CN102181228A

CN102181228A - 一种金属表面硅烷化处理剂及其表面硅烷化处理的工艺方法

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Publication number: CN102181228A
Application number: CN201110094961XA
Authority: CN
Inventors: 龚向光
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-04-15
Filing date: 2011-04-15
Publication date: 2011-09-14

Abstract

本发明涉及一种在金属表面硅烷化处理剂及用其在金属表面硅烷化处理的工艺方法，特别是用于代替或部分代替传统锌系磷化和铁系磷化的无磷处理金属表面的方法。所述金属表面硅烷化处理剂包括机硅烷、有机酸、醇、促进剂和去离子水，混合的硅烷醇溶液在金属基体上产生表面保护膜，使用本发明的表面硅烷化处理剂进行处理不需要加温，不含磷、无沉渣产生、不含重金属、节能、管理简便，能为金属基材与聚酯型、环氧型、丙烯酸型等多种涂料结合提供优越的附着力，本发明特别适用于冷轧钢、锌、铁、铝和铝合金表面进行无磷环保的转化膜处理。

Description

一种金属表面硅烷化处理剂及其表面硅烷化处理的工艺方法

技术领域

本发明涉及一种在金属表面硅烷化处理剂及用其在金属表面硅烷化处理的工艺方法。

背景技术

自1869年英国人Charles Ross获得磷化处理工艺专利，经过一个多世纪的发展，磷化处理在涂装前处理、润滑、防锈等行业得到了广泛应用。特别是在涂装前处理行业，磷化处理是最常用的预处理方法之一。磷化处理是金属在酸性磷酸盐溶液中反应后在其表面形成磷酸盐保护膜的过程。由于磷化处理生成的磷化膜与基体结合牢固，且具有微孔结构，吸附性能良好，所以可大大提高涂装质量。另外，磷化膜还有良好的润滑性，绝缘性和耐蚀性，因而广泛应用于汽车、机械制造、航空航天和家用电器等产品的制造领域。磷化处理有诸多优点，但也存在很多其自身无法克服的弊端：磷化处理工艺是以磷酸、锌、锰、镍为主要原料，造成重金属、磷、亚硝酸盐等严重环境污染，并且在处理过程中都或多或少会产生沉渣及有害气体，影响生产的正常进行，排放的废水COD及重金属如不进行环保处理就会危害环境；另外，磷化处理大部分需在加温的条件下进行，能耗较大，工艺复杂，操作也不方便。随着社会的发展与进步，人们对金属涂装预处理产品的要求也愈来愈高，不仅希望它自身性能优良，更希望它能满足日益增长的环保需要、人体健康要求及资源节约要求。传统磷化处理的这些弊端就严重制约着它的进一步发展与应用。所以，人们期望能开发出一种新的处理工艺，它能在保持传统磷化处理工艺优点的同时，又能做到工艺简单、绿色环保，综合成本低，迫切需要一种环保型的涂装前处理工艺代替传统的磷化工艺。

发明内容

本发明的目的是提供一种在金属表面硅烷化处理剂，这种溶液可以共线处理冷轧钢、锌、铁、铝和铝合金，用于代替或部分代替传统锌系磷化和铁系磷化的无磷处理金属表面的方法，不用改造现有前处理生产设备即可投入使用。

本发明的另一目的是提供一种在金属表面硅烷化处理的工艺方法，这种溶液不需要加温，不含磷、无沉渣产生、不含重金属、节能、管理简便，能为金属基材与聚酯型、环氧型、丙烯酸型等多种涂料结合提供优越的附着力。

本发明的在金属表面硅烷化处理剂包括有机硅烷、有机酸、醇、促进剂和去离子水，其中有机硅烷为选自以下三类中的至少一类：一或多种脲基硅烷、一或多种乙烯基硅烷或一或多种多甲硅烷基硅烷；促进剂选用丙基氧化锆、异丙氧化钛、三级-丁氧化钛乙基硅酸盐的一种或多种；有机酸选自乙酸、草酸、甲酸或丙酸中至少一种；醇选自乙醇、甲醇、异丙醇、异丁醇的一种或多种。

在上述金属表面硅烷化处理剂中，所述组分的重量比为：机硅烷0.1～10％、有机酸1～7％、醇5～15％、促进剂0.05～6％，其余为去离子水。

前述的金属表面硅烷化处理剂，所述组分的重量比为：一或多种脲基硅烷1～3％、一或多种多甲硅烷基硅烷0.2～0.6％、一或多种乙烯基硅烷2～4％、丙基氧化锆0.1～1％、异丙氧化钛0.1～1％、乙酸：2～4％、乙醇：8～10％，其余为去离子水。

