义不一致)和常识的披露。
本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有所指，否则其可以包括该范围以外的值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质，如分子量、粘度、熔体指数等是100至1000，意味着明确地列举了所有的单个数值，如100、101、102等，以及所有的子范围，如100至144、155至170、197至200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1、1.5等)的范围，适当时将1个单位看作0.0001、0.001、0.01或0.1。对于包含小于10(例如1至5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是具体所意指的内容的示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合都被认为清楚记载在本申请中。本申请内的数字范围提供了组合物中聚烯烃、TPU、阻燃剂和添加剂的量，以及定义这些组分的各种特征和性质等。
在关于化学化合物使用时，除非明确说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独或共同包括己烷的全部异构体)。术语“化合物”和“络合物”可互换地用于表示有机化合物、无机化合物和金属有机化合物。术语“原子”表示元素的最小组成，而不管离子状态，即，不管其是否带电或部分带电或键接于另一个原子。术语“无定形”表示缺少如通过差示扫描量热法(DSC)或等价技术所确定的晶体熔点的聚合物。
除非说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
“组合物”等术语表示两种或更多种组分的混合物或共混物。
“共混物”、“聚合物共混物”等术语表示两种或更多种聚合物的共混物。这样的共混物可以是或可以不是溶混的。这样的共混物可以是或可以不是相分离的。这样的共混物可以包含或可以不包含一种或多种微区构造，如由透射电子波谱法、光散射、x-射线散射、以及本领域已知的任何其它方法所确定的。
“聚合物”表示通过使单体聚合制备的高分子化合物，而不管所述单体彼此是否为相同或不同的类型。一般性术语聚合物因此包括术语均聚物(通常用来指仅由一种类型的单体制备的聚合物)、和由以下定义的术语互聚物。其也包括互聚物的所有形式，例如，无规、嵌段、均匀、非均匀等。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”和“丙烯/α-烯烃聚合物”可表示以下描述的互聚物。
“互聚物”表示通过至少两种不同的单体的聚合制备的聚合物。该一般性术语包括共聚物(通常用来指由两种不同单体制备的聚合物)、和由多于两种不同单体制备的聚合物(例如，三元共聚物、四元共聚物等)。
“烯烃聚合物”、“烯烃类聚合物”、“烯烃类互聚物”、“聚烯烃”等术语表示源自简单烯烃的聚合物。代表性的聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异戊二烯和它们的各种互聚物。
“乙烯聚合物”、“聚乙烯”等术语表示包含源自乙烯的单元的聚合物。乙烯聚合物通常包含至少50摩尔百分比(mol％)的源自乙烯的单元。
“无卤素”等术语表示本发明的组合物不具有或基本上不具有卤素含量，即，本发明的组合物通过离子色谱法(IC)或类似的分析方法测得包含小于2000mg/kg的卤素。认为小于该量的卤素含量对于组合物作为线材和缆线覆盖物的功效是不重要的。
“颜色稳定的”。针对本发明的目的，如果本发明组合物的颜色在暴露于模拟穿过窗户玻璃的直接日光暴露的氙弧灯光源300小时之后的CIE Delta(Δ)E不大于3.0，那么组合物是“颜色稳定的”。该测试根据ASTM D4459-06使用装备有类型“S”硼硅酸盐内部过滤器和钠石灰外部过滤器的AtlasCi5000氙老化试验机进行。校正该光源，使其在指定的420nm校正波长的能量输出量为0.8瓦每平方米(W/m2)。
烯烃聚合物
这些热塑性聚合物包括烯烃均聚物和互聚物。烯烃均聚物的实例是乙烯的均聚物和丙烯的均聚物。烯烃互聚物的实例是乙烯/α-烯烃互聚物和丙烯/α-烯烃互聚物。α-烯烃优选为C3-20直链的、支化的或环状的α-烯烃(对于丙烯和高烯烃/α-烯烃互聚物，认为乙烯是α-烯烃)。C3-20α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、和1-十八烯。α-烯烃也可以包含如环己烷或环戊烷等环状结构，从而得到如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷等α-烯烃。尽管不是该术语标准意义的α-烯烃，但是针对本发明的目的，某些环状烯烃(如降冰片烯及其有关烯烃)是α-烯烃并且可以用来替代上述α-烯烃中的一些或全部。类似地，苯乙烯及其有关烯烃(例如，α-甲基苯乙烯等)是针对本发明目的的α-烯烃。说明性的聚烯烃共聚物包括乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物等。说明性的三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/丙烯/丁烯共聚物、乙烯/丁烯/1-辛烯共聚物、和乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物。所述共聚物可以是无规的或嵌段的共聚物。
用于本发明的烯烃类互聚物的更特定实例包括极低密度聚乙烯(VLDPE)(例如，由The Dow Chemical Company制造的乙烯/1-己烯聚乙烯)，均匀支化线型乙烯/α-烯烃共聚物(例如，Mitsui PetrochemicalsCompany Limited的和Exxon Chemical Company的)，均匀支化基本线型乙烯/α-烯烃聚合物(例如，和聚乙烯，其购自The Dow Chemical Company)，和烯烃嵌段共聚物例如描述于USP7,355,089的那些(例如，其购自The Dow Chemical Company)。较优选的聚烯烃共聚物是均匀支化的线型和基本线型的乙烯共聚物。基本线型乙烯共聚物是特别优选的，其更详细地描述于USP5,272,236、5,278,272和5,986,028。
