CN103290401B

CN103290401B - 一种无铬自润滑钝化液及其制备方法

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Publication number: CN103290401B
Application number: CN201310169413.8A
Authority: CN
Inventors: 张千峰; 张振海; 汪亚楠; 田飘飘
Original assignee: CHANGZHOU TIEJI NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd; Anhui University of Technology AHUT
Current assignee: CHANGZHOU TIEJI NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd; Anhui University of Technology AHUT
Priority date: 2013-05-10
Filing date: 2013-05-10
Publication date: 2015-06-10
Anticipated expiration: 2033-05-10
Also published as: CN103290401A

Abstract

本发明公开了一种无铬自润滑钝化液及其制备方法，由以下组分复配而成：水性环氧树脂8%~12%，固化剂0.5%~1%，硅烷偶联剂10%~15%，无机组分0.5%~1%，固体润滑剂2%~4%，摩擦改性剂1%~2%，抗磨剂0.5%~1%，防沉降剂0.5%~1%，稀释剂60%~75%。无机组分为Ce(NO₃)₃、钼酸钠的一种或二者的组合，固体润滑剂为聚四氟乙烯、聚乙烯蜡、聚乙烯、二硫化钼、石墨的一种或两种及以上的组合，摩擦改性剂为自主合成的二烷基二硫代磷酸氧钼，抗磨剂为纳米二氧化硅、纳米三氧化二铝的一种或二者的组合，防沉降剂为凹凸棒石，稀释剂为水、乙醇的混合物。涂覆该钝化液的板材产品具有无污染、低摩擦、抗氧、抗磨极压、耐腐蚀、耐指纹及良好的机械性能等，可直接在镀锌板和一些机械设备的零部件表面上涂覆使用。

Description

一种无铬自润滑钝化液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种无铬自润滑钝化液及其制备方法，可直接在镀锌板和一些机械设备的零部件表面上涂覆使用，属于化学、冶金领域。

背景技术

自润滑涂层钢板是一种具有优良的自润滑性、耐摩擦性、耐腐蚀性、耐指纹性、加工成型性、焊接性和涂装性等性能的有机涂层钢板。该产品因优良的性能、先进的生产技术和工艺方案及无需涂防锈油来防止钢板在运输储存中锈蚀，可简化包装工序，降低产品成本，因而受到家电、汽车、建筑和集装箱等相关领域的关注。自润滑涂层钢板主要以镀锌板为基板，初期为二步法工艺，即镀锌钢板先进行钝化处理，再涂覆添加润滑剂的有机润滑液，经过改进后的工艺可以一步法生产出自润滑涂层产品。

早期生产的自润滑钢板都是由Cr⁶⁺钝化得到的，而2006年欧盟RoHS指令执行限制了Cr⁶⁺、Pb²⁺等6种有害物质的使用，国内外大型钢铁企业及其相关的专家学者开始转向研究生产环保型无铬自润滑涂层钢板。这些自润滑涂层钢板不仅自润滑性、冲压成形性好，而且耐指纹性、耐磨性和耐腐蚀性等较普通镀锌板也有很大的提高。例如，日本的NKK开发的UZ-SL自润滑膜是以聚亚氨脂为基体，聚乙烯脂为润滑剂，并添加胶体SiO₂提高其耐蚀性能（NKK季报，1992 (141)∶65-66）。日本川崎公司对丙烯酸酯、丙烯酸环氧树脂、环氧树脂、乙酸乙烯脂、氨基甲酸乙酯五种基体树脂和MoS₂、聚四氟乙烯、石墨、氮化硼、碳氟化合物、聚烯烃蜡物种润滑剂进行比较，发现玻璃化转变温度最高的乙酸乙烯脂抗粉化性能最佳，聚烯烃蜡熔点低，在连续成型中软化，可以产生近流体润滑，润滑效果良好(望月一雄, 世界钢铁，1999 (3)∶11-18)。国内对自润滑涂层钢板的研发及应用起步较晚，直到2006年宝钢才开发出无铬自润滑电镀锌产品，但因成本较高而未得到广泛应用。自润滑钝化液是自润滑钢板的核心部分，尤其应用到镀锌板的加工和运输，我国目前的自润滑液大都采购于日本、德国等国家。因此我国从事金属表面处理的专家和学者必须借助现有条件发展自润滑涂层钢板，尽快进入自润滑涂层钢板的市场，填补我国在自润滑涂层钢板市场上的空缺，缩小与日本、德国等先进工业国家自润滑产品的差距。

