CN101891998A - 一种涂料组合物和镀锌钝化材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种涂料组合物，该涂料组合物为将含有纳米SiO₂、成膜物质、成膜助剂、促进剂、酸和水的混和物混合均匀得到的，且所述涂料组合物的pH值为3-9。本发明还提供了一种镀锌钝化材料，该镀锌钝化材料包括镀锌基材和附着在该镀锌基材表面的钝化涂层，所述钝化涂层为本发明提供的涂料组合物固化后形成的产物。本发明提供的涂料组合物可以为镀锌钝化材料获得良好的耐腐蚀性、耐水性、耐高温性能和表面导电性以及所形成的钝化涂层与镀锌材料的良好的附着性。此外，本发明提供的涂料组合物不含六价铬，满足欧盟RoHS指令的要求。

Description

一种涂料组合物和镀锌钝化材料

技术领域

本发明涉及一种涂料组合物，本发明还涉及一种镀锌钝化材料，所述镀锌钝化材料包括由本发明的涂料组合物固化后形成的钝化涂层。

背景技术

镀锌材料，例如镀锌系钢板或钢卷，在生产、存储、运输及使用过程中，很容易受到环境中腐蚀介质的腐蚀。为了防止镀锌材料的腐蚀，目前普遍采用铬酸盐等含有Cr⁶⁺的处理剂在镀锌系钢板上形成一层铬酸盐钝化膜，再经加热固化而形成防腐的覆盖涂层。

但是，2006年7月1日正式生效的欧盟RoHS指令要求禁止销售铅、六价铬、汞、镉、多溴联苯(PBB)和多溴二苯醚(PBDE)等六种有害物质含量超标的产品。为满足该要求，世界许多钢铁企业纷纷采用无公害钝化处理等镀锌系钢板表面薄涂层处理技术。现有的无公害钝化处理液有日本帕卡LSI-C-2011型、汉高6000型等。

CN 1268583A公开了一种用于保护镀锌层的无铬钝化液及其涂敷方法，该钝化液的配制方法如下：(1)按水溶性丙烯酸酯树脂∶水＝1∶1-4的体积比稀释；(2)每升稀释后的水溶性丙烯酸酯树脂溶液加入1-5克钼酸盐，得到无色、透明、pH＝6-9的钝化液。该钝化液均匀地涂覆在镀锌工件表面。

上述方法可以在一定程度上提高镀锌工件的耐腐蚀性，但上述表面处理的镀锌板还存在耐水性差的缺陷，在高温高湿环境中镀锌板表面出现白色的粉末，或者在常温下将100℃的热水滴于镀锌板表面24小时后，即出现泛白、掉粉等现象。

因此，由现有镀锌材料的无铬钝化液所形成的钝化涂层存在耐水性和耐高温性较差的缺陷。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的在镀锌材料表面由钝化液形成的钝化涂层的耐水性和耐高温性较差的缺陷，提供一种可以使镀锌材料表面所形成的钝化涂层耐水性和耐高温性较好的涂料组合物，还提供一种镀锌钝化材料。

本发明提供了一种涂料组合物，其中，该涂料组合物为将含有纳米SiO₂、成膜物质、成膜助剂、促进剂、酸和水的混和物混合均匀得到的，且所述涂料组合物的pH值为3-9。

本发明还提供了一种镀锌钝化材料，该镀锌钝化材料包括镀锌基材和附着在该镀锌基材表面的钝化涂层，其中，所述钝化涂层为本发明所述的涂料组合物固化后形成的产物。

本发明提供的涂料组合物可以为镀锌板提供良好的钝化作用，从而可以获得良好的耐腐蚀性，同时由该涂料组合物涂覆在镀锌材料的表面并固化而形成的钝化涂层的耐水性、耐高温性能和表面导电性均很好，从而显著提高镀锌材料的耐腐蚀性、耐水性和耐高温性，并使该镀锌材料还具有良好的表面导电性，并且所形成的钝化涂层与镀锌材料的附着性很好。此外，本发明提供的涂料组合物不含六价铬，满足欧盟RoHS指令的要求。

具体实施方式

本发明提供的涂料组合物为将含有纳米SiO₂、成膜物质、成膜助剂、促进剂、酸和水的混和物混合均匀得到的，且所述涂料组合物的pH值为3-9。

根据本发明提供的涂料组合物，其中，基于所述混和物的总量，所述纳米SiO₂的含量为30-120克/升、优选为50-100克/升，所述成膜物质的含量为50-120克/升、优选为80-100克/升，所述成膜助剂的含量为10-50克/升、优选为20-40克/升，所述促进剂的含量为5-30克/升、优选为10-20克/升，所述酸的含量为20-100克/升、优选为25-40克/升。