这种热塑性聚合物的烯烃共聚物也包括丙烯、丁烯和其它基于烯烃的共聚物，例如，包含多数得自丙烯的单元和少数得自另一种α-烯烃(包括乙烯)的单元的共聚物。用于本发明实践的示例性的丙烯聚合物包括得自The DowChemical Company的聚合物、和得自ExxonMobil ChemicalCompany的聚合物。
用于本发明实践的优选的烯烃聚合物是极性烯烃聚合物，即，包含一个或多个极性基团(有时称为极性官能团)的烯烃聚合物。针对本发明的目的，极性基团是赋予基本上非极性的烯烃分子以键偶极力矩的任何基团。示例性的极性基团包括羰基、羧酸基团、羧酸酐基团、羧酸酯基团、乙烯基酯基团、环氧基团、磺酰基基团、腈基团、酰胺基团、硅烷基团等，而这些基团可以通过接枝或共聚结合进烯烃聚合物中。示例性的极性烯烃聚合物包括乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯/甲基丙烯酸共聚物(EMA)、乙烯/丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)、聚(乙烯-共聚-乙烯基三甲氧基硅烷)共聚物、和马来酸酐-接枝或硅烷-接枝的烯烃聚合物。优选的极性烯烃聚合物包括DuPont ELVAX乙烯乙酸乙烯基酯(EVA)树脂、购自TheDow Chemical Company的AMPLIFY乙烯丙烯酸乙酯(EEA)共聚物、购自TheDow Chemical Company的PRIMACOR乙烯/丙烯酸共聚物、和购自The DowChemical Company的SI-LINK聚(乙烯-共聚-乙烯基三甲氧基硅烷)共聚物。
烯烃类聚合物(包括以上列出的所有实例)中一种或多种的共混物也可以与热塑性聚酯和聚氨酯弹性体组分组合用于本发明。
如果存在，用于本发明实践的任选的烯烃聚合物的用量通常为2至40wt％，基于组合物的重量。优选地，如果存在，烯烃聚合物的用量为4至35wt％，更优选为5至30wt％，基于组合物的重量。
热塑性弹性体(TPE)
本申请使用的“热塑性弹性体”是具有以下性质的聚合物：(1)具有可伸长超过其原始长度并当释放时基本上缩回其原始长度的能力和(2)当暴露于热量时变软，和当冷却至室温时基本上返回其原始状态。适宜的热塑性弹性体的非限制性实例包括苯乙烯嵌段共聚物、热塑性聚氨酯(“TPU”)、热塑性共聚酯、聚酯嵌段醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚四亚甲基二醇醚共聚物(PBT/PTMEG共聚物)、及其任何组合。热塑性弹性体的非限制性商业实例包括具有以下商业名称的产品：StyroflexTM(BASF)、KratonTM(KratonPolymers)、PellethaneTM(Dow Chemical)、PebaxTM，ArnitelTM(DSM)、和HytrelTM(Du Pont)。
在一种实施方式中，热塑性弹性体是热塑性聚氨酯。本申请使用的“热塑性聚氨酯”(或“TPU”)是二异氰酸酯、一种或多种聚二醇、和任选的一种或多种二官能增链剂的反应产物。TPU可以通过预聚物、准预聚物、或一步法制备。二异氰酸酯形成TPU中的硬链段并且可以是芳族的、脂族的、和脂环族的二异氰酸酯以及两种或更多种这些化合物的组合。源自二异氰酸酯(OCN-R–NCO)的结构单元的非限制性实例由以下式(I)表示：
其中R是亚烷基，环亚烷基，或亚芳基基团。这些二异氰酸酯的代表性实例可以见于USP4,385,133，4,522,975和5,167,899。适宜的二异氰酸酯的非限制性实例包括但不限于，4,4'-二异氰酸基二苯基-甲烷，对苯二异氰酸酯，1,3-双(异氰酸基甲基)-环己烷，1,4-二-异氰酸基-环己烷，六亚甲基二异氰酸酯，1,5-萘二异氰酸酯，3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯，4,4'-二-异氰酸基-二环己基甲烷，2,4-甲苯二异氰酸酯和4,4'-二-异氰酸基二苯基甲烷。
适宜类的有机二异氰酸酯包括芳族二异氰酸酯。例如，有机二异氰酸酯可以是亚甲基二(苯基异氰酸酯)(包括4,4'-异构体、2,4'-异构体、及其混合物)。尽管过去未发现由这样的芳族二异氰酸酯制备的TPU可用于颜色稳定的阻燃组合物，这归因于它们较差的颜色(例如，UV)稳定性。但是本发明人出乎意料发现，芳族TPU可用于本发明颜色稳定的组合物。
聚二醇形成所得TPU中的软链段。聚二醇的分子量(数均)可以为，例如，200至10,000克/摩尔。可以使用多于一种聚二醇。适宜的聚二醇的非限制性实例包括聚醚二醇(得到“聚醚TPU”)；聚酯二醇(得到“聚酯TPU”)；羟基-封端的聚碳酸酯(得到“聚碳酸酯TPU”)；羟基-封端的聚丁二烯；羟基-封端的聚丁二烯-丙烯腈共聚物；二烷基硅氧烷和环氧烷烃的羟基-封端的共聚物，所述环氧烷烃例如环氧乙烷、环氧丙烷；天然油二醇，及其任何组合。前述聚二醇中的一种或多种可以与胺-封端的聚醚和/或氨基-封端的聚丁二烯-丙烯腈共聚物混合。
二官能增链剂可以是链中包含2至10个(包含2和10)碳原子的脂族直链和支链二醇。说明性的这种二醇是乙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，新戊二醇等；1,4-环己烷二甲醇；对苯二酚双-(羟基乙基)醚；环己二醇(1,4-异构体、1,3-异构体、和1,2-异构体)，异丙叉双(环己醇)；二甘醇，一缩二丙二醇，乙醇胺，N-甲基-二乙醇胺等；以及上述任何物质的混合物。如之前提及，在一些情况下，小比例(小于约20当量％)的二官能增链剂可以替换为三官能增链剂，而不会减损所得TPU的热塑性；说明性的这种增链剂是甘油、三羟甲基丙烷等。
结合进聚氨酯中的增链剂的含量由对具体反应物组分、硬链段和软链段的所需量以及足以提供良好机械性能(例如模量和撕裂强度)的选择确定。聚氨酯组合物可以包含，例如，2至25wt％、优选为3至20wt％、更优选为4至18wt％的增链剂组分。
任选地，少量单羟基官能或单氨基官能的化合物(通常称为“链终止剂”)可以用于控制分子量。说明性的这种链终止剂是丙醇、丁醇、戊醇和己醇。当存在时，链终止剂通常以小量存在，其存在量为0.1至2wt％，基于形成聚氨酯组合物的整个反应混合物。
聚二醇和所述增链剂的当量比例可以根据TPU产品的所需硬度而大幅变化。一般而言，该当量比例为约1:1至约1:20，优选为约1:2至约1:10。同时，异氰酸酯当量与含活性氢物质的当量的总比率为0.90:1至1.10:1，优选为0.95:1至1.05:1。
