CN115873311A - 一种淀粉基镁盐粉体及其制备方法和应用以及能源线缆复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种淀粉基镁盐粉体及其制备方法和应用以及能源线缆复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于功能材料技术领域,提供了一种淀粉基镁盐粉体及其制备方法和应用以及能源线缆复合材料及其制备方法,解决了通用线缆在使用和高温下的缺陷。该淀粉基镁盐粉体,以天然淀粉和超细氢氧化镁为主要原料制备得到。淀粉基天然材料中含有大量羟基,这一特点表明其具备较好的脱水成炭特性,在阻燃领域具备较强的应用潜力。本发明通过微胶囊技术巧妙的将超细无机MH粉体和淀粉结合在一起,充分利用超细MH优异的抑烟和阻燃特性,以及淀粉的优异成炭特性,能够实现凝聚相和气相的多重渠道阻燃,实现两者优势互补,极大的提升超细MH粉体的性能,有效增强炭层强度、抑制烟雾和稀释断裂分子链碎片,为传统无机粉体的高值化应用探索另一种可能。
Description
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域,尤其涉及一种淀粉基镁盐粉体及其制备方法和应用以及能源线缆复合材料及其制备方法。
背景技术
在各类新能源基础设施建设进程中,通用能源线缆广泛应用于各类设备之间的电力传输和电能分配等领域中。但是,传统线缆的主要材料基本为聚氯乙烯(PVC)、氯磺化聚乙烯(CSM)、氯丁橡胶(CR)等,其在意外火灾燃烧过程中经常会释放出大量的浓烟(包括HCl、CO等),酸性气体和有毒气体;不仅严重危害设备安全,对于人身财产安全更是致命打击,如何有效改善并尽可能避免这种现象的发生成为这个可持续发展时代下的关键命题之一。
为了推进新型材料在新能源通用线缆中的应用,热塑性弹性体这一既具有橡胶高弹性,又兼具塑料易加工特性的材料正在逐渐取代传统线缆材料。其中,苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)因其具备更加稳定的化学结构、耐老化性、可逆可重复加工性质等特点,使得其具备宽广的应用市场。虽然该类材料存在单独使用时硬度偏高、材料的压缩永久变形率较大、加工过程正粘度偏大、价格也偏贵等缺陷,但是,通过对SEBS的有效改性、添加其它填料和热塑性塑料、无机助剂等使得其替代传统的含卤线缆材料变为可能。基于大量新能源通用线缆的广泛使用现实需要,通过添加有效的填料助剂使得其能够在意外火灾发生时具备典型的自熄、抑烟等效果,将会极大的提升材料的安全属性和人们的安全获得感,此举对于消费者和生产商来说都尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的问题,提供一种淀粉基镁盐粉体及其制备方法和应用以及能源线缆复合材料及其制备方法。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供了一种淀粉基镁盐粉体,由包含下列比例的原料制备得到:
淀粉基材、超细氢氧化镁和水;
所述超细氢氧化镁和淀粉基材的摩尔比为1:0.01~20;
所述淀粉基材和水的摩尔比为1:0.1~20。
作为优选,所述淀粉基材包含绿豆淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、甘薯淀粉、木薯淀粉、土豆淀粉、玉米淀粉、莲藕淀粉、菱角淀粉、豌豆淀粉和葛根淀粉中的一种或几种;
所述超细氢氧化镁的中位粒径为0.8~1.3μm。
本发明还提供了所述淀粉基镁盐粉体的制备方法,包含下列步骤:
(1)将淀粉基材和水进行糊化反应,得到糊化淀粉;
(2)将糊化淀粉和超细氢氧化镁混合后进行反应,即得所述淀粉基镁盐粉体。
作为优选,步骤(1)中所述糊化反应的温度为40~80℃,搅拌速率为100~3000rpm,时间为10~60min。
作为优选,步骤(2)中所述混合为将超细氢氧化镁加入到糊化淀粉中后进行反应,所述加入的速度为0.1~10g/min;
步骤(2)中所述反应的温度为50~100℃,搅拌速率为100~1000rpm,时间为0.5~12h。
