CN103289569A

CN103289569A - 一种自润滑钝化液及用其涂覆的热镀锌自润滑涂层钢板

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Publication number: CN103289569A
Application number: CN2013101690885A
Authority: CN
Inventors: 张千峰; 张振海; 汪亚楠; 田飘飘
Original assignee: CHANGZHOU TIEJI NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd; Anhui University of Technology AHUT
Current assignee: CHANGZHOU TIEJI NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd; Anhui University of Technology AHUT
Priority date: 2013-05-09
Filing date: 2013-05-09
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2033-05-09
Also published as: CN103289569B

Abstract

本发明公开了一种自润滑钝化液及用其涂覆的热镀锌自润滑涂层钢板，自润滑钝化液是由包含改性固体润滑剂、成膜物质、成膜助剂、促进剂、pH调节剂、有机溶剂和去离子水经过复配而成，复配后的固含量为15~25%，改性固体润滑剂为改性纳米MoS₂和改性纳米聚四氟乙烯粒子，总重量按照1000g计，各组分的含量为：改性纳米MoS₂10~20g/kg，改性纳米聚四氟乙烯粒子10~20g/kg，成膜物质80~120g/kg，成膜助剂10~30g/kg，促进剂5~15g/kg，pH调节剂调节pH值至3~6，余量为有机溶剂和去离子水混合液。自润滑钝化液涂覆的热镀锌自润滑涂层钢板，包括两部分：热镀锌基板、附着在热镀锌基板上的自润滑涂层。本发明不含有Cr⁶⁺及其他有害环境的物质，具有环保性、耐腐蚀性、抗磨极压、涂装性和自润滑性。

Description

一种自润滑钝化液及用其涂覆的热镀锌自润滑涂层钢板

技术领域

本发明涉及一种自润滑涂料，用于对热镀锌钢板进行钝化处理，本发明还涉及用自润滑涂料涂覆的镀锌自润滑涂层钢板，尤其是涉及热镀锌自润滑涂层钢板。

背景技术

热镀锌材料在使用过程中多数需经过一定的变形加工，特别是在冲压成形过程中需要对模具添加润滑油，以减少模具与钢板间的摩擦，防止钢板在变形过程出现开裂或其它缺陷。冲压件成型后需用洗涤剂除去零件表面的油渍，洗涤剂中通常含有三氯乙烷和氟利昂等，这些物质不但对大气臭氧层有破坏作用，而且对环境也产生破坏作用，基于此原因，自润滑涂层钢板得以开发和应用。

新日铁率先开发出了适合微电机外壳等冲压成型要求较高的自润滑电镀锌产品，其首先在电镀锌表面进行铬酸盐钝化处理，然后再辊涂1~3μm厚润滑有机皮膜。为改善涂油作业对环境所造成的恶化，NKK于1984年和1993年相继开发了以聚氨酯为基础树脂，聚乙烯为润滑剂的高润滑性薄型有机复合涂层钢板UZ-L和UZ-SL，它具有高的润滑性，同时兼有优异的涂装粘附性。1998年NKK成功地开发了世界第一个同时具有优良的耐蚀性、导电性和焊接性的无铬有机复合涂层钢板Geo-Frontier Coat，2004年，JFE发展了一种无机润滑涂层产品GAN，其涂层结构为合金化镀层(电镀)复合Ni-Fe-O无机涂层，提高了合金化镀锌板的流动性能，用于汽车车身的复杂成型件（崔磊等，《钢铁研究》，2010，38（6），269-271）。国内对自润滑涂层钢板的研发及应用起步较晚，直到2006年宝钢才开发出无铬自润滑电镀锌产品，但因成本较高而未得到广泛应用。