上述的金属表面硅烷化处理剂，所述组分中脲基硅烷为r-脲基丙三乙氧基硅烷，多甲硅烷基硅烷为双-(三甲氧基甲硅烷基)乙烷，乙烯基硅烷为乙烯基三乙氧基硅烷。

前述金属表面硅烷化处理剂，所述一或多种脲基硅烷通式为：

式中R选自C₁～C₂₄烷基，R¹选自C₁～C₂₄烷基，R²选自C₁～C₂₄烷基；所述一或多种多甲硅烷基硅烷通式为：

式中Z选自C₁～C₆亚烷基、C₂～C₆亚烯基、被至少一个氨基取代的C₁～C₆亚烷基、被至少一个氨基取代的C₂～C₆亚烯基、亚芳基或烷基亚芳基，R³选自氢、C₁～C₂₄烷基或C₂～C₂₄酰基，且R³相同或不同；n为2或3；所述一或多种乙烯基硅烷通式为：

式中R选自C₁～C₂₄烷基，R₄选自C₁～C₂₄烷基。

上述的金属表面硅烷化处理剂中，所述一或多种脲基硅烷通式中R选自C₂～C₄烷基，R¹选自C₃～C₆烷基；所述一或多种多甲硅烷基硅烷通式中R³选自C₃～C₄酰基；所述一或多种乙烯基硅烷通式中R选自C₂～C₄烷基，R₄选自C₂～C₆烷基。

前述的金属表面硅烷化处理剂用于金属表面硅烷化处理的工艺方法，先将金属基体经脱脂水洗后可直接进入前述硅烷溶液中处理，处理后金属基体表面可得到一层涂层，然后可根据工艺需求进行水洗或不水洗到下一道工艺-烘干，烘干后可进行粉末喷涂等工序，在处理过程的工艺参数为：工作温度：0～室温 PH值：4.5～5.5电导率：1000～5500μs/cm 处理时间：5～150秒。

前述的金属表面硅烷化处理剂中，所述去离子水电导率在30μs/cm以下。

前述的金属表面硅烷化处理的工艺方法，所述金属为冷轧钢、热镀锌板、电镀锌板、铝、铝合金、锌合金或者锌铝合金。

在金属表面硅烷化处理剂中部分或完全水解后的一或多种脲基硅烷能够对涂料起有效交联结合作用，增加附着力，其中特别优选的脲基硅烷是r-脲基丙三乙氧基硅烷，它被称为r-UPS，商业生产的r-UPS不是纯的化合物，而是含有与同一硅原子相连的甲氧基和乙氧基基团。当完全水解时硅烷的种类相同，但在部分水解混合物中处理溶液的组成会变化。

在金属表面硅烷化处理剂中经完全水解后一或多种多甲硅烷基硅烷能够增加硅烷溶液稳定性、分散性和贮存期等功能，本发明特别优选的多甲硅烷基硅烷是称为BTSE的双-(三甲氧基甲硅烷基)乙烷，其它多甲硅烷基硅烷有TMSE、1，6-双-(三烷氧基甲硅烷基)己烷和1，2-双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺等。

在金属表面硅烷化处理剂中经完全水解后一或多种乙烯基硅烷也能明显的提高涂料与金属的附着力，并且可以增加硅烷溶液涂层的均匀性，本发明特别优选的乙烯基硅烷是美国联碳公司的A-151乙烯基三乙氧基硅烷，其它乙烯基硅烷有VTPS乙烯基三叔丁基过氧基硅烷、A-171乙烯基三甲氧基硅烷等。

本发明的金属表面硅烷化处理剂的组分主要包含前述所列成分，由于实际使用的有机化合物等在加工中可能存在杂质、副反应产物等成分，所以本发明处理剂中可能包含杂质等成分。

本发明发现中硅烷化处理剂的PH也优先选保持在低于7，最优选PH3～6，以改进水解。所述PH值可通过乙酸、草酸、甲酸或丙酸调节，水解速度及水溶性和稳定性可通过乙醇、甲醇、异丙醇、异丁醇来调节。

本发明发现硅烷化处理剂的成膜性能与附着力可通过促进剂丙基氧化锆、异丙氧化钛、三级-丁氧化钛、乙基硅酸盐得到提高，以满足更高的涂装性能。本发明发现硅烷化处理剂最优组分质量比为：r-UPS：1～3％BTSE：0.2～0.6％A-151：2～4％丙基氧化锆0.1～1％异丙氧化钛0.1～1％乙酸：2～4％乙醇：8～10％其它是去离子水。

进行本发明的硅烷溶液处理前需对金属等基材进行脱脂预处理，脱脂溶液最好使用不含磷的配方以达到整条生产线无磷化生产，本发明硅烷溶液不需要加温，不含磷、无沉渣产生、不含重金属、节能、管理简便。废水排放后处理简便。该硅烷溶液可以共线处理冷轧钢、锌、铁、铝和铝合金，能为金属基材与聚酯型、环氧型、丙烯酸型等多种涂料结合提供优越的附着力。硅烷处理溶液因无磷、无渣、不含重金属、节能、管理简便等优良特点成为替代传统磷化技术之一。