本发明还提供了所述淀粉基镁盐粉体在能源线缆复合材料中的应用。
本发明还提供了一种能源线缆复合材料,由包含下列质量份数的原料制备得到:
苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯20~60份、聚丙烯2~20份、淀粉基镁盐粉体10~50份、助剂10~30份。
作为优选,所述苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯的相对密度为0.91~0.96g/cm3;
所述助剂包含增塑剂、抗老剂、润滑剂、增韧剂和白油中的一种或几种;
所述增塑剂包含邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二异壬酯中的一种或几种;
所述抗老剂包含受阻酚类、亚磷酸酯和受阻胺类中的一种或几种;
所述润滑剂包含硬脂酸钙、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸甘油酯、石蜡硬脂酸胺和硬脂酸锌中的一种或几种;
所述增韧剂包含三元乙丙橡胶、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体中的一种或几种。
本发明还提供了所述能源线缆复合材料的制备方法,包含下列步骤:
将苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯和助剂初步混合后加入剩余原料顺次进行混合和熔融挤出,即得所述能源线缆复合材料。
作为优选,所述混合的转速为600~1500rpm,时间为2~12min;
所述熔融挤出的温度为180~210℃。
本发明具有下列优点:
(1)本发明提供了一种淀粉基镁盐粉体,以天然淀粉和超细氢氧化镁为主要原料制备得到。淀粉作为一种天然产物,存在于诸多植物当中,在自然界中非常常见,且具备非常好的可再生性和环境友好特性,在替代合成材料方面非常理想。研究发现,淀粉基天然材料中含有大量羟基,这一特点表明其具备较好的脱水成炭特性,在阻燃领域具备较强的应用潜力。本发明通过微胶囊技术巧妙的将超细无机MH粉体和淀粉结合在一起,充分利用超细MH优异的抑烟和阻燃特性,以及淀粉的优异成炭特性,能够实现凝聚相和气相的多重渠道阻燃,实现两者优势互补,极大的提升超细MH粉体的性能,有效增强炭层强度、抑制烟雾和稀释断裂分子链碎片,为传统无机粉体的高值化应用探索另一种可能。
(2)本发明还提供了淀粉基镁盐粉体的制备方法,将淀粉基材和水进行糊化反应,得到糊化淀粉;将糊化淀粉和超细氢氧化镁混合后进行反应,即得所述淀粉基镁盐粉体。淀粉在加工过程中因为温度的关系容易发生降解,变成小分子的糊精及其衍生物,在螺杆搅拌的过程中,容易发生移动,对于MH的包裹能力更强,最终发挥的阻燃效能也更佳。
(3)本发明还提供了一种能源线缆复合材料,制备得到的天然淀粉基镁盐添加到SEBS基体中制备成SEBS复合材料,所得SEBS相较于传统的PVC有更细腻的橡胶手感、可控的表面亮雾度、更优秀的回弹性、更高的填料加载量且几乎不降低材料的其它物性(如力学性能等)、更好的挤出稳定性,且可反复加工成型,实现无卤环保、低能耗、机械性能与阻燃性能达到较好的平衡,并且制备所得复合粉体外观为白色或淡黄色,对SEBS基体并不会有明显的染色效果,有助于后续SEBS线缆制品的上色。
附图说明
图1为实施例1制备得到的淀粉基镁盐粉体的透射电子显微镜图;
图2为实施例1制备得到的淀粉基镁盐粉体的粒径分布图。
具体实施方式
本发明提供了一种淀粉基镁盐粉体,由包含下列比例的原料制备得到:
淀粉基材、超细氢氧化镁和水;
所述超细氢氧化镁和淀粉基材的摩尔比为1:0.01~20;
所述淀粉基材和水的摩尔比为1:0.1~20。
在本发明中,所述超细氢氧化镁和淀粉基材的摩尔比优选为1:0.1~10,进一步优选为1:1~9,更优选为1:3~7。
在本发明中,所述淀粉基材优选包含绿豆淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、甘薯淀粉、木薯淀粉、土豆淀粉、玉米淀粉、莲藕淀粉、菱角淀粉、豌豆淀粉和葛根淀粉中的一种或几种。
在本发明中,所述超细氢氧化镁的中位粒径优选为0.8~1.3μm,进一步优选为0.9~1.2μm,更优选为1~1.1μm。