随着全球对环境问题的日益关注，以及2006年7月1日正式生效的欧盟RoHS指令对Cr⁶⁺的使用严格控制，家用电器制造商已经开始建立自己的原材料绿色采购标准，汽车制造业也在积极推进对材料环保性的强制性要求。中国专利公开号CN101608311A提供一种镀锌自润滑金属材料，主要含有三价铬化合物、硅溶胶、有机羧酸和水等组份，其具有成膜效果优良、工艺简单以及成本低等有点，满足工业生产需求，但三价格的使用可能被氧化为Cr⁶⁺，从而满足不了欧盟RoHS指令要求。随着热镀锌板在家电、汽车制造业的应用越来越广泛，用户希望同一种产品集多种功能于一体，以降低生产成本和便于采购。因此，研发集自润滑性、环保性、耐蚀性、耐指纹性、导电性、焊接性和涂装性等多种功能于一体的热镀锌自润滑涂层材料，是当前国内外该领域的技术发展方向。

发明内容

本发明的目的在于克服热镀锌板在钝化处理中出现的Cr⁶⁺钝化液对环境的污染、在变形加工过程中需要对模具添加润滑油工序以及冲压加工时防止钢板开裂等问题，而提供一种具有环保性、耐腐蚀性、抗磨极压、涂装性和自润滑性的自润滑钝化液。

本发明的另一个目的是提供由上述自润滑钝化液涂覆的热镀锌自润滑涂层钢板，从而打破国外对自润滑涂层产品的垄断。

为实现本发明的上述目的，本发明一种自润滑钝化液采用以下技术方案。

本发明一种自润滑钝化液包含改性固体润滑剂、成膜物质、成膜助剂、促进剂、pH调节剂、有机溶剂和去离子水，经过复配而成，所述的改性固体润滑剂为改性纳米MoS₂和改性纳米聚四氟乙烯粒子，总重量按照1000g计，各组分的含量为：

（1）改性纳米MoS₂：10~20g/Kg；

（2）改性纳米聚四氟乙烯粒子：10~20g/Kg；

（3）成膜物质：80~120 g/Kg；

（4）成膜助剂：10~30 g/Kg；

（5）促进剂：5~15 g/Kg；

（6）pH调节剂：调节pH值至3~6；

（7）余量：有机溶剂和去离子水混合液。

本发明一种自润滑钝化液的固含量为15~25%，复配温度为常温。

本发明各组分的优选含量为：

（1）改性纳米MoS₂：10~15 g/Kg；

（2）改性纳米聚四氟乙烯粒子：10~15 g/Kg；

（3）成膜物质：90~110g/Kg；

（4）成膜助剂：15~25 g/Kg；

（5）促进剂：8~12 g/Kg；

（6）pH调节剂：调节pH值至3.5~5.5，该pH值范围内自润滑钝化液与热镀锌板形成的自润滑膜附着性能好、自润滑性能和耐腐蚀性能也最优；

（7）余量：有机溶剂和去离子水混合液。

其中改性纳米MoS₂和纳米聚四氟乙烯粒子的颗粒直径要求越小越好，其纳米颗粒直径越小，越有利于自润滑钝化液在成膜过程中固体润滑剂填充到膜层的表面及其内部，使膜层的致密性和封闭性能提高，从而达到提高膜层耐腐蚀性能的目的，固体润滑剂粒径越小，形成的膜层自润滑性能也相应的增加。因此本发明使用的改性固体润滑剂的粒径控制在40纳米以下，优选为10~20纳米。改性固体润滑剂使用的物质为硬脂酸或二烷基二硫代磷酸锌，其中纳米MoS₂和纳米聚四氟乙烯粒子质量比为1:1为佳。

本发明一种自润滑钝化液采用的成膜物质为从事金属表面领域的研究人员常用的物质，如硅烷偶联剂和/或水性有机树脂。本发明采用的硅烷偶联剂如：3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的一种或几种；本发明采用的有机树脂如：水性环氧树脂、水性丙烯酸树脂、水性氟碳树脂、水性聚氨酯树脂和水性水性硅丙树脂中的一种或几种。其中使用的硅烷偶联剂为小分子物质，水性有机树脂为高分子物质，重均分子量为8000~16000，优选重均分子量为10000~15000。