添加剂可以用于改性用于本发明实践的聚氨酯的性质。添加剂可以以本领域和文献已知的常规量添加。通常，添加剂用于为聚氨酯提供具体所需性质，所述添加剂例如各种抗氧化剂、紫外线抑制剂、蜡、增稠剂和填料。当使用填料时，它们可以是有机的或无机的，但是通常是无机的，例如粘土、滑石、碳酸钙、硅石等。同样，可以添加纤维添加剂例如玻璃或碳纤维从而赋予某些性质。
适宜的TPU的非限制性实例包括PELLETHANETM热塑性聚氨酯弹性体，购自Lubrizol Corporation；ESTANETM热塑性聚氨酯，TECOFLEXTM热塑性聚氨酯，CARBOTHANETM热塑性聚氨酯，TECOPHILICTM热塑性聚氨酯，TECOPLASTTM热塑性聚氨酯，和TECOTHANETM热塑性聚氨酯，全部购自Noveon；ELASTOLLANTM热塑性聚氨酯和其它热塑性聚氨酯，购自BASF；和另外的热塑性聚氨酯材料，购自Bayer、Huntsman、LubrizolCorporation、Merquinsa和其它供应商。
用于本发明实践的增容共混物的聚氨酯组分可以包含两种或更多种上述适宜实施方式的组合。
用于本发明实践的TPU的用量通常为20至90wt％，基于组合物的重量。优选地，TPU的用量为20至75wt％，更优选为25至60wt％，基于组合物的重量。
基于氮和/或磷的阻燃剂
用于本发明实践的基于磷的和基于氮的泡沸阻燃剂包括但不限于有机膦酸、膦酸盐/酯、次膦酸盐/酯、亚膦酸盐/酯、次亚膦酸盐/酯、氧化膦、膦、亚磷酸盐/酯或磷酸盐/酯、磷酯酰胺、磷酸酰胺、膦酸酰胺、次膦酸酰胺、和三聚氰胺或三聚氰胺衍生物(包括三聚氰胺多磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐和三聚氰胺氰脲酸盐)、以及这些物质中的两种或更多种的混合物。实例包括苯基二(十二烷基)磷酸酯，苯基二新戊基磷酸酯，苯基亚乙基氢磷酸酯，苯基-二-3,5,5’-三甲基己基磷酸酯)，乙基二苯基磷酸酯，2-乙基己基二(对-甲苯基)磷酸酯，二苯基氢磷酸酯，二(2-乙基-己基)对-甲苯基磷酸酯，磷酸三甲苯基酯，二(2-乙基己基)-苯基磷酸酯，三(壬基苯基)磷酸酯，苯基甲基氢磷酸酯，二(十二烷基)对-甲苯基磷酸酯，磷酸三甲苯基酯，磷酸三苯基酯，二丁基苯基磷酸酯，2-氯乙基二苯基磷酸酯，对-甲苯基二(2,5,5’-三甲基己基)磷酸酯，2-乙基己基二苯基磷酸酯，和二苯基氢磷酸酯。描述于美国专利6,404,971的类型的磷酸酯是基于磷的阻燃剂的实例。多磷酸铵是另一种实例。多磷酸铵通常与阻燃助添加剂例如三聚氰胺衍生物一起使用。也可以添加另外的助添加剂例如羟基源以有助于泡沸阻燃剂炭化形成机理。Budenheim和Adeka出售泡沸材料共混物例如Budenheim Budit3167(基于多磷酸铵和助添加剂)和Adeka FP-2100J(基于多磷酸哌嗪和助添加剂)。
用于例证本发明的优选的泡沸阻燃添加剂包括Amfine FP-2100J(基于氮-磷的阻燃剂)以及间苯二酚二磷酸酯(Supresta RDP)和三水合铝的组合。聚氨酯或聚酯类型TPE组合物的其它优选的阻燃剂包括双酚A多磷酸酯(也称为BAPP或BDP)和Budit3167。
用于本发明实践的基于磷的阻燃剂的用量通常为1至70wt％，基于组合物的重量。优选地，基于磷的阻燃剂的用量为5至60wt％，更优选为10至50wt％，基于组合物的重量。
非基于磷的燃烧协同剂
本发明的TPE/泡沸阻燃剂/任选的烯烃聚合物共混物与多种不同非基于磷的燃烧协同剂中任一种的组合可表现出优越的燃烧性能，所述非基于磷的燃烧协同剂特别是炭黑和/或各种金属氧化物之一，所述金属氧化物如二氧化钛、氧化铝、碳酸钙镁石、三氧化锑、氧化钾、氧化锆、氧化锌、氧化镁、二氧化硅(例如，沉积二氧化硅和硅酸盐、蒸气沉积二氧化硅等)等。这些非基于磷的燃烧协同剂的用量可以为少于0.5至多于40wt％，基于组合物的重量。通常，这些添加剂的用量为1至20wt％，更通常为2至10wt％，基于组合物的重量。
着色剂
一系列着色剂(颜料或染料或用于赋予组合物或制品色彩和色度的其它物质)可以添加到组合物中，以便于赋予它们所需颜色。着色剂可以在熔融混配物质生产工艺过程中直接以100％浓度添加到组合物中，或可以作为较易使用和处理的预混合进基础物质的色母料引入，所述基础物质例如通常用于线材和缆线的基于聚合物的母批料。色母料可以包括针对目标色彩的几种颜色组分，例如，以适当的比率混合黑色、白色和蓝色颜料以获得某种带有蓝色底色的灰色色彩。当着色剂用于使塑料组合物着色时，它们的用量通常为约0.2(或更少)至1.0wt％，基于组合物的总重量。例如，二氧化钛和炭黑也都通常以针对着色的目的等于或少于1.0重量％的含量使用，其中二氧化钛着色组分也用作遮光剂以消除不需要的半透明。本发明的某些方面至少部分基于这样的发现，即当以较高的含量添加到包括基于塑料聚氨酯或聚酯泡沸组合物的热塑性组合物中时，一些着色剂物质例如炭黑和二氧化钛作为阻燃协同剂和用于UV暴露的颜色稳定剂可以提供另外的功能。
炭黑
炭黑可以用在本发明组合物中作为着色剂和非基于磷的燃烧协同剂。这在以下实施例1中说明，其中炭黑母批料聚烯烃基础树脂和约40％的炭黑颜料含量用作炭黑添加剂的来源。对于用于证明本发明的基于热塑性聚氨酯的泡沸组合物，已经发现基于乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物的色母料是有效的。对于大多数阻燃组合物例如基于聚烯烃的混配物与金属水合物、或聚乙烯与卤素阻燃剂例如十溴二苯醚，添加着色剂母批料往往相当于添加燃料到组合物中，从而稀释阻燃剂并削弱组合物的燃烧性能。如实施例1所述，炭黑可以出乎意料地显示相反的效果。
二氧化钛
二氧化钛也可以在本发明组合物中扮演多重角色。例如，与用于线材和涂层应用的现有阻燃组合物相比，具有高于常规TiO2含量的TiO2的组合物可以得到良好机械性能与高阻燃性和颜色稳定性的平衡。这样的组合物包含含量显著高于典型着色应用中使用或所需的那些的TiO2。在这些高浓度，TiO2不仅用作着色剂，而且用作UV稳定剂和用作为组合物提供阻燃性的阻燃协同剂。因此，本发明组合物使得可以达到颜色稳定性，即使当基础树脂和组合物中的其它组分具有差的UV稳定性。这使得可以用成本较低、颜色较不稳定的热塑性材料(例如，芳族TPU)去替代成本较高、颜色较稳定的热塑性材料，而不会牺牲组合物的总体颜色稳定性。