在奔赴马中,所述淀粉基材和水的摩尔比优选为1:1~15,进一步优选为1:5~10,更优选为1:6~8。
本发明还提供了所述淀粉基镁盐粉体的制备方法,包含下列步骤:
(1)将淀粉基材和水进行糊化反应,得到糊化淀粉;
(2)将糊化淀粉和超细氢氧化镁混合后进行反应,即得所述淀粉基镁盐粉体。
在本发明中,步骤(1)中所述糊化反应的温度优选为40~80℃,进一步优选为50~70℃,更优选为55~65℃;搅拌速率优选为100~3000rpm,进一步优选为500~2500rpm,更优选为1000~1500rpm;时间优选为10~60min,进一步优选为20~50min,更优选为30~40min。
在本发明中,步骤(2)中所述混合为将超细氢氧化镁加入到糊化淀粉中后进行反应,所述加入的速度优选为0.1~10g/min,进一步优选为1~9g/min,更优选为3~7g/min。
在本发明中,步骤(2)中所述反应的温度优选为50~100℃,进一步优选为60~90℃,更优选为70~80℃;搅拌速率优选为100~1000rpm,进一步优选为200~800rpm,更优选为400~600rpm;时间优选为0.5~12h,进一步优选为2~10h,更优选为5~7h。
在本发明中,步骤(2)中反应结束后得到胶体,将胶体顺次进行洗涤、离心、干燥和研磨得到淀粉基镁盐粉体。
在本发明中,所述洗涤所用试剂优选为水,所述洗涤的次数优选为2~3次。
在本发明中,所述离心的速率优选为1000~6000rpm,进一步优选为2000~5000rpm,更优选为3000~4000rpm;时间优选为5~60min,进一步优选为15~50min,更优选为25~40min。
在本发明中,所述干燥为将洗涤得到的离心所得淀粉基镁盐粉体分散在少量水中并低温冷冻,并将其放置在冷冻干燥机中,在低温下进行固态升华,得到最后的淀粉基镁盐粉体;所述干燥的温度优选为-15~-80℃,进一步优选为-25~-70℃,更优选为-35~-60℃;时间优选为2~36h,进一步优选为12~24h,更优选为16~20h。
在本发明中,所述淀粉基镁盐粉体的颜色为白色或淡黄色,所述淀粉基镁盐粉体的粒径优选为0.8~1.8μm,进一步优选为0.9~1.5μm,更优选为1~1.4μm。
在本发明中,淀粉基镁盐粉体的构造为淀粉基形成囊材,超细氢氧化镁作为内核。
本发明还提供了所述淀粉基镁盐粉体在能源线缆复合材料中的应用。
本发明还提供了一种能源线缆复合材料,由包含下列质量份数的原料制备得到:
苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯20~60份、聚丙烯2~20份、淀粉基镁盐粉体10~50份、助剂10~30份。
在本发明中,所述苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯的质量份数优选为30~50份,进一步优选为35~45份,更优选为38~42份。
在本发明中,所述苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯的相对密度优选为0.91~0.96g/cm3,进一步优选为0.92~0.95g/cm3,更优选为0.93~0.94g/cm3。
在本发明中,所述苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯的熔融温度优选为180~210℃,进一步优选为185~205℃,更优选为190~200℃;硬度优选为60~75A,进一步优选为65~70A,更优选为66~69A。
在本发明中,所述苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯优选包含Kraton G-1650、SEBS-6150、YH-502、Calprene H 6120、Septon S-8004、宁波瑞特7332、旭化成Tuftec SEBSH1077、Tuftec SEBS H1285、Tuftec SEBS H1053、台橡6153、台橡6154、台橡6151、台橡6159、科腾A1536、中石化YH-604中和李长荣LCY-955中的一种或几种。