根据本发明提供的涂料组合物，其中，所述涂料组合物的pH值为3-9、优选为3.5-8.5，涂料组合物的pH值在此范围内可以使所述涂料组合物与镀锌材料的镀锌层有效地发生成膜反应，使所形成的钝化膜层与镀锌层紧密地结合在一起。

根据本发明提供的涂料组合物，其中，二氧化硅的颗粒直径越小，越有利于使由本发明的涂料组合物涂覆在镀锌板上所形成的钝化涂层的致密性、自封闭性质更好，因此优选所述二氧化硅的平均粒径为50纳米以下，更优选为20纳米以下。

根据本发明提供的涂料组合物，其中，所述成膜物质可以起到封闭和辅助成膜的作用使所形成的钝化涂层更耐久，为该涂料组合物在镀锌板上形成的涂层提供良好的附着性能。所述成膜物质可以为本领域技术人员通常所使用的各种成膜物质，例如，可以为(甲基)丙烯酸树脂、环氧树脂、苯丙乳液、硅丙乳液和聚氨酯树脂中的一种或几种，且重均分子量各自为8000-200000。其中，(甲基)丙烯酸树脂的重均分子量优选为8000-10000，环氧树脂的重均分子量优选为20000-30000，苯丙乳液的重均分子量优选为150000-200000，硅丙乳液的重均分子量优选为100000-150000和聚氨酯树脂的重均分子量优选为10000-50000。

根据本发明提供的涂料组合物，其中，所述成膜助剂可以使镀锌材料具有更好的耐水和耐气候等性能，并提高钝化涂层与镀锌材料的附着性。所述成膜助剂可以为硅烷偶联剂、三乙胺和正硅酸乙脂中的一种或几种。其中三乙胺可以起到将涂覆的膜层固化的作用，硅烷偶联剂和正硅酸乙酯可以起到形成膜层并防止基材腐蚀的作用。所述硅烷偶联剂可以为现有的各种硅烷偶联剂，例如甲基三乙氧基硅烷、乙烯基硅烷(如乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷)、氨基硅烷(如氨丙基三乙氧基硅烷、二乙基氨甲基三乙氧基硅烷或苯胺甲基三乙氧基硅烷)、甲基丙烯酰氧基硅烷(如甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、环氧基硅烷(如环氧环己基乙基三甲氧基硅烷或缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)和巯基硅烷(如巯基丙基三甲氧基硅烷)。

根据本发明提供的涂料组合物，其中，所述促进剂可以提供促进成膜、降低固化温度的作用，该促进剂可以选用各种可以提供该性能的物质，例如可以为硅酸钠、氟化钠、焦磷酸钠、磷酸三钠、丙酮、乙二醇和磷酸三乙酯中的一种或几种。

根据本发明提供的涂料组合物，其中，所述酸可以为磷酸和/或植酸，由于植酸可以与金属发生螯合反应而形成致密膜层性能，因而优选使用植酸。当成膜物质采用苯丙乳液和/或硅丙乳液时，由于它们的粘度较大，因此优选可以不使用酸。

根据本发明提供的涂料组合物，优选情况下，除了含有上述成分之外，本发明的涂料组合物还可以含有其它各种添加组分，如耐高温添加剂、耐水添加剂、染料、颜料、分散剂和消泡剂中的一种或几种。以该组合物的总重量为基准，其它组分的含量不超过20重量％，优选不超过10重量％。所述耐高温添加剂如聚氨酯丙烯酸酯。所述聚氨酯丙烯酸酯可以为现有的各种聚氨酯丙烯酸酯，重均分子量优选为700-1500、更优选为800-1200。满足上述分子量范围要求的聚氨酯丙烯酸酯可以商购得到。

所述消泡剂可以是本领域公知的各种消泡剂，例如聚醚类消泡剂、高碳醇、硅类消泡剂和聚醚改性硅等中的一种或几种。优选情况下，以组合物的总量为基准，所述消泡剂的含量为0.01-0.05重量％。