中国专利200580002127.6提供了一种无铬钝化液，该无铬钝化液含有以下成分：钝化有效量的含有过渡元素的含氧盐、无机酸及水；所述含有过渡元素的含氧盐为选自含有钛的含氧盐、含有锆的含氧盐、含有铪的含氧盐、含有钒的含氧盐、含有铌的含氧盐、含有钽的含氧盐、含有钼的含氧盐、含有钨的含氧盐、含有锰的含氧盐、含有锝的含氧盐和含有铼的含氧盐；所述含有过渡金属的盐与无机酸的重量比为200～400∶1。所述无铬钝化液还可以含有一种或多种络合剂。该发明提供的无铬钝化液可以从根本上解决现有的产品镀锌层及钝化液中含有有毒有害的六价铬和三价铬元素的问题，并可真正替代现有的含有六价铬和三价铬的铬酸盐钝化液，实现对电镀锌层和热镀锌层的钝化。但用该无铬钝化液涂覆的镀锌板在低摩擦、抗氧、抗磨极压、耐腐蚀、耐指纹等机械性能上，仍不尽人意。

本发明的无铬自润滑钝化液相对于同类产品具有很大的优势，该优势在于对固体润滑剂进行改性，使其具有更低的摩擦系数，润滑性得到提高，同时耐腐蚀性、耐指纹性和涂装性均得到加强。

发明内容

本发明旨在提供一种新型的无铬自润滑钝化液，涂覆该自润滑钝化液的板材产品具有无污染、低摩擦、抗氧、抗磨极压、耐腐蚀、耐指纹及良好的机械性能等，可直接在镀锌板和一些机械设备的零部件表面上涂覆使用。

本发明的另一目的在于提供上述无铬自润滑钝化液的制备方法。

为实现本发明的上述目的，本发明一种无铬自润滑钝化液采用以下技术方案。

本发明一种无铬自润滑钝化液由水性环氧树脂、固化剂、硅烷偶联剂、无机组份、固体润滑剂、摩擦改性剂、抗磨剂、防沉降剂、稀释剂经过复配而成，总组分按100%计的各组分的质量百分含量为：

水性环氧树脂 8%~12%；

固化剂 0.5%~1%；

硅烷偶联剂 10%~15%；

无机组分 0.5%~1%；

固体润滑剂 2%~4%；

摩擦改性剂 1%~2%；

抗磨剂 0.5%~1%；

防沉降剂 0.5%~1%；

稀释剂 63%~77%。

各组分的优选质量百分含量为：水性环氧树脂9%~11%，以10%为最优；固化剂0.8%~1%，以1%为最优；摩擦改性剂1.5%~2%；抗磨剂0.8%~1%；防沉降剂0.8%~1%，以1%为最优；稀释剂65~72%。

所述的无机组分为Ce(NO₃)₃、钼酸钠的一种或二者的组合，当复合使用时，优选体系为Ce(NO₃)₃∶钼酸钠=1∶1~3；所述的固体润滑剂为聚四氟乙烯、聚乙烯蜡、聚乙烯、二硫化钼、石墨的一种或两种及以上的组合；所述的摩擦改性剂为自主合成的二烷基二硫代磷酸氧钼；所述的抗磨剂为纳米二氧化硅、纳米三氧化二铝的一种或二者的组合；所述的防沉降剂为凹凸棒石，它是一种具有特殊结构的纳米尺寸的粘土矿物；所述的稀释剂为水、乙醇的混合物，其中乙醇占总组分含量的8%~15%，以10%~12%为优，余量为水。

本发明采用的水性环氧树脂选用液体或乳液，如常见的水性环氧树脂E51、E44等。固化剂为水溶性胶的胺类化合物或用胶中和的丙烯酸单体，一般为水性环氧树脂配套的固化剂。水性环氧树脂分子中含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族，脂环族或芳香族等有机化合物为骨架，并能通过环氧基团反应形成热固性产物的高分子低聚体。由于水性环氧树脂中的-C-O-C-键和-OH是极性基团，有助于提高聚合物对镀锌层表面的浸润性和附着力，同时利用水性环氧树脂与固化剂交联反应生成致密性较强的三维网状结构，固化后有机膜的硬度高，耐蚀性、耐水性、耐碱性均较强。