在本发明中,所述聚丙烯的质量份数优选为5~15份,进一步优选为6~14份,更优选为8~12份。
在本发明中,所述聚丙烯优选包含T30S、PP022、燕化2401、燕化S1003、Z30S、燕化1947、燕化K7726、燕化K9935、燕化K9920、燕化1700、燕化1828、SK 370Y、6019、K8009、5090T、5018T、5350T、T300、F280、F350、T350和Y2000中的一种或几种。
在本发明中,所述淀粉基镁盐粉体的质量份数优选为20~40份,进一步优选为25~35份,更优选为28~32份。
在本发明中,所述助剂的质量份数优选为15~25份,进一步优选为16~24份,更优选为18~22份。
在本发明中,所述助剂优选包含增塑剂、抗老剂、润滑剂、增韧剂和白油中的一种或几种。
在本发明中,所述增塑剂优选包含邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二异壬酯中的一种或几种。
在本发明中,所述抗老剂优选包含受阻酚类、亚磷酸酯和受阻胺类中的一种或几种。
在本发明中,所述润滑剂优选包含硬脂酸钙、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸甘油酯、石蜡硬脂酸胺和硬脂酸锌中的一种或几种。
在本发明中,所述增韧剂优选包含三元乙丙橡胶、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体中的一种或几种。
在本发明中,所述白油优选包含26#、500N、46#和KNH4008中的一种或几种。
本发明还提供了所述能源线缆复合材料的制备方法,包含下列步骤:
将苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯和助剂初步混合后加入剩余原料顺次进行混合和熔融挤出,即得所述能源线缆复合材料。
在本发明中,所述混合的转速优选为600~1500rpm,进一步优选为700~1400rpm,更优选为900~1200rpm;时间优选为2~12min,进一步优选为4~10min,更优选为6~8min。
在本发明中,所述熔融挤出的温度优选为180~210℃,进一步优选为185~205℃,更优选为190~200℃。
在本发明中,熔融挤出后水冷造粒即可包装使用。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明,但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
取1mol的绿豆淀粉置于3mol水中,在50℃下以1000rpm转速搅拌45min,使其糊化;再将中位粒径为1.0μm的超细MH逐渐的添加到上述糊化液中(超细MH为1mol,加入速度为3g/min),在80℃、600rpm下回流,反应时间控制在4h,反应结束后得到MH糊化胶体;然后用水洗涤3次,之后在3000rpm下离心20min,将洗涤得到的离心所得淀粉基镁盐粉体分散在少量水中并低温冷冻,并将其放置在冷冻干燥机中,在低温下进行固态升华,得到最后的淀粉基镁盐粉体,具体执行时,冷冻干燥温度设置为-40℃,冷冻干燥时间为18h,即得到淀粉基镁盐粉体。
称取30份苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS),型号为6151,15份PP(T30S),淀粉基镁盐粉体40份、其它助剂中包含10份DOP增塑剂,1份亚磷酸酯和受阻酚,1份硬脂酸锌/硬脂酸钙润滑剂,5份EPDM增韧剂,5份白油(500N)加工助剂。
将SEBS和白油混合后加入其余原料以800rpm搅拌5min,利用双螺杆挤出机在200℃挤出,然后水冷造粒得到能源线缆复合材料。
制备测试样条时,将将粒料在双辊开炼机上180℃压成膜,之后,通过静态模压成型,在小型压片机上压片,或者通过注塑机注塑成型,即得SEBS试样片。
本实施例制备的淀粉基镁盐粉体的电子显微镜图如图1所示,从图1可以看出在超细MH表面存在着一层包覆物,呈现出比较好的包裹效果,且内核和外壳厚度比适中。