本发明提供的涂料组合物可以通过各种方法制备得到，例如，可以通过将纳米SiO₂、成膜物质、成膜助剂、促进剂、酸和水按上述含量范围混和均匀而得到的。优选情况下，所述涂料组合物是按照如下方法中的任意一种方法制备得到的：(1)将纳米SiO₂与水混合均匀，然后依次加入促进剂、成膜助剂、酸、和成膜物质并依次混和均匀；在该制备方法中，可以将纳米SiO₂与全部量的水混合均匀，也可以将纳米SiO₂与部分量的水混合均匀，在最后补足剩余量的水；(2)将成膜助剂与水的混合液依次与成膜物质、促进剂和酸的混合液、以及纳米SiO₂与水的混合液混合均匀；在该制备方法中，可以将成膜助剂与一部分水混合、将纳米SiO₂与剩余部分的水混合，也可以将成膜助剂与一部分水混合、将纳米SiO₂与另一部分水混合、最后补足剩余量的水；(3)将促进剂和酸的混合液依次与成膜物质、成膜助剂与水的混合液、以及纳米SiO₂与水的混合液混合均匀；在该制备方法中，可以将成膜助剂与一部分水混合、将纳米SiO₂与剩余部分的水混合，也可以将成膜助剂与一部分水混合、将纳米SiO₂与另一部分水混合、最后补足剩余量的水。优选通过搅拌使上述各混合更加均匀。

对所述其它添加组分的加入顺序没有特别要求，可以在上述任何步骤中加入。

根据本发明提供的涂料组合物，优选情况下，本发明涂料组合物的固体含量较高，可以为15-20重量％，因此在涂覆时可以节省涂料组合物的附着量，从而降低成本。本文所述的固体含量沿用本领域公知的定义，又称为不挥发物含量，是指将试样烘干干燥后剩余物质质量占试样总质量的百分比。

本发明提供的镀锌钝化材料包括镀锌基材和附着在该镀锌基材表面的钝化涂层，其中，所述钝化涂层为本发明提供的涂料组合物固化后形成的产物。

根据本发明提供的镀锌钝化材料，所述镀锌基材可以为各种表面镀覆有锌的材料，例如，可以为镀锌钢材，例如电镀锌、热镀锌、热喷涂锌和机械涂锌。

可用通过各种公知的方法将本发明的涂料组合物附着在镀锌基材上。考虑到易于操作和减少附着过程中可能的损失，优选采用涂覆的方法得到本发明的镀锌钝化材料。所述涂覆的方法可以为各种已知的涂覆方法，例如可以通过连续式涂覆也可以通过间歇式涂覆法，优选采用连续式的辊涂的方法。

根据本发明提供的镀锌钝化材料，在优选情况下，所述钝化涂层在所述镀锌基材表面的附着量为500-1500mg/m²、优选为500-1000mg/m²，如此的附着量在镀锌基材表面所形成的厚度通常为0.5-1.0μm，钝化涂层的附着量在此范围内既可以使镀锌基材得到充分的耐腐蚀性防护，也可以防止在将涂料组合物固化时该钝化涂层出现龟裂从而失去钝化防腐功能的问题。

根据本发明提供的镀锌钝化材料，将本发明的涂料组合物涂覆到镀锌基材表面后，只需除去涂料组合物中的水分即可得到钝化涂层即可，因而固化的方法可以是自然风干固化，也可以是热风干燥固化或加热固化。为了提高固化速度，优选情况下，所述固化的温度优选为60-120℃，更优选为65-110℃，固化的时间一般不超过2秒，例如为0.5-2秒内，优选为1秒内，因此可以在镀锌基材的生产线上进行涂覆并固化，可以节省空间场地。

下面采用实施例对本发明进行进一步详细说明。

实施例1

(1)涂料组合物的制备

将100克纳米SiO₂(平均粒径为20纳米)与100mL蒸馏水混合，并搅拌均匀；缓慢加入20克促进剂焦磷酸钠，搅拌均匀；加入20克硅烷偶联剂(甲基三乙氧基硅烷)，搅拌均匀；加入50mL浓度为50重量％的植酸溶液，搅拌均匀；再加入80克成膜物质丙烯酸树脂(重均分子量为10000)，搅拌，使溶液呈现均匀的稳定相；最后，加蒸馏水至混合液的体积为1L，得到涂料组合物。

