CN113999352B - 一种减水剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种减水剂的制备方法，属于水泥混凝土外加剂技术领域。本发明将聚氧乙烯封端的甲基硅油与四甲基四氢环四硅氧烷在酸催化下反应重整得到聚氧乙烯封端的含氢硅油，将其与甲基丙烯磺酸钠、聚氧乙烯基烯丙酯大单体在铂金催化剂条件下进行加成即得所述减水剂。本发明减水剂耐高低温、保坍性好、粘度低，克服了传统减水剂和聚羧酸系高效减水剂使用中的弊端，具有更广阔的应用前景。

Description

一种减水剂的制备方法

技术领域

本发明属于水泥混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种减水剂的制备方法。

背景技术

水泥混凝土外加剂是指在拌制水泥混凝土拌合前或拌合过程中掺入用以改善混凝土性能的物质。减水剂作为水泥混凝土常使用的混凝土外加剂之一，在保证水泥混凝土和易性及水泥用量不变的情况下它可以减少单位用水量，并且可以提高混凝土的强度。

目前传统的减水剂有木质素磺酸盐类、萘系磺酸盐甲醛缩合物、三聚氰胺甲醛缩聚物、丙酮磺酸盐甲醛缩合物、氨基磺酸盐甲醛缩合物等，这些传统的减水剂因技术性能的局限性，越来越不满足工程需要。20世纪80年代初，日本成功研制了聚羧酸系高效减水剂。聚羧酸系高效减水剂克服了传统减水剂的一些弊端，其具有掺量低、保坍性能好、收缩率低、分子结构上可调性强、高性能化的潜力大、生产过程中无需使用甲醛等突出优点。然而，聚羧酸系高效减水剂仍存在一些不足之处：①在高温环境下保坍性不足；②温度敏感性强，同种聚羧酸减水剂不同季节施工，其保坍性相差甚远；③功能性产品较少，难以满足超高、超长距离混凝土泵送、负温施工、超早强混凝土的制备以及混凝土高耐久等要求；④粘度高，在高掺和材、低水胶比混凝土配制中，混凝土粘度高不利于施工；⑤对砂石集料的含泥量敏感性强。

有鉴于此，如何提高减水剂的保坍性、扩大减水剂的适用温度范围就成为了亟待解决的技术问题。

发明内容

针对现有传统减水剂或聚羧酸系减水剂性能的不足，本发明提供了一种减水剂的制备方法。本发明具体是通过如下技术方案实现的：

一种减水剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将聚氧乙烯封端的甲基硅油与四甲基四氢环四硅氧烷在酸催化下反应重整，然后中和pH至6-8得到含氢硅油；

2)将步骤1)所得含氢硅油与甲基丙烯磺酸钠、聚氧乙烯基烯丙酯大单体在铂金催化剂条件下进行加成，得到所述减水剂。

有机硅材料基本结构单元由硅-氧链节构成，其以硅氧(-Si-O-)键为主链结构，侧链则通过硅原子与其他各种有机基团相连。因此，在有机硅材料的结构中，既含有“有机基团”又含有“无机结构”，这种特殊的组成和分子结构使它集有机物的特性与无机物的功能于一身。有机硅材料具有表面张力低，粘温系数小、压缩性高、气体渗透性高等基本性质，并具有耐高低温、电气绝缘、耐氧化稳定性、耐候性、难燃、耐腐蚀、无毒无味以及生理惰性等优异特性，广泛应用于航空航天、电子电气、建筑、运输、化工、纺织、食品、轻工、医疗等众多领域。

与其他高分子材料相比，有机硅材料的突出性能有：有机硅材料以硅氧键为主链结构，而C-C键的键能为82.6千卡/克分子，Si-O键的键能在有机硅中为121千卡/克分子。因此，有机硅材料的热稳定性高，高温或辐射照射下分子的化学键不断裂、不分解。有机硅不但可耐高温，而且也耐低温，可在一个很宽的温度范围内使用，无论是化学性能还是物理机械性能，随温度的变化都很小。有机硅的主链十分柔顺，其分子间的作用力比碳氢化合物要弱得多，因此，比同分子量的碳氢化合物粘度低，表面张力弱，表面能小。这种低表面张力和低表面能使其消泡、泡沫稳定等各项性能优异，从而获得多方面的应用。