本发明还可含有助溶剂，如乙醇，助溶剂可以增加水性环氧树脂和硅烷偶联剂体系的溶解度，调节溶液的粘度，提高溶液的稳定性，改善流平性和外观。

本发明所述的硅烷偶联剂选用的为含氨基类硅烷偶联剂，如β-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH792)、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(KH902)等。

硅烷分子首先水解成硅醇，硅醇脱水缩合成低聚物，低聚物与无机组份表面上的羟基形成氢键，加热脱水形成共价键。对于镀锌板来说，转化膜中大量的Si-O-Si和Si-O-Zn保护金属免受腐蚀，且能和水性环氧树脂在复合液中发生开环加成反应，提高与基板的结合力和膜层的网状交联度。

本发明采用的固体润滑剂优选为聚四氟乙烯、聚乙烯组合，或聚乙烯蜡、二硫化钼组合，最佳的体系为聚乙烯蜡、二硫化钼组合，聚乙烯蜡与二硫化钼质量比为1∶1~3，聚乙烯蜡的颗粒大小最好在200nm以下，颗粒越小越容易填充；二硫化钼的颗粒大小在10~20nm之间，纯度应≥99.9%。

本发明使用的二烷基二硫代磷酸氧钼为自主合成的摩擦改性剂，它可以对固体润滑剂进行改性，使自润滑膜层具有优良的减摩性、抗磨及抗擦伤性、极压性和抗氧性。该二烷基二硫代磷酸氧钼是通过二烷基二硫代磷酸、钼酸钠/二氧化钼/三氧化钼和乙醇，60~80℃、酸性条件下，回流1~2小时反应得到，反应物摩尔比例为3~5：1：2，其化学式为：

其中R为正丁基、正庚基、2-乙基-己基等。

加入纳米氧化物主要目的是使涂覆该产品的涂层具有耐指纹性，同时提高膜层的耐腐蚀性，有利于改善涂层的整体性能，纳米氧化物选用的为纳米二氧化硅或纳米三氧化二铝，颗粒大小最好在10~20 nm。

本发明使用的抗沉降剂为凹凸棒石，它是一种具有特殊结构的纳米尺寸的粘土矿物，它能使溶液的抗沉降能力得到明显的改善，提高溶液储存稳定性，凹凸棒石在使用前要进行600~800℃高温处理。

助溶剂可以增加水性环氧树脂和硅烷偶联剂体系的溶解度，调节溶液的粘度，提高溶液的稳定性，改善流平性和外观。稀释剂可选用水或水/乙醇。

本发明的自润滑液可直接在镀锌板和一些机械设备的零部件表面上涂覆使用，通常采用辊涂、刷涂、浸涂和喷涂等实施方式，优选条件下采用辊涂的方式。涂装前金属表面要先进行超声波清洗、碱洗、蒸馏水清洗、烘干。

本发明一种无铬自润滑钝化液的制备方法，可以通过以下措施实施：

制备过程：称取一定量的固化剂加入到水性环氧树脂中并不断搅拌，称取一定量的无机组份加入到硅烷偶联剂中并不断搅拌，将上述搅拌好的液体加入到稀释剂中；称取固体润滑剂和摩擦改性剂添加到乙醇中超声波分散，在机械搅拌器上不断搅拌，然后添加到稀释剂中同时添加抗沉降剂、纳米二氧化硅和/或纳米三氧化二铝，并在机械搅拌器上搅拌5~10h，即得到自润滑钝化液。将该自润滑钝化液涂覆在镀锌板表面，于100~120℃下固化60s。分别检测自润滑涂层的厚度、粘结强度（GB1720）、耐盐雾性（GB1771）、耐指纹性（色差仪）、极压性和摩擦磨损性能（MRH-3环块摩擦磨损试验机上进行，实验条件主轴转速1450r/min、轴向负压为392N）。