所得到的涂料组合物的pH值为4，固体含量为15重量％。

(2)镀锌钝化材料的制备

将上述制得的涂料组合物辊涂在热镀锌钢带(DX52D+Z))表面上，在65℃下固化2秒，在该热镀锌钢带上形成的钝化涂层的附着量为1000mg/m²。

实施例2

(1)涂料组合物的制备

将50克纳米SiO₂(平均粒径为20纳米)与100mL蒸馏水在第一容器中混合，并搅拌均匀；在第二容器中将10克促进剂氟化钠与55mL浓度为50重量％的植酸溶液混合，并搅拌均匀；在第三容器中，将40克成膜助剂三乙胺完全溶解于200mL蒸馏水中，再加入100克成膜物质环氧树脂(重均分子量为20000)，搅拌均匀；将第三容器中的混合液加入到第二容器中的混合液中，搅拌均匀，然后将得到的混合液一起加入到第一容器中的混合液中，搅拌均匀，得到呈现均匀稳定相的混合液；最后，加蒸馏水至混合液的体积为1L，得到涂料组合物。

所得到的涂料组合物的pH值为3.5，固体含量为20重量％。

(2)镀锌钝化材料的制备

将上述制得的涂料组合物辊涂在热镀锌钢带(DX52D+Z)表面上，在120℃下固化0.5秒，在该热镀锌钢带上形成的钝化涂层的附着量为1500mg/m²。

实施例3

(1)涂料组合物的制备

将80克纳米SiO₂(平均粒径为30纳米)与100mL蒸馏水在第一容器中混合，并搅拌均匀；在第二容器中加入30克成膜助剂硅烷偶联剂(氨丙基三乙氧基硅烷KH-550)，再加入15克促进剂乙二醇，并使它们完全溶解于200mL蒸馏水中；在第三容器中，加入55mL 50重量％的苯丙乳液(重均分子量为150000)溶液混合，并搅拌均匀，再加入90克成膜物质聚氨酯树脂(重均分子量为150000)，搅拌均匀；将第三容器中的混合液加入到第二容器中的混合液中，搅拌均匀，然后将得到的混合液一起加入到第一容器中的混合液中，搅拌均匀，得到呈现均匀稳定相的混合液；最后，加蒸馏水至混合液的体积为1L，得到涂料组合物。

所得到的涂料组合物的pH值为7.5，固体含量为15重量％。

(2)镀锌钝化材料的制备

将上述制得的涂料组合物辊涂在热镀锌钢带(DX52D+Z)表面上，在100℃下固化1秒，在该热镀锌钢带上形成的钝化涂层的附着量为500mg/m²。

实施例4

按照实施例1的方法制备涂料组合物及镀锌钝化材料，不同的是，将涂料组合物中的促进剂焦磷酸钠替换为磷酸三乙酯，得到涂料组合物及镀锌钝化材料。

实施例5

按照实施例1的方法制备涂料组合物及镀锌钝化材料，不同的是，将涂料组合物中的促进剂焦磷酸钠替换为磷酸三钠，得到涂料组合物及镀锌钝化材料。

实施例6

按照实施例3的方法制备涂料组合物及镀锌钝化材料，不同的是，将涂料组合物中的促进剂乙二醇替换为丙酮、并将硅烷偶联剂替换为正硅酸乙酯，得到涂料组合物及镀锌钝化材料。

对比例1

按照CN 1268583A中公开的方法，将50ml水溶性丙烯酸酯树脂(广州坚红化工厂生产，牌号为WS-1A)、50克水和0.1克钼酸钠配成pH为8.0的钝化液。

将该钝化液辊涂在热镀锌钢带(DX52D+Z)表面上，在65℃下固化2秒，在镀锌钢材上所形成的钝化涂层的附着量为1000mg/m²。

对比例2

将日本帕卡LSI-C-2011型的现有的无铬钝化液辊涂在热镀锌钢带(DX52D+Z)表面上，在65℃下固化2秒，在镀锌钢材上所形成的钝化涂层的附着量为1000mg/m²。

对比例3

将汉高6000型的现有的无铬钝化液辊涂在热镀锌钢带(DX52D+Z)表面上，在65℃下固化2秒，在镀锌钢材上所形成的钝化涂层的附着量为1000mg/m²。

性能测试

(1)耐水性测定

使用100℃开水在钝化涂层上滴一滴或几滴水滴，水滴在空气中自然干燥后，观察钝化涂层表面有无被水膜浸泡破坏或溶损，表面有无白色印迹出现。

(2)耐腐蚀性测定

按照GB/T 10125-1997《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》中规定的方法和条件进行腐蚀试验，然后按照GB 142335-90《金属覆盖层对底材呈阳极性的覆盖层腐蚀试验后的试样评级》对72小时和96小时的腐蚀结果测试腐蚀面积占总面积的百分比，如果72小时的腐蚀面积低于5％，以及96小时的腐蚀面积低于15％则耐腐蚀性较好，否则较差。