本发明减水剂以硅氧键为主链结构，主链为亲油基(憎水基团)，封端为聚氧乙烯基，部分侧链为亲油基(憎水基团)如甲基，部分为亲水基如羧基、羟基、磺酸基、氧烷基聚氧乙烯基的有机硅材料。

进一步地，步骤1)所述封端的端基为聚氧乙烯，所述聚氧乙烯选择平均3-18个链接的聚氧乙烯；优选为5个链接的聚氧乙烯。本发明采用聚氧乙烯封端甲基硅油，目的是增加本发明减水剂的水溶性。

进一步地，步骤1)所述聚氧乙烯封端的甲基硅油选择硅氧键为5-50个链接的聚氧乙烯封端的甲基硅油；优选硅氧键为10个链接的聚氧乙烯封端的甲基硅油。

进一步地，步骤1)所述聚氧乙烯封端的甲基硅油与四甲基四氢环四硅氧烷的摩尔比为1:1-3；优选为1:1。

进一步地，步骤1)所述酸催化下反应重整于常温下进行，所述酸为强有机酸，优选为磺酸。

在本发明所述酸性条件下，四甲基四氢环四硅氧烷开环与聚氧乙烯封端的甲基硅油反应重整，得到聚氧乙烯为端基、侧链为甲基和氢基的含氢硅油。

进一步地，步骤1)所述pH采用碳酸氢钠中和。

进一步地，步骤2)所述甲基丙烯磺酸钠与步骤1)所述四甲基四氢环四硅氧烷的摩尔比为1:1。

进一步地，步骤2)所述聚氧乙烯基烯丙酯大单体与步骤1)所述四甲基四氢环四硅氧烷的摩尔比为3:1。

进一步地，所述聚氧乙烯基烯丙酯大单体选择平均链接为3-20个链接的聚氧乙烯基烯丙酯大单体，优选为5个链接。

进一步地，甲基硅油端基聚氧乙烯链接个数、聚氧乙烯封端的甲基硅油的硅氧键个数、聚氧乙烯基烯丙酯大单体的聚氧乙烯链接个数其数量选择目的均为控制本发明减水剂的链接长短和分子大小，以提高减水剂的水溶性及减水率。

进一步地，步骤2)所述铂金催化剂需经过防硫中毒处理。

进一步地，步骤2)所述加成反应溶剂为乙二醇叔丁醚，反应在常温下进行。

将本发明制得的聚氧乙烯为端基、侧链为甲基和氢基的含氢硅油与甲基丙烯磺酸钠、聚氧乙烯基烯丙酯的双键烯基在铂金催化剂条件下进行加成反应，得到聚氧乙烯封端、侧链为甲基、甲基磺酸钠、聚氧乙烯梳状结构的减水剂。

进一步地，所述减水剂应用于制备水泥混凝土；使用时需用水稀释至固含量为10％，使用时依水泥混凝土不同标号按水泥质量的1％-3％添加至混凝土中；混凝土其他配料按重量份数计为：水泥195-205份、水120-140份、粉煤灰66-74份、矿粉58-62份、砂930-938份、石1000-1030份。

固含量为含氢硅油与甲基丙烯磺酸钠、聚氧乙烯基烯丙酯大单体总量除以含氢硅油与甲基丙烯磺酸钠、聚氧乙烯基烯丙酯大单体、溶剂乙二醇叔丁醚总量的百分比。

混凝土中掺入本发明减水剂后，减水剂的憎水基团定向吸附于水泥颗粒表面，而亲水基团指向水溶液，构成单分子或多分子层吸附膜。由于表面活性剂的定向吸附，使水泥胶粒表面带有相同符号的电荷，于是在同性相斥的作用下，不但能使水泥-水体系处于相对稳定的悬浮状态，而且能使水泥在加水初期所形成的絮凝状结构分散解体，从而将絮凝结构内的水释放出来，达到减水的目的。减水剂加入后，不仅可以使新拌混凝土的和易性改善，而且由于混凝土中水灰比有较大幅度的下降，使水泥石内部孔隙体积明显减少，水泥石更为致密，混凝土的抗压强度显著提高。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明克服了目前传统减水剂、聚羧酸系高效减水剂使用中的一些弊端，本发明采用有机硅材料为原料制备得到一种减水剂，该减水剂耐高低温，在高温环境中的保坍性良好，且在较宽的温度范围内化学性能、物理机械性能变化小，在不同季节均可使用；本发明减水剂粘度较低，有利于高掺和材、低水胶比的混凝土配制，与现有减水剂相比具有更加广阔的应用领域。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