具体实施方式

为进一步描述本发明，下面结合实施例，对本发明一种无铬自润滑钝化液及其制备方法作更详细的描述。

实施例1

组分质量份数

水性环氧树脂 10%

固化剂 1%

硅烷偶联剂KH550 10%

Ce(NO₃)₃ 1%

聚乙烯蜡 2%

二烷基二硫代磷酸氧钼 2%

纳米二氧化硅 1%

凹凸棒石 1%

乙醇 12%

水 60%

先称取1g的固化剂加入到10g的水性环氧树脂中，并放在磁力搅拌器上搅拌2h，称取1g的Ce(NO₃)₃加入到10g的硅烷偶联剂KH550中，并加入2~3滴双氧水，放在磁力搅拌器上搅拌2-3h，将上述搅拌好的水性环氧树脂和硅烷偶联剂加入到60g的水中；称取2g的聚乙烯蜡、2g的二烷基二硫代氧钼添加到12g的乙醇中超声波分散30min，在机械搅拌器上搅拌60min，并加入到60g的水中同时加入1g的凹凸棒石和1g的纳米二氧化硅，然后在机械搅拌器上搅拌5-10h，即成为自润滑钝化液。将制成的自润滑钝化液涂覆于镀锌板表面，在110-120℃下固化60s。制备的自润滑涂层为1-3μm；粘结强度为1级；72h观察表面腐蚀的面积≤5%，具有良好的耐盐雾性；用色差仪测试涂层前后的色差值△E﹤1，即涂层具有耐指纹性；在摩擦磨损试验时，涂层延缓了摩擦面之间的破裂，提高了摩擦面的承载负荷的能力，表明涂层具有极压型；摩擦系数为0.06~0.08。

实施例2

组分质量份数

水性环氧树脂 10%

固化剂 1%

硅烷偶联剂KH792 15%

Ce(NO₃)₃ 0.5%

钼酸钠 0.5%

聚乙烯蜡 4%

二烷基二硫代磷酸氧钼 2%

纳米二氧化硅 1%

凹凸棒石 1%

乙醇 10%

水 55%

称取1g的固化剂加入到10g的水性环氧树脂中，并放在磁力搅拌器上搅拌2h，称取0.5g的Ce(NO₃)₃和0.5g的钼酸钠加入到15g的硅烷偶联剂792中，并加入1~2滴双氧水，在磁力搅拌器上搅拌2-3h，将上述搅拌好的水性环氧树脂和硅烷偶联剂KH792加入到55g的水中搅拌；称取4g的聚乙烯蜡、2g的二烷基二硫代氧钼添加到10g的乙醇中超声波分散30min，在机械搅拌器上搅拌90min，并加入到55g的水中同时添加1g的凹凸棒石和1g的纳米二氧化硅，放在机械搅拌器上搅拌5-10h，即成为自润滑钝化液。将制成的自润滑钝化液涂覆于镀锌板表面，在110-120℃下固化60s。制备的自润滑涂层为2-3μm；粘结强度为2级；72h观察表面腐蚀的面积≤3%，具有良好的耐盐雾性；用色差仪测试涂层前后的色差值△E﹤0.5，即涂层具有耐指纹性；在摩擦磨损试验时，涂层明显延缓了摩擦面之间的破裂，提高摩擦面的承载负荷的能力，表明涂层具有极压型；摩擦系数为0.06~0.09。

实施例3

组分质量份数

水性环氧树脂 10%

固化剂 1%

硅烷偶联剂KH902 10%

Ce(NO₃)₃ 0.5%

钼酸钠 0.5%

聚乙烯蜡 2%

二硫化钼 2%

二烷基二硫代磷酸氧钼 2%

纳米二氧化硅 1%

凹凸棒石 1%

乙醇 10%

水 60%

称取1g的固化剂加入到10g的水性环氧树脂中，在磁力搅拌器上搅拌2h，然后将0.5g的Ce(NO₃)₃和0.5g的钼酸钠加入到10g的硅烷偶联剂902中，并加入1~2滴双氧水，在磁力搅拌器上搅拌2-3h，将上述搅拌好的水性环氧树脂和硅烷偶联剂KH902加入到60g的水中；将称取2g的聚乙烯蜡、2g的二硫化钼和2g的二烷基二硫代氧钼添加到10g的乙醇中超声波分散40min，在机械搅拌器上搅拌90min，并添加到60g的水中同时添加1g的凹凸棒石和1g的纳米二氧化硅，放在机械搅拌器上搅拌5-10h，即成为自润滑钝化液。将制成的自润滑钝化液涂覆于镀锌板表面，在110-120℃下固化60s。制备的自润滑涂层为2-4μm；粘结强度为1级；72h观察表面腐蚀的面积≤4%，具有良好的耐盐雾性；用色差仪测试涂层前后的色差值△E﹤2，即涂层具有耐指纹性；在摩擦磨损试验时，涂层较好的延缓摩擦面之间的破裂，提高摩擦面的承载负荷的能力，表明涂层具有极压型；摩擦系数为0.05~0.07。