在本发明组合物的一些实施方式中，UV稳定性和阻燃性有利地与良好的挠性组合，挠性例如通过它们的最大割线模量测量。挠性是例如其中不需要硬材料的线材和缆线的外皮等应用中的重要性质，并且在某些市售部件例如消耗电子产品的挠性配线中特别具有价值。同样，本发明组合物的实施方式可以区分于其中需要硬组合物的阻燃涂层例如涂料。挠性线材组合物通常是热塑性类型的，它们与交联组合物相比提供较简单和成本较低的线材制造工艺。
在一些实施方式中，组合物包括至少3wt％的TiO2，基于组合物的总重量。这包括基于组合物的总重量含有至少5wt％、至少7wt％、和至少9wt％的TiO2的组合物。TiO2可以作为粉末直接添加到组合物中或可以按浓缩物形式例如基于聚合物的母批料添加。例如，在一些实施方式中，组合物包含3-15wt％的TiO2，基于组合物的总重量。本申请包含的实施例显示约3至10wt％的TiO2，基于组合物的总重量。可商购的TiO2粉末的实例由DuPont以商业名称Ti-R-104和R-350出售。
添加剂和填料
本发明的组合物也可以包含添加剂和/或填料。代表性的添加剂包括但不限于抗氧化剂、固化剂、交联助剂、促进剂和延缓剂、加工助剂、偶联剂、紫外线稳定剂(包括UV吸收剂)、抗静电剂、成核剂、增滑剂、增塑剂、润滑剂、粘度控制剂、增粘剂、抗粘连剂、表面活性剂、增量油、酸清除剂、和金属钝化剂。这些添加剂通常以常规方式和常规量使用，例如，用量为0.01wt％或更少至10wt％或更多，基于组合物的重量。
代表性的填料包括但不限于各种金属氢氧化物，例如，氢氧化镁、氢氧化钾和氢氧化铝；金属碳酸盐例如碳酸镁和碳酸钙；金属硫化物和硫酸盐例如二硫化钼和硫酸钡；金属硼酸盐例如硼酸钡、偏硼酸钡、硼酸锌和偏硼酸锌；金属酐例如铝酐(aluminum anhydride)；粘土例如硅藻土、高岭土和蒙脱土；碳酸钙镁石；C矿(celite)；石棉；磨细矿物；和锌钡白。这些填料通常以常规方式和常规量使用，例如，用量为5wt％或更少至50wt％或更多，基于组合物的重量。
适宜的UV光稳定剂包括受阻胺光稳定剂(HALS)和UV光吸收剂(UVA)添加剂。可用于组合物的代表性的HALS包括但不限于TINUVIN XT850、TINUVIN622、770、144、PR-31和Chimassorb119FL。770是二-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，分子量为约480克/摩尔，可商购自Ciba，Inc.(现为BASF的一部分)，并具有两个仲胺基团。144是二-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-正丁基-2-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯，分子量为约685克/摩尔，包含叔胺，并且也购自Ciba。PR-31是丙二酸[(4-甲氧基苯基)-亚甲基]-二-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯，分子量为约529克/摩尔，包含叔胺，并且购自Clariant Chemicals(India)Ltd。Chimassorb119FL或Chimassorb119是10wt％的具有4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的琥珀酸二甲酯聚合物和90wt％的N,N'''-[1,2-乙烷二基二[[[4,6-二[丁基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1,3,5-三嗪-2-基]亚氨基]-3,1-丙烷二基]]二[N'N''-二丁基-N'N''-二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)]-1，可商购自Ciba，Inc。代表性的UV吸收剂(UVA)添加剂包括苯并三唑类型例如Tinuvin326和Tinuvin328，可商购自Ciba，
Inc。HAL和UVA添加剂的共混物也是有效的。
在一些实施方式中，光稳定剂的存在量为0.1至5.0wt％，基于组合物的总重量。由本申请所示的实施例表示的实施方式包括1.0至2.0wt％的UV光稳定剂添加剂。针对本发明的目的，这些光稳定剂范围不包括TiO2，但是其可以用作组合物中的光稳定剂。
抗氧化剂的实例如下但不限于：受阻酚，如四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化-肉桂酸酯)]甲烷；二[(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-甲基羧基乙基)]硫醚、4,4'-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、和硫基二亚乙基双(3,5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯；亚磷酸酯和亚膦酸酯，如亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯和二叔丁基苯基-亚膦酸酯；硫代化合物，如硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、和硫代二丙酸二硬脂基酯；各种硅氧烷；聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉、n,n'-二(1,4-二甲基戊基-对苯二胺)、烷基化的二苯胺、4,4’-二(α,α-二甲基苄基)二苯胺、二苯基-对苯二胺、混合的二芳基-对苯二胺，和其它的受阻胺抗降解剂或稳定剂。抗氧化剂的用量可以为0.1wt％至5wt％，基于组合物的重量。
加工助剂的实例包括但不限于，羧酸的金属盐，如硬脂酸锌或硬脂酸钙；脂肪酸，如硬脂酸、油酸、或芥酸；脂肪酰胺，如硬脂酰胺、油酰胺、芥酸酰胺、或N,N'-亚乙基双-硬脂酰胺；聚乙烯蜡；氧化的聚乙烯蜡；环氧乙烷的聚合物；环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；植物蜡；石油蜡；非离子表面活性剂；有机硅流体和聚硅氧烷。加工助剂的用量可以为0.05至5wt％，基于组合物的重量。
机械性能