1.称取平均相对分子质量为1200(端基聚氧乙烯平均链接为5个，聚氧乙烯封端的甲基硅油-Si-O-键为10个链接)的聚氧乙烯封端的甲基硅油1200g、四甲基四氢环四硅氧烷240g加入至待搅拌的容器中，边搅拌边用滴管滴加磺酸0.5g，继续搅拌3小时，用碳酸氢钠中和pH至7，得到聚氧乙烯为端基、侧链为甲基和氢基的含氢硅油。

2.向步骤1容器中加入乙二醇叔丁醚2000g、甲基丙烯磺酸钠158g、平均相对分子质量为278(聚氧乙烯平均链接为5个)的聚氧乙烯基烯丙酯大单体834g，高速搅拌并滴加浓度为1％的防硫中毒处理的铂金催化剂0.5g，继续搅拌3小时，得到本发明减水剂；测得其固含量为54.9％。

应用：称取本实施例制备得到的减水剂1000g，加水4490g稀释至固含量为10％。将稀释后的减水剂按混凝土使用水泥质量的2％添加至混凝土中并设置空白对照组。具体配料如表1所示，制得混凝土的质量检测结果见表2。

表1：混凝土配料表(单位：kg)

编号	水泥	水	粉煤灰	矿粉	砂	石	减水剂
								1(空白)	240	205	60	60	890	1000	0
2	200	130	70	60	934	1015	4

表2：混凝土质量检测结果

从表中数据可知，本实施例减水剂减水率约为36.5％，其制备的混凝土保坍性良好，强度高。

实施例2

1.称取平均相对分子质量为4160(端基聚氧乙烯平均链接为5个，聚氧乙烯封端的甲基硅油-Si-O-键为50个链接)的聚氧乙烯封端的甲基硅油4160g、四甲基四氢环四硅氧烷240g加入至待搅拌的容器中，边搅拌边用滴管滴加磺酸0.5g，继续搅拌3小时，用碳酸氢钠中和pH至7，得到聚氧乙烯为端基、侧链为甲基和氢基的含氢硅油。

2.向步骤1容器中加入乙二醇叔丁醚2000g、甲基丙烯磺酸钠158g、平均相对分子质量为278(聚氧乙烯平均链接为5个)的聚氧乙烯基烯丙酯大单体834g，高速搅拌并滴加浓度为1％的防硫中毒处理的铂金催化剂0.5g，继续搅拌3小时，得到本发明减水剂；测得其固含量为72.9％。

应用：称取本实施例制备得到的减水剂1000g，加水6290g稀释至固含量为10％。将稀释后的减水剂按混凝土使用水泥质量的2％添加至混凝土中并设置空白对照组。具体配料如表3所示，制得混凝土的质量检测结果见表4。

表3：混凝土配料表(单位：kg)

编号	水泥	水	粉煤灰	矿粉	砂	石	减水剂
								1(空白)	240	205	60	60	890	1000	0
2	200	140	70	60	934	1005	4

表4：混凝土质量检测结果

从表中数据可知，本实施例减水剂减水率约为31.7％，其制备的混凝土保坍性良好，强度高。

对比例1

1.称取平均相对分子质量为2500(端基聚氧乙烯平均链接为20个，聚氧乙烯封端的甲基硅油-Si-O-键为10个链接)的聚氧乙烯封端的甲基硅油2500g、四甲基四氢环四硅氧烷240g加入至待搅拌的容器中，边搅拌边用滴管滴加磺酸0.5g，继续搅拌3小时，用碳酸氢钠中和pH至7，得到聚氧乙烯为端基、侧链为甲基和氢基的含氢硅油。

2.向步骤1容器中加入乙二醇叔丁醚2000g、甲基丙烯磺酸钠158g、平均相对分子质量为278(聚氧乙烯平均链接为5个)的聚氧乙烯基烯丙酯大单体834g，高速搅拌并滴加浓度为1％的防硫中毒处理的铂金催化剂0.5g，继续搅拌3小时，得到减水剂；测得其固含量为65.1％。

应用：称取本对比例制备得到的减水剂1000g，加水5150g稀释至固含量为10％。将稀释后的减水剂按混凝土使用水泥质量的2％添加至混凝土中并设置空白对照组。具体配料如表5所示，制得混凝土的质量检测结果见表6。

表5：混凝土配料表(单位：kg)