本实施例制备的淀粉基镁盐粉体的粒径分布图如图2所示,从图2可以看出,粒径分布主要集中在1.5μm附近,分布较为均匀,整体微胶囊化效果较好。
实施例2
取0.01mol的绿豆淀粉置于0.2mol水中,在40℃下以100rpm转速搅拌60min,使其糊化;再将中位粒径为0.8μm的超细MH逐渐的添加到上述糊化液中(超细MH为1mol,加入速度为4g/min),在50℃、100rpm下回流,反应时间控制在12h,反应结束后得到MH糊化胶体;然后用水洗涤3次,之后在1000rpm下离心60min,将洗涤得到的离心所得淀粉基镁盐粉体分散在少量水中并低温冷冻,并将其放置在冷冻干燥机中,在低温下进行固态升华,得到最后的淀粉基镁盐粉体,具体执行时,冷冻干燥温度设置为-15℃,冷冻干燥时间36h,即得到淀粉基镁盐粉体。
称取20份SEBS(YH-604),20份PP(6019),淀粉基镁盐粉体50份、其它助剂中包含5份DOP增塑剂,1份亚磷酸酯和受阻酚,1份硬脂酸锌/硬脂酸钙润滑剂,1份EPDM增韧剂,2份白油(26#)加工助剂。
将SEBS和白油混合后加入其余原料以1200rpm搅拌8min,利用双螺杆挤出机在190℃挤出,然后水冷造粒得到能源线缆复合材料。
采用实施例1的方法制备试样片。
实施例3
取20mol的小麦淀粉置于2mol水中,在80℃下以3000rpm转速搅拌10min,使其糊化;再将中位粒径为1.3μm的超细MH逐渐的添加到上述糊化液中(超细MH为1mol,加入速度为5g/min),在100℃、1000rpm下回流,反应时间控制在0.5h,反应结束后得到MH糊化胶体;然后用水洗涤2次,之后在6000rpm下离心5min,将洗涤得到的离心所得淀粉基镁盐粉体分散在少量水中并低温冷冻,并将其放置在冷冻干燥机中,在低温下进行固态升华,得到最后的淀粉基镁盐粉体,具体执行时,冷冻干燥温度设置为-80℃,冷冻干燥时间26h,即得到淀粉基镁盐粉体。
称取60份SEBS(科腾A1536),2份PP(SK 370Y),淀粉基镁盐粉体10份、其它助剂中包含8份DOP增塑剂,1份亚磷酸酯和受阻酚,1份硬脂酸锌/硬脂酸钙润滑剂,10份EPDM增韧剂,10份白油(46#)加工助剂。
将SEBS和白油混合后加入其余原料以600rpm搅拌10min,利用双螺杆挤出机在180℃挤出,然后水冷造粒得到能源线缆复合材料。
采用实施例1的方法制备试样片。
实施例4
取5mol的土豆淀粉置于50mol水中,在60℃下以1500rpm转速搅拌20min,使其糊化;再将中位粒径为1.2μm的超细MH逐渐的添加到上述糊化液中(超细MH为1mol,加入速度为3g/min),在70℃、500rpm下回流,反应时间控制在6h,反应结束后得到MH糊化胶体;然后用水洗涤2次,之后在2000rpm下离心30min,将洗涤得到的离心所得淀粉基镁盐粉体分散在少量水中并低温冷冻,并将其放置在冷冻干燥机中,在低温下进行固态升华,得到最后的淀粉基镁盐粉体,具体执行时,冷冻干燥温度设置为-60℃,冷冻干燥时间8h,即得到淀粉基镁盐粉体。
称取40份SEBS(其中615320份、宁波瑞特733220份),10份PP(其中K80095份、5018T5份),淀粉基镁盐粉体40份、其它助剂中包含1份DOP增塑剂,1份亚磷酸酯和受阻酚,1份硬脂酸锌/硬脂酸钙润滑剂,10份EPDM增韧剂,16份白油(其中26#8份、500N 8份)加工助剂。
将SEBS和白油混合后加入其余原料以1400rpm搅拌4min,利用双螺杆挤出机在210℃挤出,然后水冷造粒得到能源线缆复合材料。
采用实施例1的方法制备试样片。
实施例5
取10mol的木薯淀粉置于10mol水中,在80℃下以2000rpm转速搅拌10min,使其糊化;再将中位粒径为1.1μm的超细MH逐渐的添加到上述糊化液中(超细MH为1mol,加入速度为3g/min),在90℃、700rpm下回流,反应时间控制在3h,反应结束后得到MH糊化胶体;然后用水洗涤3次,之后在4000rpm下离心20min,将洗涤得到的离心所得淀粉基镁盐粉体分散在少量水中并低温冷冻,并将其放置在冷冻干燥机中,在低温下进行固态升华,得到最后的淀粉基镁盐粉体,具体执行时,冷冻干燥温度设置为-30℃,冷冻干燥时间18h,即得到淀粉基镁盐粉体。
