CN103641798B - 一种交联剂及交联可控耐高温凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种交联剂及交联可控耐温凝胶的制备方法，交联剂的合成步骤为：苯酚和甲醛溶液按物质的量之比为1：3.0-3.1依次加入反应釜中，搅拌均匀，加入乙二胺催化剂，65-70℃油浴加热，反应过程通过TLC检测观察，待完全生成三羟甲基苯酚时，依次加入十六烷基三甲基氯化铵、环氧氯丙烷和NaOH溶液，加热至90℃反应2h。凝胶由以下质量百分比的组分制成：(1)0.2-0.7％聚丙烯酰胺；(2)0.2-0.6％交联剂三羟甲基苯酚缩水甘油醚；(3)50ppm-200ppm多元胺交联促进剂(4)其余为水。本发明首次在凝胶体系中引入三羟甲基苯酚缩水甘油醚交联剂和多元胺交联促进剂，交联促进剂能有效调节交联时间，促使凝胶进一步交联提高凝胶强度，得到一种交联时间可控，具有高强度，高耐温性的凝胶。

Description

一种交联剂及交联可控耐高温凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种交联剂及交联可控耐高温凝胶的制备方法。
背景技术
稠油又称为重质原油或高粘度原油（英文名为heavyoil），在油层温度下粘度一般高于100mPa.s。据估计世界常规石油的总资源量为3000亿吨，此外还有8000万吨以上的稠油、油砂及油页岩等非常规石油资源，这些将成为21世纪石油的重要来源。据有关资料报道，我国稠油的储量在世界上居第七位，迄今已发现有9个大中型含油盆地和数量众多的稠油油藏区块。因此稠油开采将成为我国油汽田开发需要解决的重大课题。
在稠油开采过程中蒸汽吞吐是最为常用的开采技术。但随着蒸汽吞吐工艺实施的次数增加，井网的密度增大，汽窜问题日益严峻，严重影响油田开发效果。所以寻找有效的防汽窜方法，提高蒸汽热能的利用率从而提高稠油开采效率引起人们广泛关注。
近年来，凝胶在油田堵水方面已得到广泛应用，其具有成本低，作业操作简单等优点。但是现有凝胶存在耐温性能差、交联时间不可控、凝胶强度弱，稳定性差等问题。上述问题的存在限制凝胶在稠油开采防汽窜技术领域的应用，因此寻找一种新型交联体系，研制出一种耐温性能好、交联可控的高强度凝胶十分必要。
能使线型或低度分支的高分子链间形成化学键(即发生交联反应)的助剂称为交联剂；有助于提高交联剂交联效率的助剂称为交联促进剂。常见交联促进剂种类有：（1）有机物，如丙烯腈、a-甲基苯乙烯、苯乙烯、丙烯酸、乙二醛、甲基丙烯酸和氮丙啶等；（2）无机物，如氯化铬、氯化铝、硝酸铬、氯化铝和氯化锌等；（3）有机过氧化物，如过氧化双2，4-二氯苯甲酰、过氧化二异丙苯等；（4）金属有机化合物，如乙酰丙酮钛、异丙醇铝和醋酸锌等；（5）多元胺类，如丙二胺、DMP30、MOCA和二醇双-(4，4’-二氨基)苯甲酸酯等。其中多元胺类交联促进剂以其独有的特性在高分子领域被广泛应用，但在凝胶交联方面至今未曾涉及应用。
目前已有报道用三羟甲基苯酚作为交联剂，但该交联剂存在交联时间长，交联强度较差等问题。为解决上述问题，本发明在三羟甲基苯酚中引入活泼的醚键，提高交联剂的活性。交联促进剂的加入促使交联剂中的环氧基团开环进一步交联，得到交联时间可控，交联强度大的耐高温凝胶。
发明内容
本发明提供了一种交联剂及复合交联体系凝胶以解决现有技术存在的凝胶体系耐温性差、凝胶强度弱及交联时间不可控等问题。
本发明采用如下技术方案：
本发明的交联可控的耐高温高强度凝胶的制备方法具体步骤如下：
（1）三羟甲基苯酚缩水甘油醚交联剂的制备
将苯酚和甲醛溶液按物质的量之比为1:3-4依次加入反应釜中，搅拌均匀，加入苯酚和甲醛溶液总质量的0.05-0.3%乙二胺催化剂，65-70℃油浴加热，反应过程通过TLC检测观察，待完全生成三羟甲基苯酚时，在加入反应液总质量的0.05-0.3%十六烷基三甲基氯化铵后，加入与苯酚等物质的量的环氧氯丙烷，缓慢加入与环氧氯丙烷等物质的量的NaOH溶液，加热至90℃反应2h，得到三羟甲基苯酚缩水甘油醚交联剂；反应路线如下：