编号	水泥	水	粉煤灰	矿粉	砂	石	减水剂
								1(空白)	240	205	60	60	890	1000	0
2	200	130	70	60	934	1015	4

表6：混凝土质量检测结果

从表中数据可知，本对比例减水剂制备的混凝土保坍性较实施例1、2差，原因是封端的聚氧乙烯链接太多，水溶性较差。

对比例2

1.称取平均相对分子质量为1200(端基聚氧乙烯平均链接为5个，聚氧乙烯封端的甲基硅油-Si-O-键为10个链接)的聚氧乙烯封端的甲基硅油1200g、四甲基四氢环四硅氧烷1200g加入至待搅拌的容器中，边搅拌边用滴管滴加磺酸0.5g，继续搅拌3小时，用碳酸氢钠中和pH至7，得到聚氧乙烯为端基、侧链为甲基和氢基的含氢硅油。

2.向步骤1容器中加入乙二醇叔丁醚2000g、甲基丙烯磺酸钠790g、平均相对分子质量为278(聚氧乙烯平均链接为5个)的聚氧乙烯基烯丙酯大单体4170g，高速搅拌并滴加浓度为1％的防硫中毒处理的铂金催化剂0.5g，继续搅拌3小时，得到减水剂；测得其固含量为78.6％。

应用：称取本对比例制备得到的减水剂1000g，加水6860g稀释至固含量为10％，减水剂无法完全溶解。

对比例3

将市售聚羧酸减水剂(选购于江西省萍乡市某减水剂企业生产的PCA标准型聚羧酸高效减水剂)稀释至固含量10％与本发明实施例1减水剂对比：

具体配料如表7所示，制得混凝土的质量检测结果见表8。

表7：混凝土配料表(单位：kg)

编号	水泥	水	粉煤灰	矿粉	砂	石	减水剂
								1(空白)	240	205	60	60	890	1000	0
2(实施例1)	200	130	70	60	934	1015	4
								3(聚羧酸减水剂)	220	160	70	60	920	1025	4

表8：混凝土质量检测结果

从表中数据可知，本发明实施例1减水剂减水率36.5％优于市售聚羧酸减水剂减水率22％，其制备的混凝土保坍性、强度也均优于市售聚羧酸减水剂制得的。

以上所描述的实施例仅为本发明优选实施例，并不用于限制本发明。对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种变化和更改，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种减水剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将聚氧乙烯封端的甲基硅油与四甲基四氢环四硅氧烷在酸催化下反应重整，然后中和pH至6-8得到含氢硅油；所述聚氧乙烯封端的甲基硅油选择硅氧键为5-50个链接的聚氧乙烯封端的甲基硅油；

2）将步骤1）所得含氢硅油与甲基丙烯磺酸钠、聚氧乙烯基烯丙酯大单体在铂金催化剂条件下进行加成，得到所述减水剂。

2.根据权利要求1所述一种减水剂的制备方法，其特征在于，步骤1）所述封端的端基为聚氧乙烯，所述聚氧乙烯选择平均3-18个链接的聚氧乙烯。

3.根据权利要求1所述一种减水剂的制备方法，其特征在于，步骤1）所述聚氧乙烯封端的甲基硅油与四甲基四氢环四硅氧烷的摩尔比为1:1-3。

4.根据权利要求1所述一种减水剂的制备方法，其特征在于，步骤2）所述甲基丙烯磺酸钠与步骤1）所述四甲基四氢环四硅氧烷的摩尔比为1:1。

5.根据权利要求1所述一种减水剂的制备方法，其特征在于，步骤2）所述聚氧乙烯基烯丙酯大单体与步骤1）所述四甲基四氢环四硅氧烷的摩尔比为3:1。

6.根据权利要求5所述一种减水剂的制备方法，其特征在于，所述聚氧乙烯基烯丙酯大单体选择平均链接为3-20个链接的聚氧乙烯基烯丙酯大单体。

7.根据权利要求1所述一种减水剂的制备方法，其特征在于，步骤2）所述铂金催化剂需经过防硫中毒处理。

8.如权利要求1-7任一项所述方法制备得到的减水剂在制备水泥混凝土中的应用。

9.根据权利要求8所述减水剂的应用，其特征在于，所得减水剂使用时需用水稀释至固含量为10%，使用时按水泥质量的1%-3%添加至混凝土中；混凝土其他配料按重量份数计为：水泥195-205份、水120-140份、粉煤灰66-74份、矿粉58-62份、砂930-938份、石1000-1030份。