本发明一种自润滑钝化液采用的成膜助剂为经15~30%的H₂O₂改性后的H₂TiF₆或纳米SiO₂，使用成膜助剂可以增加自润滑膜层的耐腐蚀性能、自润滑性能和致密性能等。其中15~30%的H₂O₂改性后的H₂TiF₆在烘干固化过程中，经过多步化学变化，最终形成纳米级别的TiO₂颗粒，均匀的填充在三维网状结构膜层的表面及其内部，同样纳米SiO₂也能均匀的填充在膜层的表面及其内部，从而使形成的自润滑膜层更加均匀致密，达到提高自润滑膜层耐腐蚀性能和自润滑性能目的。

本发明一种自润滑钝化液采用的促进剂可以促进成膜速度、降低固化温度和增强膜层性能等。该促进剂可以选用所有能达到这种效果的物质，如15~30%的H₂O₂、硅酸钠、乙二醇和磷酸中的一种或几种。

本发明一种自润滑钝化液采用的pH调节剂为醋酸、植酸、柠檬酸和硝酸中的一种或几种，优选情况下，使用醋酸作为pH调节剂。

本发明一种自润滑钝化液，优选情况下除了使用上述成份之外，还可以使用其他添加剂组份，如防腐剂、消泡剂、流平剂、表面活性剂、分散剂和颜染料中的一种或几种，这些添加剂的含量控制在8~11 g/Kg。所述防腐剂为少量甲醛，消泡剂为聚硅烷氧型破泡聚合物，流平剂为聚乙烯醇，表面活性剂为十二烷基硫酸钠，分散剂为六偏磷酸钠，颜染料为钛白粉。优选情况下各组份的总量为自润滑钝化液的0.8~0.9%。

本发明采用的有机溶剂为无水乙醇，该有机溶剂的优点是可以与水任意比例互溶。

本发明提供的一种自润滑钝化液，可以通过以下方式得到：(1) 将粒径为10~20nm的固体润滑剂均匀的分散在硬脂酸或二烷基二硫代磷酸锌中，机械搅拌器高速搅拌，形成均匀分散的纳米MoS₂和纳米聚四氟乙烯粒子分散液备用；(2) 在适量的溶液中加入上述硅烷偶联剂，酸性条件下水解一定时间，加入有机树脂，搅拌均匀后，依次添加成膜助剂和促进剂，有机酸调节pH值至3.5~5.5，再加入余量的溶剂；(3) 将(1)和(2)所得溶液按一定比例混合均匀，常温条件下搅拌4h，即得到所需的自润滑钝化液。还可以通过调节各物质的添加顺序的方法得到性质类似的自润滑钝化液，各物质的加入顺序对自润滑钝化液的成膜性质影响不大。

本发明自润滑钝化液涂覆的热镀锌自润滑涂层钢板包括两部分：一部分为热镀锌基板，另一部分为附着在热镀锌基板上的自润滑涂层，该涂层由上述自润滑钝化液经烘干固化形成。采用的固化温度为100~180℃，烘干固化时间为30~120s，优选情况下设定为烘干固化温度为120~150℃，烘干固化时间为40~90s。采用这种生产工艺得到的自润滑热镀锌钝化材料，附着量为800~1200mg/m²，附着力达到1级，耐盐雾试验达到72h，产生白锈面积＜5%，摩擦系数＜0.15，其他性能均优良。

本发明提供的一种自润滑钝化液可以涂覆在各种镀锌板上，如热镀锌钢板、电镀锌钢板、机械涂锌钢板和热喷涂锌钢板，优选试验情况下选择热镀锌钢板(热镀锌钢板材料易得，价格便宜，成膜性能好)。

本发明提供的一种自润滑钝化液可以通过各种方法将其涂覆在热镀锌钢板上，主要采用的方法有辊涂方法、浸涂方法、刷涂方法和喷涂方法。结合工业生产需要和操作简易性，优选采用辊涂方法，该方法在工业生产中属于连续式辊涂。