称取20份SEBS(其中61545份、Tuftec SEBS H105315份),8份PP(其中T30S 2份、5090T 6份),淀粉基镁盐粉体30份、其它助剂中包含5份DOP增塑剂,1份亚磷酸酯和受阻酚,1份硬脂酸锌/硬脂酸钙润滑剂,5份EPDM增韧剂,12份白油(其中46#4份、KNH40088份)加工助剂。
将SEBS和白油混合后加入其余原料以700rpm搅拌6min,利用双螺杆挤出机在185℃挤出,然后水冷造粒得到能源线缆复合材料。
采用实施例1的方法制备试样片。
对比例1
取0.005mol的莲藕淀粉置于0.05mol水中,在70℃下以800rpm转速搅拌15min,使其糊化;再将中位粒径为1.1μm的超细MH逐渐的添加到上述糊化液中(超细MH为1mol,加入速度为3g/min),在80℃、400rpm下回流,反应时间控制在3h,反应结束后得到MH糊化胶体;然后用水洗涤3次,之后在2000rpm下离心15min,将洗涤得到的离心所得淀粉基镁盐粉体分散在少量水中并低温冷冻,并将其放置在冷冻干燥机中,在低温下进行固态升华,得到最后的淀粉基镁盐粉体,具体执行时,冷冻干燥温度设置为-50℃,冷冻干燥时间12h,即得到淀粉基镁盐粉体。
称取35份SEBS(6154),10份PP(燕化1828),淀粉基镁盐粉体35份、其它助剂中包含5份DOP增塑剂,1份亚磷酸酯和受阻酚,1份硬脂酸锌/硬脂酸钙润滑剂,8份EPDM增韧剂,8份白油(26#)加工助剂。
将SEBS和白油混合后加入其余原料以800rpm搅拌5min,利用双螺杆挤出机在185℃挤出,然后水冷造粒得到能源线缆复合材料。
采用实施例1的方法制备试样片。
对比例2
取25mol的豌豆淀粉置于5mol水中,在80℃下以1500rpm转速搅拌10min,使其糊化;再将中位粒径为1.0μm的超细MH逐渐的添加到上述糊化液中(超细MH为1mol,加入速度为3g/min),在70℃、800rpm下回流,反应时间控制在6h,反应结束后得到MH糊化胶体;然后用水洗涤3次,之后在3500rpm下离心15min,将洗涤得到的离心所得淀粉基镁盐粉体分散在少量水中并低温冷冻,并将其放置在冷冻干燥机中,在低温下进行固态升华,得到最后的淀粉基镁盐粉体,具体执行时,冷冻干燥温度设置为-25℃,冷冻干燥时间20h,即得到淀粉基镁盐粉体。
称取25份SEBS(6159),15份PP(T350),淀粉基镁盐粉体25份、其它助剂中包含5份DOP增塑剂,1份亚磷酸酯和受阻酚,1份硬脂酸锌/硬脂酸钙润滑剂,8份EPDM增韧剂,10份白油(46#)加工助剂。
将SEBS和白油混合后加入其余原料以600rpm搅拌9min,利用双螺杆挤出机在200℃挤出,然后水冷造粒得到能源线缆复合材料。
采用实施例1的方法制备试样片。
对比例3
沉淀法氢氧化镁,具有片层结构,未进行任何改性处理。
称取35份SEBS(6151),15份PP(T30S),沉淀法氢氧化镁30份、其它助剂中包含5份DOP增塑剂,1份亚磷酸酯和受阻酚,1份硬脂酸锌/硬脂酸钙润滑剂,6份EPDM增韧剂,8份白油(500N)加工助剂。
将SEBS和白油混合后加入其余原料以1000rpm搅拌3min,利用双螺杆挤出机在200℃挤出,然后水冷造粒得到能源线缆复合材料。
采用实施例1的方法制备试样片。
对比例4
机械法氢氧化镁,未进行任何改性处理。
称取30份SEBS(李长荣LCY-9550),18份PP(燕化1947),机械法氢氧化镁30份、其它助剂中包含8份DOP增塑剂,1份亚磷酸酯和受阻酚,1份硬脂酸锌/硬脂酸钙润滑剂,6份EPDM增韧剂,12份白油(KNH4008)加工助剂。
将SEBS和白油混合后加入其余原料以1300rpm搅拌4min,利用双螺杆挤出机在200℃挤出,然后水冷造粒得到能源线缆复合材料。
采用实施例1的方法制备试样片。
将实施例1~5制备得到的淀粉基镁盐粉体和对比例1~4中的镁盐粉体,以及未进行微胶囊化改性的MH进行粒径、吸油值的测试;粒径的测试方法:激光粒度仪MS-3000E测量粉体的粒径及其分布;吸油量:按照DB/T5211.15-2014标准进行测试。结果记录在表1中。
表1粉体粒径和吸油值测试结果
实施例 | D50(μm) | 吸油值(mL/100g) |
实施例1 | 1.395 | 28 |