(3)附着力测定

用划格器在样品表面划100个1毫米×1毫米的正方形格，用美国3M公司生产的型号为600的透明胶带平整粘结在方格上，不留一丝空隙，然后以最快速度垂直揭起，观察划痕边缘处有无涂层脱落。如涂层脱落量在0-5％之间为5B，在5-10％之间为4B，在10-20％之间为3B，在20-30％之间为2B，在30-50％之间为B，在50％以上为0B。

(4)耐高温性测定

将样品在300℃的高温下烘烤20分钟，并使用BYK D60°的色差计分别测试烘烤前样品表面的a0、b0、L0值和烘烤后样品表面的a1、b1、L1值，然后根据下面的公式计算色差：

$\mathrm{\ΔE}={(\mathrm{\Δa}+\mathrm{\Δb}+\mathrm{\ΔL})}^{\frac{1}{2}}$

如果色差ΔE＜5，则样品表面无黄变，样品的耐高温性能很好；如果如果色差ΔE＞5，则样品表面有黄变，样品的耐高温性能较差。

(5)表面导电性

采用SX-1934型数字式四探针测试仪来测量样品的表面电阻。

将实施例1-6及对比例1-3所得到的镀锌钝化材料按照上述测试方法进行性能测试，其结果列于下表1中。

表1

从上表可以看出，采用本发明的涂料组合物涂覆镀锌基材所得到的镀锌钝化材料的耐水性、耐腐蚀性、耐高温性、表面导电性和钝化涂层与镀锌基材的附着性均很好。尤其是在耐水性和耐高温性方面明显优越于现有技术。

Claims (11)

1.一种涂料组合物，其特征在于，该涂料组合物为将含有纳米SiO₂、成膜物质、成膜助剂、促进剂、酸和水的混和物混合均匀得到的，且所述涂料组合物的pH值为3-9。

2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，基于所述混和物的总量，所述纳米SiO₂的含量为30-120克/升，所述成膜物质的含量为50-120克/升，所述成膜助剂的含量为10-50克/升，所述促进剂的含量为5-30克/升，所述酸的含量为20-100克/升，所述涂料组合物的pH值为3.5-8.5。

3.根据权利要求2所述的涂料组合物，其中，基于所述混和物的总量，所述纳米SiO₂的含量为50-100克/升，所述成膜物质的含量为80-100克/升，所述成膜助剂的含量为20-40克/升，所述促进剂的含量为10-20克/升，所述酸的含量为25-40克/升。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的涂料组合物，其中，所述纳米SiO₂的平均粒径为50纳米以下。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的涂料组合物，其中，所述成膜物质为(甲基)丙烯酸树脂、环氧树脂、苯丙乳液、硅丙乳液和聚氨酯树脂中的一种或几种，且重均分子量各自为8000-200000；

所述成膜助剂为硅烷偶联剂、三乙胺和正硅酸乙脂中的一种或几种；

所述促进剂为硅酸钠、氟化钠、焦磷酸钠、磷酸三钠、丙酮、乙二醇、乙醇和磷酸三乙酯中的一种或几种；

所述酸为磷酸和/或植酸。

6.根据权利要求1-3中任意一项所述的涂料组合物，其中，所述涂料组合物是通过如下方法制备得到的：将纳米SiO₂与水混合均匀，然后依次加入促进剂、成膜助剂、酸、和成膜物质并依次混和均匀。

7.根据权利要求1-3中任意一项所述的涂料组合物，其中，所述涂料组合物是通过如下方法制备得到的：将成膜助剂与水的混合液依次与成膜物质、促进剂和酸的混合液、以及纳米SiO₂与水的混合液混合均匀。

8.根据权利要求1-3中任意一项所述的涂料组合物，其中，所述涂料组合物是通过如下方法制备得到的：将促进剂和酸的混合液依次与成膜物质、成膜助剂与水的混合液、以及纳米SiO₂与水的混合液混合均匀。

9.一种镀锌钝化材料，该镀锌钝化材料包括镀锌基材和附着在该镀锌基材表面的钝化涂层，其特征在于，所述钝化涂层为权利要求1-8中任意一项所述的涂料组合物固化后形成的产物。

10.根据权利要求9所述的材料，其中，所述钝化涂层在所述镀锌基材表面的附着量为500-1500mg/m²。

11.根据权利要求9所述的材料，其中，所述固化的温度为60-120℃，所述固化的时间为0.5-2秒。