具体实施方式

实施例1：去离子水500g，加入80g乙醇，边搅拌边加入3.5g BTSE，静置2～5天，溶液透明清澈，再边搅拌加入25gA-151，15gr-UPS，溶液透明清澈后，用4g乙酸调节PH，再加入1.5g丙基氧化锆，补水至1000g。

先将冷轧钢经脱脂水洗，脱脂溶液最好使用不含磷的配方以达到整条生产线无磷化生产，脱脂水洗后可直接进入前述硅烷化处理剂中处理，处理时间120秒，处理后金属基体表面可得到一层涂层，然后可根据工艺需求进行水洗或不水洗到下一道工艺-烘干，烘干后可进行粉末喷涂等工序。

实施例2：去离子水500g，加入100g乙醇，边搅拌边加入6g BTSE，静置2～5天，溶液透明清澈，再边搅拌加入20gA-151，30gr-UPS，溶液透明清澈后，用10g乙酸调节PH，再加入1g丙基氧化锆，3g异丙氧化钛补水至1000g。

先将铝合金经脱脂水洗，脱脂溶液最好使用不含磷的配方以达到整条生产线无磷化生产，脱脂水洗后可直接进入前述硅烷化处理剂中处理，处理时间100秒，处理后金属基体表面可得到一层涂层，然后可根据工艺需求进行水洗或不水洗到下一道工艺-烘干，烘干后可进行粉末喷涂等工序。

Claims

1.一种金属表面硅烷化处理剂，其特征在于所述处理剂包括有机硅烷、有机酸、醇、促进剂和去离子水，其中有机硅烷选自以下三类中的至少一类：一或多种脲基硅烷、一或多种乙烯基硅烷或一或多种多甲硅烷基硅烷；促进剂选用丙基氧化锆、异丙氧化钛、三级－丁氧化钛乙基硅酸盐的一种或多种；有机酸选自乙酸、草酸、甲酸或丙酸中至少一种；醇选自乙醇、甲醇、异丙醇、异丁醇的一种或多种。

2. 根据权利要求书1所述的金属表面硅烷化处理剂，其特征是所述组分的重量比为：机硅烷0.1～10%、有机酸1～7%、醇5～15%、促进剂0.05～6%，其余为去离子水。

3.根据权利要求书2所述的金属表面硅烷化处理剂，其特征是所述组分的重量比为：一或多种脲基硅烷1～3% 、一或多种多甲硅烷基硅烷0.2～0.6% 、一或多种乙烯基硅烷2～4% 、丙基氧化锆0.1～1% 、异丙氧化钛0.1～1%、乙酸：2～4% 、乙醇：8～10%，其余为去离子水。

4.根据权利要求书3所述的金属表面硅烷化处理剂，其特征是在于脲基硅烷为r-脲基丙三乙氧基硅烷，多甲硅烷基硅烷为双-（三甲氧基甲硅烷基）乙烷，乙烯基硅烷为乙烯基三乙氧基硅烷。

5.根据权利要求书1-3所述的任一金属表面硅烷化处理剂，其特征在于所述一或多种脲基硅烷通式为：

式中R选自C_1～C₂₄烷基，R¹选自C_1～C₂₄烷基，R²选自C_1～C₂₄烷基；

所述一或多种多甲硅烷基硅烷通式为：

式中Z选自C_1～C₆亚烷基、 C_2～C₆亚烯基、被至少一个氨基取代的C_1～C₆亚烷基、被至少一个氨基取代的C_2～C₆亚烯基、亚芳基或烷基亚芳基，R³选自氢、C_1～C₂₄烷基或C_2～C₂₄酰基，且R³相同或不同；n为2或3；

所述一或多种乙烯基硅烷通式为：

式中R选自C_1～C₂₄烷基， R₄选自C_1～C₂₄烷基。

6.根据权利要求书5所述的金属表面硅烷化处理剂，其特征在于所述一或多种脲基硅烷通式中R选自C_2～C₄烷基，R¹选自C_3～C₆烷基；所述一或多种多甲硅烷基硅烷通式中R³选自C_3～C₄酰基；所述一或多种乙烯基硅烷通式中R选自C_2～C₄烷基，R₄选自C_2～C₆烷基。

7.权利要求1-3任一所述处理剂用于金属表面硅烷化处理的工艺方法，先将金属基体经脱脂水洗后可直接进入权利要求1-3所述的任一硅烷溶液中处理，处理后金属基体表面可得到一层涂层，然后可根据工艺需求进行水洗或不水洗到下一道工艺—烘干，烘干后可进行粉末喷涂等工序，在处理过程的工艺参数为：工作温度：0～室温；PH值：4.5～5.5；电导率：1000～5500μs/cm；处理时间：5～150秒。

8.根据权利要求书7所述的金属表面硅烷化处理的工艺方法，其特征在于所述金属为冷轧钢、热镀锌板、电镀锌板、铝、铝合金、锌合金或者锌铝合金。

9.根据权利要求书1的方法中的硅烷化处理剂，其特征是所述去离子水电导率在30μs/cm以下。