割线模量是在应力-应变曲线上任何指定点的标称应力和相应应变的比率。其通过计算从原点至应力-应变曲线上百分比应变绘制的直线的斜率确定。百分之一(1％)割线模量是在应力-应变曲线上百分之一应变的标称应力和相应应变的比率。百分之二(2％)割线模量是在应力-应变曲线上百分之二应变的标称应力和相应应变的比率。百分之五(5％)割线模量是在应力-应变曲线上百分之五应变的标称应力和相应应变的比率。割线模量通常用于替代其应力-应变图未证明应力与应变的线性比例的材料的弹性模量。本发明组合物的一些实施方式是5％割线模量不大于16,000psi的挠性材料。这包括5％割线模量不大于12,000psi的组合物并且还包括5％割线模量不大于9,000psi的组合物。
本发明组合物的一些实施方式的峰值拉伸强度和/或断裂拉伸强度为至少1000psi。这包括峰值拉伸强度和/或断裂拉伸强度为至少1200psi的组合物并且还包括峰值拉伸强度和/或断裂拉伸强度为至少1500psi的组合物。
本发明组合物的一些实施方式的断裂伸长率为至少200％。这包括断裂伸长率为至少300％的组合物。
组合物
本发明的组合物是热塑性的，即，能够通过增加温度而重复熔融和通过降低温度而重复凝固。热塑性材料是当加热时其变化是物理变化而非化学变化的那些材料。它们主要是二维或一维分子结构。而且，本发明的组合物是阻燃的和无卤素的。
本发明的组合物也可以包含相对少量的其它聚合物，例如，占组合物的少于10wt％，优选为少于8wt％，更优选为少于6wt％。示例性的其它聚合物包括聚醚、聚酰胺、聚碳酸酯等。可以添加这些聚合物组分以通过对燃烧性能、机械韧性、挠性、或其它关键性质起作用而进一步增强组合物的总体性质平衡。
混配
组合物的混配可以通过本领域技术人员已知的任何标准设备完成。混配设备的实例是内部间歇混合器，如BanburyTM或BollingTM内部混合器。可替换地，可以使用连续的单螺杆或双螺杆混合器，如FarrelTM连续混合器、Werner and PfleidererTM双螺杆混合器、或BussTM捏合连续挤出机。使用的混合器的类型、以及混合器的操作条件将影响组合物的性质，如粘度、体积电阻率、和挤出的表面光滑度。
包含具有本发明组合物的绝缘层的缆线可以使用各种类型的挤出机制备，例如，单螺杆或双螺杆类型。这些组合物应该在任何适宜热塑性聚合物挤出的设备上具有挤出能力。线材和缆线产品的最常见制造设备是单螺杆塑炼挤出机。常规单螺杆挤出机的描述可见于USP4,857,600。共挤出和挤出机的实例因此可见于USP5,575,965。典型的挤出机在其上游末端包含料斗并在其下游末端包含模头。聚合物混配物的颗粒通过料斗进料到包含具有螺旋螺纹的螺杆的挤出机机筒内。挤出机机筒和螺杆的长径比通常为约15:1至约30:1。在下游末端，在螺杆末端和模头之间，通常存在由用于从聚合物熔体中过滤任何大颗粒污染物的分流板(breaker plate)支撑的过滤网板。通常将挤出机的螺杆部分划分为三个部分，即固体进料部分、压制或熔融部分、和计量或泵送部分。将聚合物的颗粒通过进料区运送至压制区，在压制区将螺杆通道的深度降低以压紧物料，通过来自挤出机机筒的热量输入与由螺杆产生的摩擦剪切热量的组合使热塑性聚合物熔化。大多数挤出机沿从上游至下游运转的机筒轴存在多个(多于两个)机筒加热区。各加热区通常具有单独的加热器和热量控制器以允许沿机筒的长度确定温度分布。在十字头和模头组件中存在另外的加热区，在所述组件中由挤出机螺杆产生的压力促使熔体流动并成型为线材和缆线产品，所述产品通常垂直于挤出机机筒移动。在成型之后，热塑性挤出生产线通常具有水槽以使聚合物冷却并凝固为最终线材或缆线产品，然后具有卷轴拉紧系统以收集长度长的该产品。线材和缆线的制造方法存在很多变型，例如，存在可替换类型的螺杆设计例如隔离混合机或其它类型，和可替换的加工设备例如聚合物齿轮泵以产生排放压力。本申请所述的组合物通常可以在任何适宜于挤出线材和缆线组合物的制造设备上加工。
本发明的另一方面提供制品。这包括包含本发明组合物的部件。特别地，制品包括由本申请所描述的组合物构成的部件。
在一些实施方式中，制品包括金属导体和在该金属导体上的涂层以得到“绝缘的”线材，该线材能够进行低压通信信号的电传输或用于各种电力传输应用。本申请使用的“金属导体”是至少一个用于传输电能和/或电信号的金属部件。线材和缆线的挠性通常是所需的，因此金属导体可以具有实心横截面，或优选地可以包括针对给定总导体直径可提供增强挠性的较小的金属丝线束。缆线通常包括几个部件，例如形成内芯、然后由提供保护和装饰外观的缆线覆盖物系统包围的的多个绝缘的线材。缆线覆盖物系统可以并入金属层例如箔或装甲，并且通常在表面上具有聚合物层。结合进保护/装饰缆线覆盖物的一个或多个聚合物层通常称为缆线“护套”。对于一些缆线，覆盖物仅为包围缆线芯的聚合物护套层。也存在一些缆线，在它们的导体周围具有聚合物的单层，这些单层同时起到绝缘和护套的作用。组合物可以用作所有线材和缆线产品的任何聚合物部件，所述产品包括电力电缆以及金属和纤维光学通信应用。组合物可以是本申请公开的任何组合物。用途同时包括涂层和金属导体之间的直接接触和间接接触。“直接接触”是一种构造，通过该构造涂层直接接触金属导体，其中在涂层和金属导体之间不存在中间层和/或不存在中间物质。“间接接触”是一种构造，通过该构造中间层和/或中间物质位于金属导体和涂层之间。涂层可以整个或部分覆盖或以其它方式包围或包住金属导体。涂层可以是包围金属导体的唯一部件。可替换地，涂层可以是包住金属导体的多层护套或覆盖物中的一层。
在另一种实施方式中，组合物可以用作涉及光纤传输光能的纤维光学缆线中的层或组件。这些缆线通常用于通信应用，并能够传输大量数据。对于光缆护套，聚合物涂层提供很多与基于金属的缆线同样的保护益处，者提供了具有良好装饰外观的韧性保护层，并具有任何水平的阻燃性。对于纤维光学缆线，涂层材料的电学特性可以是较不重要的。
在一种实施方式中，制品是涂布的金属导体。适宜的涂布的金属导体的非限制性实例包括挠性配线例如消费电子品的挠性配线，电力电缆，手机和/或计算机的充电器电线，计算机数据线，电源线，电器配线材料，和消费电子品零件线。
以下实施例说明本发明的各种实施方式。除非指出，否则所有的份和百分比均基于重量。
实施例
实施例1-样品组成：
该实施例证明炭黑在阻燃组合物中的协同作用。对于该实施例，三种阻燃组合物根据表1中所示的制剂制备。下表中列出的含量是重量百分比(wt.％)，基于组合物的总重量。
表1：炭黑对阻燃性的影响