实施例2 | 1.212 | 30 |
实施例3 | 1.618 | 29 |
实施例4 | 1.412 | 28 |
实施例5 | 1.513 | 28 |
对比例1 | 1.221 | 32 |
对比例2 | 1.872 | 31 |
对比例3 | 2.582 | 36 |
对比例4 | 3.762 | 38 |
由表1的实施例1~5及对比例1和2的比较可以看出:实施例1~5中通过合理控制天然淀粉与超细MH粉体的摩尔之比,使得超细MH粉体吸油值呈现出下降的趋势;但是,当添加的天然淀粉与超细MH的摩尔比例太低时,天然淀粉很难将超细MH包覆住,导致其出现裸露现象,复合粉体的改性效果大打折扣;但是,当天然淀粉与超细MH的摩尔比例太高时,超细MH可能只能出现在天然淀粉内部的部分空间,大部分天然淀粉内部出现空缺,难以形成有效的复合效果,也不利于复合粉体综合性能的提升。另外,与对比例3~4中所使用的粉体相比,当MH表面未用天然淀粉进行包覆时,使得其容易在聚合物基体中出现团聚现象,粒径显著增大,吸油值也显著上升,不利于聚合物复合材料综合性能的提升。综上,本发明提供的天然淀粉基镁盐可以显著改善超细MH的粉体性能,对于超细MH综合性能的提升效果显著。
将将实施例1~5和对比例1~4制备得到的SEBS复合材料按标准尺寸制备成测试用样条,按照下述标准进行性能测试,性能测试结果见表2。
硬度:根据GB/T 531-1999橡胶测试标准,采用邵氏A型硬度计进行硬度测试,温度为室温23±2℃,测试前试样均在该温度下静置30min;熔指:熔体10min内通过标准口模毛细管的质量;拉伸强度测试:按照GB/2951.11-2008标准进行测试,温度为室温23±2℃,测试前试样均在该温度下静置3h,拉伸速率为250±50mm/min;UL1581(VM-1)测试:按照UL1581标准进行测试;氧指数测试:按照标准GB8924-2005进行测试。
表2能源线缆复合材料的性能测试结果
由表2的实施例1~5和对比例1~2的比较可以看出:当天然淀粉与超细MH的摩尔比在合适的比例内,经过天然淀粉微胶囊化的MH添加到SEBS基体中可以一定程度提高其拉伸强度,这主要是因为天然淀粉外壳能够改善超细MH在基体中的相容性,使得其能够在SEBS基体中有较好的分散性,对于其力学性能有一定的优化作用;另一方面,经过天然淀粉和超细MH的相互结合,可以使得其在阻燃进程中发挥较佳效能,体现在不仅可以通过VM-1测试,还能提升其极限氧指数,这可能是因为天然淀粉和超细MH能够优势互补,不仅能够促进成炭,还能强化炭层结构强度,对于通用能源线缆在燃烧进程中的热流、气流和质流均有显著的阻隔效果,即在凝聚相和气相同时发挥效能,有助于线缆延缓燃烧进程或者自熄。
对比实施例1~5与对比例3~4可以看出:当未进行表面改性的MH添加到SEBS中,SEBS复合材料的拉伸强度和阻燃性能均呈现明显的下降趋势,这可能是因为未进行表面改性的MH难以与SEBS基体相容,容易团聚,成为应力缺陷,导致力学性能下降;另一方面,由于天然淀粉和超细MH能够优势互补,强化成炭能力,增强炭层的力学强度,但是,仅仅添加MH并不能形成有效的炭层,严重影响其阻燃性能,使得最终SEBS基体的线缆材料无法通过VM-1测试,氧指数也呈现出下降的趋势。综上,天然淀粉微胶囊化超细MH能够强化其在SEBS基体中的分散性能,使得其在燃烧进程中充分发挥协效阻燃的效果,对于SEBS复合材料的力学性能和阻燃性能均能有显著的提升效果。
对比对比例1~4中可以发现,当天然淀粉和MH的添加比例不合适时,使得粉体整体性能下降,不仅体现在粒径和吸油值明显上升,添加到SEBS基体中,对于其拉伸强度有一定程度的损害作用,尤其是完全未进行任何处理的MH对于SEBS基体的拉伸强度更是影响巨大,这可能是因为天然淀粉对MH的界面改性效果不太理想所致,对于未进行表面改性的MH粉体添加到SEBS中,因为粉体自身团聚以及相容性较差的关系导致其难以在聚合物基体中充分分散,在进行力学测试时容易成为力学应力点,导致其拉伸强度下降,同时也使得天然淀粉与MH直接也无法形成有效的协效作用,导致其难以通过VM-1测试,氧指数也呈现一定程度的下降,最终,SEBS复合材料的力学性能和阻燃性能均受到较大影响。