附图1为三羟甲基苯酚缩水甘油醚交联剂的红外谱图，3345cm-1处是O-H伸缩振动吸收峰，2882cm-1处是亚甲基C-H伸缩振动吸收峰，1595cm-1，1457cm-1和757cm-1处苯环特征吸收峰，1365cm-1为-OH弯曲振动吸收峰，1238cm-1为O-H伸缩振动峰，1026cm-1处是C-O振动吸收峰。
（2）配制聚丙烯酰胺基液
将聚丙烯酰胺溶于水中，配制质量分数为0.2%-0.7%的聚合物溶液；
（3）预交联体系的配制
在聚丙烯酰胺基液中，加入基液质量分数的0.2%-0.6%的交联剂，加入基液质量分数的50ppm-200ppm的交联促进剂，搅拌均匀；
（4）交联
将步骤（3）得到的混合溶液放置在40-90℃下48h，得到一种具有高强度，高耐温性的凝胶。最高耐温温度为24h高温处理后凝胶不出现析水现象的最高温度。
步骤（1）中，苯酚和甲醛溶液按物质的量之比优选为1:3.0-3.1。
步骤（1）中，加入乙二胺催化剂优选为苯酚和甲醛溶液总质量的0.1%。
步骤（1）中，加入十六烷基三甲基氯化铵优选为反应液总质量的0.1%。
步骤（2）中，聚丙烯酰胺分子量为500-1000万，水解度为10%-25%。
步骤（3）中，交联促进剂为丙二胺、DMP30、MOCA或二醇双-(4，4’-二氨基)苯甲酸酯中的一种。
步骤（3）中，交联剂为三羟甲基苯酚缩水甘油醚。
本发明的积极效果如下：
本发明所制得三羟甲基苯酚缩水甘油醚交联剂具有可稳定存放200天以上，水溶性好，交联活性高等特征。
本发明首次在凝胶领域采用多元胺为交联促进剂，且使用量为50ppm-200ppm，交联效果好，并通过调节其用量而起到控制凝胶交联时间的效果。
本发明得到交联凝胶，交联强度可达不变形刚性胶I级，耐高温230℃以上。
本发明还对交联前基液，单纯使用三羟甲基苯酚缩水甘油醚交联剂交联所得凝胶和复合交联体系交联所得凝胶的微观结构进行表征。通过表征结果，为复合交联体系凝胶的高强度和耐温性提供结构和理论支持。
附图说明
图1为三羟甲基苯酚缩水甘油醚交联剂的红外谱图。
图2为采用DMP30为交联促进剂，不同用量时凝胶交联过程图。
图3为不同使用不同交联剂时凝胶的交联过程。
图4中（a）、（b）和（c）分别为交联前基液、单纯使用三羟甲基苯酚缩水甘油醚交联剂和使用复合交联体系样品的扫描电镜图。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
实施例1
将装有温度计和机械搅拌的250ml三口烧瓶置于水浴锅中，水浴温度设为65℃。向烧瓶中加入15.03g（0.16mol）苯酚，37%甲醛溶液40.02g（0.49mol），0.054g乙二胺，搅拌均匀并升温至70℃，反应过程通过TLC检测观察，待完全生成三羟甲基苯酚时，加入0.085g十六烷基三甲基氯化铵，14.82g（0.16mol）环氧氯丙烷，缓慢滴加16g40%NaOH（0.16mol）水溶液，滴加完毕升温至90℃反应2h，自然冷却得水溶性、透明浅黄色交联剂84.09g。将分子量为700万，水解度为25%的聚丙烯酰胺（PAM），用质量分数3.5%的盐水配制成0.6wt%和0.7wt%的浓度，加入所得三羟甲基苯酚缩水甘油醚交联剂和交联促进剂。以凝胶粘度和GelStrengthCodes法表征凝胶交联程度。粘度计为：NDJ-1B旋转粘度计，4#转子6rpm，测量时均为室温测量，最高耐温温度为24h高温处理后凝胶不出现析水现象的最高温度。
表1
从表1中可以看出当PAM浓度为0.6wt%和0.7wt%时，起始粘度分别为51mPa.s和60mPa.s，粘度较低，易于在现场施工时向地下注入。交联后凝胶强度均可达到刚性胶I级，耐温温度均在220℃以上，可用于稠油热采中防汽窜技术领域。