2355-75A是己二酸酯-类型的热塑性聚氨酯弹性体，其密度为1.19g/cm3(ASTM D-792)和熔体指数为28g/10min(ASTM D-1238，224℃/1.2kg)，购自The Lubrizol Corporation。40L03是乙烯乙酸乙烯基酯(EVA)共聚物，其比重为0.966g/cm3(ASTM D-792)，熔体质量流动速率(MFR)为3g/10min(ASTM D-1238)和乙酸乙烯基酯含量为40wt％，购自E.I.DuPont de Nemours and Company。265是乙烯乙酸乙烯基酯(EVA)共聚物，其比重为0.951g/cm3(ASTM D-792)，熔体质量流动速率(MFR)为3g/10min(ASTM D-1238)和乙酸乙烯基酯含量为28wt％，购自E.I.DuPont deNemours and Company。Amfinetm FP-2100J是基于氮-磷的阻燃剂。其为在高于300℃时分解的白色粉末，并且其氮含量为20-23％和磷含量为18-21％。其购自Amfine Chemical Corporation。Irgafos168(三-(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯)是磷酸酯类型抗氧化剂，购自Ciba Specialty Chemicals。Irganox1010((1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯)是受阻酚类型抗氧化剂，购自Ciba Specialty Chemicals。DFDA-0038是基于聚乙烯的炭黑母批料，其包含40重量％细颗粒炭黑。
基础组合物通过在具有挤出机/制粒系统的Banbury1A中试混合机上常规混合和加热至约180℃批料温度制备。以适当的比例称重各组分以得到标称38lb批料重量，从而提供良好的混合机填充。约80RPM的混合机转子速度用于整个混合周期。在开始填装所有原料(即聚合物和添加剂全部)，其中两个柱塞扬起以在140℃和170℃提供批料翻覆。当达到180℃批料温度时，使批料落入制粒挤出机。该制粒的基础材料然后用作实验室间歇混合以混入炭黑母批料的起点。
最终组合物可以通过以下过程制备：添加基础材料和指定含量的炭黑母批料到加热至180℃辊筒温度的Brabender实验室混合机中，然后回流并加热熔体至180℃。收集所得熔融混合的材料并使其冷却至室温。使该材料成为粒状并使其用于实验室挤出以制备用于燃烧试验的绝缘线材。使绝缘线材在装备有聚乙烯类型计量螺杆和消耗线材的十字头(wire costing cross-head)的3/4”直径Brabender实验室塑炼挤出机上挤出。以机筒上升分布曲线操纵实验室挤出机至约180℃，并调节螺杆RPM以得到约3.0米/分钟的绝缘体挤出产率。具有0.085”线材消耗模头的线材十字头用于施用0.085”最终直径于标称0.046”直径成股铜导线，以制得用于VW-1燃烧测试的绝缘线材样品。
VW-1燃烧测试在线材和缆线产品样品上按照保险业者实验室UL-94测试标准中详述的进行。VW-1燃烧测试在线材产品的垂直样本上进行，其中在5个15秒暴露的组中将校正至500瓦火焰能量水平的实验室燃烧器作为点火源在样本的底部施用。为通过该测试，线材产品样品必须满足以下标准：1)在移开点火源之后，样品必须在60秒内自熄灭，2)其不能显示出燃烧滴落，和3)其不能显示出燃烧传播至样本的顶部(即，不可燃烧安装在样本顶部的牛皮纸标记)。由于测试线材产品，燃烧测试中的关键变量是产品几何形状和结构的材料。基于产品几何形状观点，与较小或较大的横截面相比，其在约0.5至3mm总直径的中等横截面积通常较难通过VW-1测试。这是因为，该中等尺寸足够小到能够被强劲地加热和点燃(不是大的冷源)，但是又能结合足够多的缆线材料供应作为燃料以提供在移开点火源之后的垂直燃烧传播。设计该实施例的制剂，以在该最难范围的缆线产品几何形状中通过VW-1燃烧。为更好地定量化VW-1燃烧测试结果，额外的参数“未炭化长度”测量为以毫米计的从牛皮纸标记的底部向下至样本上的第一物理损伤(忽略污点或烟灰堆积)的距离。
VW-1燃烧测试在绝缘线材上进行，该线材包括在0.046”直径成股铜导线(18AWG；41成股导线)上共中心挤出的0.085”最终直径的制定绝缘体制剂。从燃料观点，添加炭黑母批料是添加了聚合物而未添加另外的阻燃添加剂，因此可预期得到削弱的阻燃性能，这是使用大多数阻燃组合物所得到的结果。但是该数据清楚地显示了炭黑在该类型泡沸混配物制剂中作为燃烧性能协同剂的益处。炭黑含量为2.0wt.％(5.0％母批料)的制剂具有比炭黑含量为1.2wt.％(3.0％母批料)的制剂强的燃烧性能，而炭黑含量为1.2wt.％的制剂具有比炭黑含量为0.40wt.％(1.0％母批料)的制剂好的燃烧性能，这通过在燃烧测试之后剩余的样本的“未炭化长度”量化。1.0％炭黑母批料含量是仅针对着色用途的典型含量，而在该实施例中使用较高的母批料含量作为阻燃协同剂。
实施例2–样品组成：
该实施例证明，氧化硅、氧化锌和二氧化钛对阻燃组合物的协同作用。对于该实施例，根据表2A中所示的制剂由聚合物基础物质配制各组合物。
表2A和2B显示各种金属氧化物燃烧协同剂对包含乙烯-乙酸乙烯基酯共树脂(co-resin)和Adeka FP-2100J泡沸阻燃添加剂的TPU基组合物的作用。表2A和2B中列出的量是重量百分比，基于组合物的总重量。
表2A：热塑性TPU基泡沸“基础A”
Dow TPU2355-75A(己二酸酯) 40.12
Elvax40L-03(40％VA,3MI) 7.08
Reofos BAPP 10.00
Amfine FP-2100J 42.50
Irgafox168 0.10
Irganox1010 0.20
基础A通过在具有挤出机/制粒系统的Banbury1A中常规混合和试混合机上加热至约180℃批料温度制备。然后该“基础A”材料用作表2B中所示的组合物的实验室间歇混合的基础物质。
Reofos BAPP是双酚A聚磷酸酯，液体泡沸阻燃添加剂，购自ChemturaCorporation。BAPP，也称为BDP(双酚A二磷酸酯)，也购自其它供应商，例如购自ICL Industrial Products，Ltd.的Fyrolflex BDP等级。
表2B：阻燃协同剂对TPU基泡沸组合物的作用