本发明采用以上技术方案后，具有以下突出效果：

本发明提供的自润滑钝化液可以为镀锌板提供良好的自润滑性能，解决自润滑涂层钢板在加工成型过程中冲压脱落、极压磨损和运输过程中涂覆润滑油等问题；同时，由该自润滑钝化液涂覆在镀锌板上经烘干固化形成的自润滑材料的耐腐蚀性能优良，72h中性盐雾试验产生白锈的的面积小于5%，满足国标GB/T 10125-1997要求；自润滑涂层材料的耐碱性、耐水性、焊接性、涂装性和附着力等均良好，从而显著提高了镀锌板的加工成型性能、耐腐蚀性能、耐碱性能等，该自润滑涂层材料能很好地满足家电板、汽车板和手机外壳等薄板的性能要求。由于本发明自润滑钝化液涂覆的热镀锌自润滑涂层钢板所使用的自润滑钝化液，不含有Cr⁶⁺及其他有害环境的物质，完全满足欧盟RoHS指令要求，为环保型自润滑钝化产品。该发明的创新点主要集中在形成既是水溶又是油溶性的固体润滑剂，以及产生自润滑钝化液和该自润滑钝化液与热镀锌板相结合的自润滑镀锌板材料。

具体实施方式

为进一步描述本发明，下面结合实施例，对本发明一种自润滑钝化液及用其涂覆的热镀锌自润滑涂层钢板作更详细的描述。

实施例1

（1）自润滑钝化液的配制

将500g粒径在10~20nm的MoS₂和聚四氟乙烯粒子(按质量比1:1)添加到500g硬脂酸中，在高速机械搅拌器JJ-1搅拌条件下4h，再超声震荡2h，得到分散液；把硅烷偶联剂3-氨丙基三甲氧基硅烷100g添加到850g去离子水中，醋酸调节pH值至4，搅拌条件下添加水性环氧树脂50g，得无铬钝化液。将30g分散液添加到70g无铬钝化液中，搅拌条件下依次添加适量的成膜助剂30%的H₂O₂改性后的H₂TiF₆、促进剂硅酸钠、植酸等物质，余量为溶液，配制1Kg自润滑钝化液。

（2）热镀锌自润滑涂层钢板的制备

在常温条件下，将配制的自润滑钝化液辊涂方式涂覆在热镀锌板上，120℃条件下，烘干固化60s，得到热镀锌自润滑涂层钢板，表面形成热镀锌自润滑钝化涂层，自然条件下24h后测试其自润滑钝化材料的成膜性能。

实施例2

（1）自润滑钝化液的配制

将400g粒径在10~20nm的MoS₂和聚四氟乙烯粒子(按质量比1:1)添加到600g硬脂酸中，在高速机械搅拌器JJ-1搅拌条件下4h，再超声震荡2h，得到分散液；把硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷50g添加到850g去离子水中，醋酸调节pH值至5，搅拌条件下添加水性丙烯酸树脂100g，得无铬钝化液。将40g分散液添加到60g无铬钝化液中，搅拌条件下依次添加适量的成膜助剂30%的H₂O₂改性后的H₂TiF₆、促进剂硅酸钠、柠檬酸等物质，余量为溶液，配制1Kg自润滑钝化液。

（2）热镀锌自润滑涂层钢板的制备

在常温条件下，将配制的自润滑钝化液浸涂方式涂覆在热镀锌板

上，140℃条件下，烘干固化45s，得到热镀锌自润滑涂层钢板，表面形成热镀锌自润滑钝化涂层，自然条件下24h后测试其自润滑钝化材料的成膜性能。

实施例3

（1）自润滑钝化液的配制

将500g粒径在10~20nm的MoS₂和聚四氟乙烯粒子(按质量比1:1)添加到500g二烷基二硫代磷酸锌溶液中，在高速机械搅拌器JJ-1搅拌条件下3h，再超声震荡3h，得到分散液；把硅烷偶联剂3-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷100g添加到850g去离子水中，醋酸调节pH值至4，搅拌条件下添加水性聚氨酯树脂50g，得无铬钝化液。将35g分散液添加到65g无铬钝化液中，搅拌条件下依次添加适量的成膜助剂纳米SiO₂、促进剂硅酸钠、植酸等物质，余量为溶液，配制1Kg自润滑钝化液。