实施例2
将分子量为700万，水解度为25%的PAM，用质量分数3.5%的盐水配制为0.4wt%和0.5wt%的浓度，加入实例1所得三羟甲基苯酚缩水甘油醚交联剂和交联促进剂。以凝胶粘度和GelStrengthCodes法表征凝胶交联程度。粘度计为：NDJ-1B旋转粘度计，4#转子6rpm，测量时均为室温测量，最高耐温温度为24h高温处理后凝胶不出现析水现象的最高温度。
表2
从表2中可以看出当PAM浓度为0.4wt%和0.5wt%时，交联后凝胶强度可达到低变形不流动胶H级和刚性胶I级，耐温温度可在180℃以上，这相对普通常用交联剂交联所得凝胶的耐高温性也要高很多，可用于高温油藏的堵水技术领域。
实施例3
将分子量为700万，水解度为25%的PAM，用质量分数3.5%的盐水配制为0.2wt%和0.3wt%的浓度，加入实例1所得三羟甲基苯酚缩水甘油醚交联剂和交联促进剂。以凝胶粘度和GelStrengthCodes法表征凝胶交联程度。粘度计为：NDJ-1B旋转粘度计，4#转子6rpm，测量时均为室温测量，最高耐温温度为24h高温处理后凝胶不出现析水现象的最高温度。
表3
由表3可知，当PAM浓度降低为0.2wt%和0.3wt%时，交联后凝胶强度可达到不流动中等变形胶G级和低变形胶H级，具有很好的强度，同时耐温温度可在150℃以上，这远比相同浓度的PAM基液采取其他交联剂所得凝胶的强度大，且耐温性好；除此之外，该凝胶具有很好的耐盐性，在质量分数为3.5%NaCl溶液浸泡下，浸泡1月，凝胶强度无变化。
实施例4
（1）三羟甲基苯酚缩水甘油醚交联剂工业生产过程
将油浴搪瓷反应釜（5000L）油浴温度设为65℃，加入从暖房中取出的液态工业苯酚500kg（5300mol），工业甲醛溶液1328kg（16401mol），1.8kg乙二胺，搅拌均匀并升温至70℃，反应过程通过TLC检测观察，跟踪实验进程，待完全生成目标产物时，加入2.8kg十六烷基三甲基氯化铵，环氧氯丙烷487kg（5300mol），分批加入40%NaOH530kg(5300mol)，升温至90℃反应2h，冷却得水溶性，透明黄色2889kg交联剂。
（2）复合交联体系凝胶实验
采用本实验室自制PAM，将分子量为700万，水解度为25%，用质量分数3.5%的盐水配制为0.2wt%和0.7wt%的浓度；
以凝胶粘度和GelStrengthCodes法表征凝胶交联程度。粘度计为：NDJ-1B旋转粘度计，4#转子6rpm，测量时均为室温测量,最高耐温温度为24h高温处理后凝胶不出现析水现象的最高温度。
表4
在0.5wt%PAM，0.6wt%三羟甲基苯酚缩水甘油醚交联剂条件下，考察不同多元胺促进剂、不同交联促进剂用量时对交联时间的影响见表5，其中采用DMP30交联促进剂不同用量时具体交联过程见图2。
表5
由表5可知，采用不同交联助剂具有不同交联效果，其中交联促进剂DMP30交联强度最高，效果最佳，其他两种促进剂也对交联起到促进效果，且交联后凝胶仍具有较高耐温性。随着交联助剂用量的增多交联成加快趋势，因此可以通过控制交联促进剂的加量而控制交联时间，从而起到可控交联的效果。
综上实验结果，随着PAM使用浓度的变化，凝胶的最高耐温温度有所变化，在浓度为0.2%~0.7%之间时，最高耐温温度为230℃以上，最低耐温温度为150℃，可根据不同油田现场需求采取不同浓度，满足稠油热采和油田堵水不同技术方面需求。交联促进剂的引入，大大提高了凝胶的强度，并且通过促进剂用量的调节从而达到控制交联的效果。除此之外，本发明凝胶具有很好的耐盐性能，耐盐水浸泡，浸泡1月凝胶强度无下降。
现场应用实例
本实例是将复合交联体系凝胶应用于稠油热采防汽窜工艺中。汽窜封堵可有效减少热量向其他方向散失，提高热能利用率，从而提高采油效率。