最终组合物通过以下过程制备：添加基础材料和指定添加剂到加热至180℃辊筒温度的Brabender实验室混合机中，然后回流并加热熔体至180℃。将所得熔融混合的材料从混合机中移出并冷却至室温，然后制粒，然后用于实验室挤出以制备标称2.5cm宽×0.50mm厚的带状物。使带状物在3/4”直径Brabender实验室塑炼挤出机上使用聚乙烯类型计量螺杆挤出，其中机筒上升分布曲线至约180℃，和加工速率为约3.0米/分钟。实验室带状物模头具有25x0.5mm几何形状，该带状物在脱离带上空气冷却并收集带状物。具有线材涂布十字头的类似实验室挤出用于制备以下针对燃烧测试所描述的绝缘线材。
挤出的带状物的拉伸测试根据ASTM D-638测试过程、使用标准类型IV狗骨头样本进行，所述样本使用狗骨头形状的切割机从具有标称0.50mm厚度的25mm宽的挤出带状物打孔。拉伸测试在Instron型号xxxx拉伸试验机上以500mm/分钟的测试速度和57.2mm的初始狭口间隔(jaw separation)进行。
断裂伸长率或达到断裂的伸长率是当样品断裂时样品上的应变。其通常表示为百分数。断裂伸长率根据ASTM D-638测试过程、使用标准类型IV狗骨头样本测量，所述样本从具有标称0.50mm厚度的挤出带状物切割。拉伸测试在Instron型号xxx拉伸试验机上以500mm/分钟的测试速度和57.2mm的初始狭口间隔进行。
针对本发明的目的，割线模量根据ASTM D-638测试过程、使用标准类型IV狗骨头样本测量，所述样本从具有标称0.50mm厚度的挤出带状物切割。测试以50mm/分钟的测试速度和57.2mm的初始狭口间隔进行。
VW-1测试如前所述在具有2.16mm(0.085”)最终直径的绝缘样品、和具有标称1.17mm(0.046”)直径的18AWG成股铜导线上进行。从该测试进行的“未炭化”长度测量值是重复VW-1测试3次的平均值，其有助于定量化VW-1测试结果。从表2B可以看出，特定金属氧化物协同剂在改善燃烧性能方面显示了不同的功效水平。
实施例3–基于TPU/EVA共混物的UV稳定的阻燃组合物：
该实施例证明，通过将极高二氧化钛含量添加到阻燃组合物所获得的UV稳定的颜色性能的显著益处。对于该实施例，各组合物由三种聚合物基础中的每一种根据表3中所示的制剂配制。该表列出的含量为重量百分比(wt.％)，基于组合物的总重量。
表3：基础材料
基础材料 基础#1 基础#2 基础#3
Dow聚乙烯2102-75A 28.90 27.33 25.77
Elvax265(28％VA/3MI) 28.90 27.33 25.77
Amfine FP-2100J 41.50 41.6 41.6
Stabaxol P 0.50 0.50 0.50
Irganox1010 0.20 0.20 0.20
DuPont R350TiO2 无 3.04 6.16
Pellethane2102-75A是基于聚己内酯的热塑性TPU，购自LubrisolCorporation，具有标称75A肖氏硬度，和在224℃/1.2kg测试条件下具有约25的熔体流动速率。Stabaxol P是芳族碳二酰亚胺防水解TPU稳定剂，购自RheinChiemie Corporation。其它添加剂已经在之前描述过。
基础材料在连有熔融进料挤出机和水下制粒系统的Banbury类型1A间歇混合熔融混配生产线上制备。混合机以180℃的辊筒温度操纵，使组合物回流和混合直至达到180℃批料温度，然后经滑动门排放到熔融进料挤出机料斗。
如表4所示，基础材料用于制备包含UV稳定剂并配制成浅灰色的5个样品。样品1至4包含1.77重量％的总颜料含量，其中指定该颜料体系是Clariant Light Gray#1。二氧化钛(TiO2)是由Clariant Corporation制备的颜料混合物中的主要颜料组分，其中颜料体系也包含低含量的炭黑和颜料色彩(color tints)以得到与所需浅灰色调相匹配的良好光谱颜色。1.77％颜料含量确定为“1x”颜色，并且是用于该类型组合物的典型颜料含量的高端。样品5包含两倍颜料含量至2x水平以确定这是否有助于在UV暴露过程中的颜色稳定性。用于该研究的UV添加剂作为TPU基组合物的良好选择而被选择，并以1.0重量％含量配制用于对比。Ciba#1是Tinuvin PUR866材料，包含受阻胺和UV吸收剂组分的专利混合物。
表4：对比例
在标准TPU模塑条件将这些组合物注塑为用于UV暴露的50x75mm矩形样本。在基线色彩测量之后，然后将UV测试样本安装进Ci65A氙弧老化试验机仪器，并提供指定的300小时UV光暴露，这可提供模拟日光直接穿过标准窗玻璃的加速测试。该测试根据ASTM D4459测试标准并且也根据ASTM实践155进行，其中ASTM实践155提供氙弧设备和校正过程的补充信息。为提供穿过窗玻璃模型的日光，使用类型S硼硅酸盐内部过滤器和钠石灰外部过滤器，在指定420nm波长校正条件将光源校正至0.8±0.05瓦特/m2强度。指定的产品资格方案是300小时连续UV光暴露而没有任何水喷雾。
Datacolor SF600CT颜色分析仪器用于测量由于UV暴露引起的样本的颜色变化。应用要求是根据CIE1994方法测量和计算小于3.0ΔE的颜色变化。该CIE94’参数计算颜色变化，该颜色变化通过比较在UV暴露之前的颜色测量值与指定UV暴露之后的颜色测量值获得。额外的样本用于提供在该数据显示处的100和200小时的间歇测量。
该初始研究表明，没有制剂提供所需的UV稳定的颜色性能，其ΔE值为7.6至20.8，而要求为ΔE<3.0。样品1至4比较不同UV添加剂体系而同时保持基础制剂和着色剂包恒定。这些样本显示了预期的结果，即对UV稳定剂组分的选择对达到最好结果很重要。这些结果也表明，仅凭UV稳定剂难以达到所需性能。样品4和5的比较提供对具有恒定基础材料和UV添加剂体系的1x和2x着色剂含量的比较。2x着色剂含量使ΔE显著降低至7.6，相比之下1x着色剂含量的ΔE为16.5。经高含量TiO2基颜料带来该出乎意料的巨大益处的发现提供了达到UV稳定颜色目标的方法。
相同的样品制备和测试方法用于表5总结的探究的最优化研究。目标浅灰色中存在小的调节，其中该变化确定为Clariant Gray#2。另一个变化是将着色剂分成具有50％颜料含量的聚乙烯基色母料，其中TiO2占该母批料中颜料的约80％。在这些调节之后，重复源自最初优化的主要样品5作为样品6。在样品7、9和10中使TiO2/着色剂含量再次加倍，即从2x增至4x，这进一步证明要求保护的本发明，即经高TiO2基着色剂含量所得的大的UV颜色稳定的改进。
表5：本发明样品
*同时来自Clarieant母批料和向基础材料中直接添加TiO2