（2）热镀锌自润滑涂层钢板的制备

在常温条件下，将配制的自润滑钝化液辊涂方式涂覆在热镀锌板

上，120℃条件下，烘干固化60s，得到热镀锌自润滑涂层钢板，表面形成热镀锌自润滑钝化涂层，自然条件下24h后测试其自润滑钝化材料的成膜性能。

实施例4

（1）自润滑钝化液的配制

将400g粒径在10~20nm的MoS₂和聚四氟乙烯粒子(按质量比1:1)添加到600g二烷基二硫代磷酸锌溶液中，在高速机械搅拌器JJ-1搅拌条件下2h，再超声震荡4h，得到分散液；把硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷50g添加到850g去离子水中，醋酸调节pH值至5，搅拌条件下添加水性硅丙树脂100g，得无铬钝化液。将40g分散液添加到60g无铬钝化液中，搅拌条件下依次添加适量的成膜助剂纳米SiO₂、促进剂硅酸钠、柠檬酸等物质，余量为溶液，配制1Kg自润滑钝化液。

（2）热镀锌自润滑涂层钢板的制备

上，130℃条件下，烘干固化50s，得到热镀锌自润滑涂层钢板，表面形成热镀锌自润滑钝化涂层，自然条件下24h后测试其自润滑钝化材料的成膜性能。

本发明自润滑钝化液制作的热镀锌自润滑涂层钢板性能测试采用如下方式：

（1）摩擦系数测试

热镀锌自润滑涂层钢板摩擦系数测试，采用MMW-1新型摩擦磨损试验机。实验条件为主轴转速为1450r/min，轴向负压392N。

（2）中性盐雾试验测试

热镀锌自润滑涂层钢板中性盐雾试验测试，参照GB/T 10125-1997采用连续喷雾，在不同的时间段取出，并用软毛刷轻刷试样表面，取出后清水冲洗，观察出现白锈的面积，用划格法计算出白锈的面积。

（3）附着力测试

参照GB/T9286-1998，利用美工刀在漆膜表面画格，约1mm²，深度达到锌层表面，用3M胶带剥离，并对测试结果进行分级，剥离面积＜5%表明附着力达到1级，符合产品要求。

（4）耐水性测试

使用100℃的开水在自润滑钝化膜上滴3滴水滴，在自然条件下干燥后，观察水滴干燥后热镀锌自润滑钝化材料表面外观变化。

（5）膜重的测量

依据GB/T 9792-1988《金属表面上的转化膜单位面积上膜层质量的测定重量法》，取磷自润滑涂层钢板干燥试片（面积S，m²），称重W₁(g)，然后放入铬酸盐退膜液中，10min后取出，干燥后称重为W₂(g)。单位面积上的膜重为W（g/m²），则：W=(W₁-W₂)/S。

Claims

1.一种自润滑钝化液，其特征在于它是由包含改性固体润滑剂、成膜物质、成膜助剂、促进剂、pH调节剂、有机溶剂和去离子水经过复配而成，复配后的固含量为15~25%，所述的改性固体润滑剂为改性纳米MoS₂和改性纳米聚四氟乙烯粒子，总重量按照1000g计，各组分的含量为：