选用单83X078井进行现场实验，该井2010年4月份投产吞吐注汽5周，累计注汽15632吨，累计产油9869吨。该井层间物性差异大，注汽过程中与3口井发生汽窜。注液配方为：聚合物浓度0.7%，三羟甲基苯酚缩水甘油醚交联剂0.6%，交联促进剂DMP30100ppm，其余为水；注液粘度为63mPa.s，注入量为300m3，在注井过程中注入压力随注入量增加而增大。井温为65~80℃，封井3天后，注入300℃蒸汽3000m3，无汽窜现象。
结论：
采用本发明中的复合交联剂，可得到交联强度高，交联时间可控型耐高温凝胶堵剂。凝胶形成后，可在0~200℃条件下稳定存在300d以上，剩余保留率大于95%，具有很好的耐盐性能。本发明凝胶性能均可满足冻胶类堵水调剖剂行业标准。
由图2可知调节交联促进剂的用量从而起到控制凝胶交联时间的目的。交联促进剂用量多，则交联快，用量少，则交联相对较慢。
由图3可知，单独使用三羟甲基苯酚缩水甘油醚交联剂时，凝胶强度较弱，使用交联促进剂后凝胶的强度将大大提高，由此可知交联促进剂对凝胶性能具有重要作用。同时两种交联剂复合使用还使凝胶的耐温性得到提高。为探讨两种交联剂复合作用机理，对凝胶的微观结构进行表征。
由图4（a）可知，交联前基液中高分子在水中分散成无序的丝状，这与基液具有一定粘度而没有强度的状态相吻合。图4（b）为单纯使用三羟甲基苯酚缩水甘油醚交联剂的凝胶微观结构，该结构为网状结构，相比基液具有一定的强度，但强度仍较弱；而使用复合交联剂的凝胶微观结构成片层结构，片层上无明显的孔道，这为复合交联凝胶体系具有高强度和耐温性能提供结构和理论支持。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (7)

1.一种交联剂的制备方法，其特征在于：该交联剂为三羟甲基苯酚缩水甘油醚交联剂,该方法具体步骤如下：
将苯酚和甲醛溶液按物质的量之比为1:3.0-3.5依次加入反应釜中，搅拌均匀，加入苯酚和甲醛溶液总质量的0.05-0.3%乙二胺催化剂，65-70℃油浴加热，反应过程通过TLC检测观察，待完全生成三羟甲基苯酚时，依次加入反应液总质量的0.05-0.3%十六烷基三甲基氯化铵，与苯酚等物质的量的环氧氯丙烷，与环氧氯丙烷等物质的量的NaOH溶液，加热至90℃反应2h，得到三羟甲基苯酚缩水甘油醚交联剂；
其中所述三羟甲基苯酚缩水甘油醚交联剂具有以下结构式：
。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：苯酚和甲醛溶液按物质的量之比为1:3.0-3.3。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：加入乙二胺催化剂为苯酚和甲醛溶液总质量的0.1%。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：加入十六烷基三甲基氯化铵为反应液总质量的0.1%。
5.一种交联可控耐高温凝胶的制备方法，其特征在于：该方法具体步骤如下：
（1）配制聚丙烯酰胺基液
将聚丙烯酰胺溶于水中，配制质量分数为0.2%-0.7%的聚合物溶液；
（2）预交联体系的配制
在聚丙烯酰胺基液中，加入0.2%-0.6%质量分数的权利要求1中制备得到的三羟甲基苯酚缩水甘油醚交联剂，加入占基液质量分数为50ppm-200ppm的交联促进剂，搅拌均匀；
（3）交联
将步骤（2）得到的混合溶液放置在40-90℃下48h，得到一种高强度，耐高温凝胶。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，聚丙烯酰胺分子量为500-1000万，水解度为10%-25%。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，交联促进剂为丙二胺、DMP30、MOCA或二醇双-(4，4’-二氨基)苯甲酸酯中的一种。
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