与添加低含量的单独颜料的较为复杂的方法相比，基于聚合物的色母料通常用于简化着色剂添加。在该情况下，Clariant色母料是包含低含量着色颜料和一些TiO2白色颜料的全部的着色母料；将其余的TiO2直接添加到组合物中。进一步增加直接的TiO2添加量，这可避免使用提供全部TiO2含量作为颜料含量所需的过量母批料。过量的色母料含量可能以其它方式危害总体产品性能，这是通过用过多母批料树脂稀释有效FR含量和通过引起其它不期望的性质改变而产生危害的。
发展至远超过标准着色实践的高TiO2基着色剂含量提供了一种方法，该方法满足该组合物的UV稳定颜色要求，其中样品#9的ΔE值为2.8，而要求为ΔE<3.0。存在两对在恒定基础制剂和UV添加剂的2x相对于4x颜料含量，即样品6相对于7、和样品8相对于9，它们全都表现出源自较高含量的TiO2基着色剂的大的ΔE颜色稳定性。由于标准颜料含量将通常位于1x水平或更低，清楚的是该方法有效地提供>2x的TPU基组合物的UV颜色稳定性的改进，通过这些结果所示。
实施例4–基于芳族TPU和液体磷酸酯阻燃剂的UV稳定的阻燃组合 物：
该实施例证明，二氧化钛对TPU基阻燃组合物的UV稳定作用，该组合物包括聚酯类型TPU与含有三水合铝和也称为RDP的间苯二酚双(二苯基磷酸酯)的阻燃体系。对于该实施例，不含着色剂或UV添加剂的基础材料的进料在35mm反向旋转双螺杆挤出机上制备。树脂在80℃的除湿热空气干燥器中干燥，所不同的是ATH在高真空在120℃干燥以降低湿气含量。然后使原料在Henschel混配机中混合并作为单一进料流进料到双螺杆挤出机中。操作双螺杆挤出机，使用机筒冷却以保持在约180℃的最大熔融温度，组合物通过线料模头/水浴/制粒系统回收。在混配之后，基础混配物的粒料在120℃干燥6小时，然后进行最终组合物的实验室混合。表中列出的含量是重量百分比(wt.％)，基于组合物的总重量。
表6a：基础混配物
组分 Wt％
Pellethane2103-90A 42.51
J-42ATH 39.60
Supresta RDP 14.83
AD-001(PTFE-San) 0.40
DEN438(环氧线型酚醛清漆) 1.98
Irgafox168 0.09
Irganox1010 0.59
J-42ATH是标称1微米平均粒度三水合铝阻燃填料，购自Showa DenkaCorporation。Supresta RDP是间苯二酚二磷酸酯，即液体磷酸酯阻燃填料，购自ICL Industrial Products，Ltd。AD-001是PTFE-Santoprene添加剂，其用于在燃烧测试过程中增加熔体粘度/降低滴落趋势。DEN438是购自DowChemical的epoxy-novolac并提供热稳定性和物理性质增强。Irgafox168是磷酸酯类型稳定剂，购自BASF的Ciba分部。Irganox1010是受阻酚类型抗氧化剂，购自BASF的Ciba分部。
该基础混配物然后用于标称250克Brabender实验室间歇混合机以制备表6b中所示用于UV稳定性测试的最终制剂。约370克的总批料量用于所有组合物。混合使用设定为160℃的混合机辊筒温度和在开始添加全部物质而进行。初始回流以25RPM转子速度进行。在回流之后，混合机转子速度增至50RPM，当材料温度达到160℃时停止混合。
组合物在180℃压塑以制备标称200x200x2mm厚试验样片样本。使用手扳压机将这些切割成50x75mm样本尺寸，以用于UV老化测试。
UV老化和颜色稳定性测试如之前所述地进行，其中ΔE值在用于指定的UV老化时间段的样品中显示了相当的颜色稳定性。
表6b：最终制剂和在UV老化之后的颜色稳定性
*来自Clariant色母料和直接添加的大致总TiO2
Tinuvin XT850粉末是受阻胺UV稳定剂，购自Ciba Division of BASF。Tinuvin328粉末是苯并三唑类型的UV吸收剂，购自BASF的Ciba分部。Tinuvin PUR866是UV稳定剂的专利共混物，购自BASF的Ciba分部。Chimmasorb119是受阻胺光稳定剂，购自BASF的Ciba分部。
当优选的UV稳定剂含量增至2.0重量％时，具有高TiO2含量的几种样品在300hr UV稳定性测试中能够达到目标的<3.0ΔE值。
表7提供了按照实施例1和2所述测量的针对本发明样品14和15的一些机械性能。经使用较高颜料含量以达到颜色稳定性，它们显示了增加的割线模量的小和可接受的不利。
表7：机械性能
样品14 样品15
屈服强度(psi) 1961 1966
拉伸强度峰值(psi) 1966 1972
伸长率断裂(psi) 352 339
基于时间的1％割线模量(psi) 4596 4902
尽管已经通过前述描述、附图和实施例以相当多的细节描述了本发明，但是该细节仅针对说明的目的。在不背离所附权利要求所述的本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以进行很多变化和修改。

Claims (8)

1.用于线材或缆线的涂层，其包含颜色稳定的、无卤素阻燃组合物，所述组合物基于组合物的重量包含以下组分：
(a)20-85wt％的热塑性弹性体聚氨酯；
(b)5-60wt％的基于磷的阻燃剂；
(c)大于5wt％的TiO2；
(d)UV稳定剂；和
(e)任选的至多40wt％的基于烯烃的聚合物，所述基于烯烃的聚合物选自乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯/甲基丙烯酸共聚物(EMA)、乙烯/丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)、聚(乙烯-共聚-乙烯基三甲氧基硅烷)共聚物、或马来酸酐-接枝或硅烷-接枝的烯烃聚合物。
所述组合物根据ASTM-D-4459-06在暴露于氙弧灯300小时之后的CIE94ΔE不大于3。
2.权利要求1的涂层，其中所述组合物的热塑性聚氨酯包括基于聚己内酯的热塑性聚氨酯。
3.权利要求2的涂层，其中所述组合物包含大于5-15wt％的TiO2。
4.权利要求3的涂层，其中所述组合物的基于磷的阻燃剂是磷酸酯。
5.权利要求4的涂层，其中所述组合物的热塑性聚氨酯是芳族聚氨酯。
6.权利要求1的涂层，该组合物的5％割线模量不大于20,000。
7.包含导电线材的线材，该导电线材的表面至少部分涂布有权利要求1-6中任一项的涂层。
8.制造涂布的线材的方法，该方法包括用权利要求1-6中任一项的涂层涂布导电线材的至少一部分表面。
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