Claims

1.一种无铬自润滑钝化液，其特征在于它是由包含水性环氧树脂、固化剂、硅烷偶联剂、无机组份、固体润滑剂、摩擦改性剂、抗磨剂、防沉降剂、稀释剂经过复配而成，总组分按100％计的各组分的质量百分含量为：

所述的无机组分为Ce(NO₃)₃、钼酸钠的一种或二者的组合；所述的固体润滑剂为聚四氟乙烯、聚乙烯蜡、聚乙烯、二硫化钼、石墨的一种或两种及以上的组合；所述的摩擦改性剂为二烷基二硫代磷酸氧钼；所述的抗磨剂为纳米二氧化硅、纳米三氧化二铝的一种或二者的组合；所述的防沉降剂为凹凸棒石；所述的稀释剂为水、乙醇的混合物，其中乙醇占总组分含量的8％～15％，余量为水。

2.如权利要求1所述的一种无铬自润滑钝化液，其特征在于：所述的无机组分为Ce(NO₃)₃、钼酸钠的混合物，Ce(NO₃)₃:钼酸钠＝1:1～3；所述的乙醇占总组分含量为10％～12％；所述水性环氧树脂含量为9％～11％，所述固化剂含量为0.8％～1％，所述摩擦改性剂含量为1.5％～2％，所述抗磨剂含量为0.8％～1％，所述防沉降剂含量为0.8％～1％，所述稀释剂含量为65～72％。

3.如权利要求1或2所述的一种无铬自润滑钝化液，其特征在于：所采用的水性环氧树脂为E51、E44的一种或二者的混合物；所述的硅烷偶联剂选用的为含氨基类硅烷偶联剂。

4.如权利要求3所述的一种无铬自润滑钝化液，其特征在于：所述的硅烷偶联剂为β-氨丙基三乙氧基硅烷KH550、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH792、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷KH902中的一种或二种及以上的混合物。

5.如权利要求1或2所述的一种无铬自润滑钝化液，其特征在于：所述的固体润滑剂为聚乙烯蜡、二硫化钼组合，聚乙烯蜡与二硫化钼质量比为1:1～3，所述聚乙烯蜡的颗粒在200nm以下，二硫化钼的颗粒大小在10～20nm之间，纯度≥99.9％。

6.如权利要求5所述的一种无铬自润滑钝化液，其特征在于：所述的二烷基二硫代磷酸氧钼是通过二烷基二硫代磷酸、钼酸钠/二氧化钼/三氧化钼和乙醇，60～80℃、酸性条件下，回流1～2小时反应得到，反应物摩尔比例为3～5：1：2，其化学式为：

其中R为正丁基、正庚基、2-乙基-己基。

7.如权利要求6所述的一种无铬自润滑钝化液，其特征在于：所述的纳米二氧化硅、纳米三氧化二铝的颗粒在10～20nm。

8.如权利要求3所述的一种无铬自润滑钝化液的制备方法，其特征在于采用以下工艺：称取一定量的固化剂加入到水性环氧树脂中并不断搅拌，称取一定量的无机组份加入到硅烷偶联剂中并不断搅拌，将上述搅拌好的液体加入到稀释剂中；称取固体润滑剂和摩擦改性剂添加到乙醇中超声波分散，在机械搅拌器上不断搅拌，然后添加到稀释剂中同时添加抗沉降剂、纳米二氧化硅和/或纳米三氧化二铝，并在机械搅拌器上搅拌5～10h，即得到自润滑钝化液。

9.如权利要求7所述的一种无铬自润滑钝化液的制备方法，其特征在于采用以下工艺：称取一定量的固化剂加入到水性环氧树脂中并不断搅拌，称取一定量的无机组份加入到硅烷偶联剂中并不断搅拌，将上述搅拌好的液体加入到稀释剂中；称取固体润滑剂和摩擦改性剂添加到乙醇中超声波分散，在机械搅拌器上不断搅拌，然后添加到稀释剂中同时添加抗沉降剂、纳米二氧化硅和/或纳米三氧化二铝，并在机械搅拌器上搅拌5～10h，即得到自润滑钝化液。