（1）改性纳米MoS₂：10~20g/Kg；

（2）改性纳米聚四氟乙烯粒子：10~20g/Kg；

（3）成膜物质：80~120 g/Kg；

（4）成膜助剂：10~30 g/Kg；

（5）促进剂：5~15 g/Kg；

（6）pH调节剂：调节pH值至3~6；

（7）余量：有机溶剂和去离子水混合液。

2.如权利要求1所述的一种自润滑钝化液，其特征在于各组分的含量为：

（1）改性纳米MoS₂：10~15 g/Kg；

（2）改性纳米聚四氟乙烯粒子：10~15 g/Kg；

（3）成膜物质：90~110g/Kg；

（4）成膜助剂：15~25 g/Kg；

（5）促进剂：8~12 g/Kg；

（6）pH调节剂：调节pH值至3.5~5.5；

（7）余量：有机溶剂和去离子水混合液。

3.如权利要求1或2所述的一种自润滑钝化液，其特征在于：所述的成膜物质为硅烷偶联剂和/或水性有机树脂；所述的成膜助剂为15~30%的H₂O₂改性后的H₂TiF₆或纳米SiO₂；所述的促进剂为15~30%的H₂O₂、硅酸钠、乙二醇和磷酸中的一种或几种；所述的pH调节剂为醋酸、植酸、柠檬酸和硝酸中的一种或几种。

4.如权利要求3所述的一种自润滑钝化液，其特征在于：所述的硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的一种或几种；所述的水性有机树脂为水性环氧树脂、水性丙烯酸树脂、水性氟碳树脂、水性聚氨酯树脂和水性硅丙树脂一种或几种，重均分子量为8000~16000。

5.如权利要求4所述的一种自润滑钝化液，其特征在于：所述的改性固体润滑剂的粒径控制在40纳米以下。

6.如权利要求5所述的一种自润滑钝化液，其特征在于：所述的改性固体润滑剂的粒径为10~20纳米，改性固体润滑剂使用的物质为硬脂酸或二烷基二硫代磷酸锌，其中纳米MoS₂和纳米聚四氟乙烯粒子质量比为1:1；所述的水性有机树脂的重均分子量为10000~15000。

7.如权利要求5所述的一种自润滑钝化液，其特征在于:它还含有其它添加剂组份，所述的其它添加剂组份为防腐剂、消泡剂、流平剂、表面活性剂、分散剂和颜染料中的一种或几种，这些添加剂的含量控制在8~11 g/Kg。

8.如权利要求7所述的一种自润滑钝化液，其特征在于:所述防腐剂为少量甲醛，消泡剂为聚硅烷氧型破泡聚合物，流平剂为聚乙烯醇，表面活性剂为十二烷基硫酸钠，分散剂为六偏磷酸钠，颜染料为钛白粉，其它添加剂总量为自润滑钝化液总量的0.8~0.9%。

9.一种自润滑钝化液涂覆的热镀锌自润滑涂层钢板，其特征在于包括两部分：一部分为热镀锌基板，另一部分为附着在热镀锌基板上的自润滑涂层，该涂层由下述自润滑钝化液经烘干固化形成，烘干固化温度为120~150℃，烘干固化时间为40~90s，附着量为800~1200mg/m²；所述的自润滑钝化液是由包含改性固体润滑剂、成膜物质、成膜助剂、促进剂、pH调节剂、有机溶剂和去离子水经过复配而成，复配后的固含量为15~25%，所述的改性固体润滑剂为改性纳米MoS₂和改性纳米聚四氟乙烯粒子，总重量按照1000g计，各组分的含量为：

（1）改性纳米MoS₂：10~20g/Kg；

（2）改性纳米聚四氟乙烯粒子：10~20g/Kg；

（3）成膜物质：80~120 g/Kg；

（4）成膜助剂：10~30 g/Kg；

（5）促进剂：5~15 g/Kg；

（6）pH调节剂：调节pH值至3~6；

（7）余量：有机溶剂和去离子水混合液。

10.如权利要求9所述的自润滑钝化液涂覆的热镀锌自润滑涂层钢板，其特征在于：所述的成膜物质为硅烷偶联剂和/或水性有机树脂；所述的成膜助剂为15~30%的H₂O₂改性后的H₂TiF₆或纳米SiO₂；所述的促进剂为15~30%的H₂O₂、硅酸钠、乙二醇和磷酸中的一种或几种；所述的pH调节剂为醋酸、植酸、柠檬酸和硝酸中的一种或几种；所述的改性固体润滑剂的粒径为10~20纳米，改性固体润滑剂使用的物质为硬脂酸或二烷基二硫代磷酸锌，其中纳米MoS₂和纳米聚四氟乙烯粒子质量比为1:1。