由以上实施例可知,本发明提供了一种淀粉基镁盐粉体,以天然淀粉和超细氢氧化镁为主要原料制备得到。本发明通过微胶囊技术巧妙的将超细无机MH粉体和淀粉结合在一起,充分利用超细MH优异的抑烟和阻燃特性,以及淀粉的优异成炭特性,能够实现凝聚相和气相的多重渠道阻燃,实现两者优势互补,吸油值低至28mL/100g。本发明还提供了一种能源线缆复合材料,制备得到的天然淀粉基镁盐添加到SEBS基体中制备成SEBS复合材料,所得SEBS相较于传统的PVC有更细腻的橡胶手感、可控的表面亮雾度、更优秀的回弹性、更高的填料加载量且几乎不降低材料的其它物性,实现无卤环保、低能耗、机械性能与阻燃性能达到较好的平衡。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种淀粉基镁盐粉体,其特征在于,由包含下列比例的原料制备得到:
淀粉基材、超细氢氧化镁和水;
所述超细氢氧化镁和淀粉基材的摩尔比为1:0.01~20;
所述淀粉基材和水的摩尔比为1:0.1~20。
2.如权利要求1所述的淀粉基镁盐粉体,其特征在于,所述淀粉基材包含绿豆淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、甘薯淀粉、木薯淀粉、土豆淀粉、玉米淀粉、莲藕淀粉、菱角淀粉、豌豆淀粉和葛根淀粉中的一种或几种;
所述超细氢氧化镁的中位粒径为0.8~1.3μm。
3.权利要求1或2所述淀粉基镁盐粉体的制备方法,其特征在于,包含下列步骤:
(1)将淀粉基材和水进行糊化反应,得到糊化淀粉;
(2)将糊化淀粉和超细氢氧化镁混合后进行反应,即得所述淀粉基镁盐粉体。
4.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述糊化反应的温度为40~80℃,搅拌速率为100~3000rpm,时间为10~60min。
5.如权利要求3或4所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述混合为将超细氢氧化镁加入到糊化淀粉中后进行反应,所述加入的速度为0.1~10g/min;
步骤(2)中所述反应的温度为50~100℃,搅拌速率为100~1000rpm,时间为0.5~12h。
6.权利要求1或2所述淀粉基镁盐粉体在能源线缆复合材料中的应用。
7.一种能源线缆复合材料,其特征在于,由包含下列质量份数的原料制备得到:
苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯20~60份、聚丙烯2~20份、权利要求1或2所述淀粉基镁盐粉体10~50份、助剂10~30份。
8.如权利要求7所述的能源线缆复合材料,其特征在于,所述苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯的相对密度为0.91~0.96g/cm3;
所述助剂包含增塑剂、抗老剂、润滑剂、增韧剂和白油中的一种或几种;
所述增塑剂包含邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二异壬酯中的一种或几种;
所述抗老剂包含受阻酚类、亚磷酸酯和受阻胺类中的一种或几种;
所述润滑剂包含硬脂酸钙、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸甘油酯、石蜡硬脂酸胺和硬脂酸锌中的一种或几种;
所述增韧剂包含三元乙丙橡胶、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体中的一种或几种。
9.权利要求7或8所述能源线缆复合材料的制备方法,其特征在于,包含下列步骤:
将苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯和助剂初步混合后加入剩余原料顺次进行混合和熔融挤出,即得所述能源线缆复合材料。
10.如权利要求9所述的制备方法,其特征在于,所述混合的转速为600~1500rpm,时间为2~12min;
所述熔融挤出的温度为180~210℃。
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