CN102911770A

CN102911770A - 可生物降解的润滑油及其制备方法

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Publication number: CN102911770A
Application number: CN2012104040102A
Authority: CN
Inventors: 李冬霜; 杨发达; 黄昌寿; 符冬菊; 吴微微; 檀满林; 袁凯杰; 陈建军; 岳风树; 杨建�
Original assignee: Shenzhen Eubo New Material Technology Co Ltd; Shenzhen Research Institute Tsinghua University
Current assignee: Shenzhen City New Mstar Technology Ltd; Shenzhen Research Institute Tsinghua University
Priority date: 2012-10-22
Filing date: 2012-10-22
Publication date: 2013-02-06
Anticipated expiration: 2032-10-22
Also published as: CN102911770B

Abstract

本发明适于新材料领域，提供了一种可生物降解润滑油及其制备方法。该可生物降解润滑油包含受阻多元醇酯、无机纳米粒子及稀释剂等组成；其中，所述受阻受阻多元醇酯可主要是采用生物酶催化的方法制备的，通过此方法制备的润滑油不仅具有优异的热稳定性和氧化稳定性还具有良好的水解稳定性、低温流动性、粘温性能、润滑性能、可生物降解，可应用于航空、金属加工、纺织、制革领域。

Description

可生物降解的润滑油及其制备方法

技术领域

本发明属于新材料领域，尤其涉及一种可生物降解的润滑油及其制备方法。

背景技术

润滑油在工农业生产中有着广泛的应用。近年来，全世界润滑油总产量一直维持在4000万吨。中国作为主要的润滑油生产国，截至2001年其生产能力已经达到450万吨。但由于润滑油在使用过程中由于渗透、泄漏、溢出和处理不当，会造成环境污染。其中大多数组分是不能生物降解的，并且具有一定的生态毒性，污染环境。据统计，全世界每年有500～1000万吨，石油基化学品进入生物圈，它们严重污染陆地、江河和湖泊，危害生态环境和生态平衡。

近年来，随着军事工业以及尖端科技的不断发展，对润滑油的性能要求越来越高，如要求能在高温、低温、高负荷、高速度、高能辐射、强氧化、强腐蚀等极端环境下长期可靠地工作。矿物油因其自身的局限性已难于满足发展的需要，以植物油制备的润滑油也就是酯类润滑油得到了快速发展，其中季戊四醇酯类润滑油良好的耐高低温性能倍受人们的关注。酯类润滑油既符合油品性能规格的要求，又能在较短时间内被微生物分解成CO₂和H₂O，不会对环境造成危害，被称为“绿色”润滑油。但是，目前所制备的生物可降解润滑油成本高，制备工艺复杂，成本高、污染环境。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种可生物降解润滑油，解决现有技术可生物降解润滑油成本高、稳定性差的技术问题；及其制备方法。

本发明是这样实现的，

一种可生物降解的润滑油，包括如下重量百分比的组分：

受阻多元醇酯 89%-95%

表面处理后的无机纳米颗粒 1％-10%

稀释剂 1%-10%。

以及，

一种可生物降解的润滑油的制备方法，包括如下步骤：

将质量比为0.5:1-2的多元醇与长链脂肪酸加入至有机溶剂中，在生物酶及温度为30-90℃条件下反应12-36小时，得到受阻多元醇酯；

将无机纳米颗粒与表面处理剂混合、搅拌，进行表面处理；

将该受阻多元醇酯、表面处理后的无机纳米颗粒、稀释剂按如下重量比混合，得到可生物降解的润滑油：

受阻多元醇酯 89%-95%

表面处理后的无机纳米颗粒 1%-10%

稀释剂 1%-10%

该生物酶选自CCL(A)和CCL(B)、GCL Ⅰ和GCLⅡ、RM、Novo-435或PPL中的一种；该多元醇选自羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、甘露醇或环糊精中的一种；该长链脂肪酸选自十四酸、十六酸、油酸或硬脂酸中的一种。

本发明可生物降解的润滑油，具有优异的热稳定性和氧化稳定性，以及良好的水解稳定性、低温流动性、粘温性能、润滑性能、可生物降解，可应用于航空、金属加工、纺织、制革领域。本发明实施例可生物降解的润滑油的制备方法，通过使用生物酶作为多元醇与脂肪酸酯化反应的催化剂，大大减少了反应步骤，节约了资源，减少了反应对环境的污染。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种可生物降解的润滑油，包括如下重量百分比的组分：

受阻多元醇酯 89%-95%

表面处理后的无机纳米颗粒 1%-10%

稀释剂 1%-10%。

具体的，该受阻多元醇选自三羟甲基三油酸酯、三羟甲基三硬脂酸酯、三羟甲基三十四酸酯、三羟甲基三十六酸酯、季戊四醇四油酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四十四酸酯、季戊四醇四十六酸酯、丙三醇三油酸酯、丙三醇三硬脂酸酯、丙三醇三十六酸酯、丙三醇三十四酸酯、甘露醇油酸酯、甘露醇十四酸酯、甘露醇十六酸酯、甘露醇硬脂酸酯、环糊精油酸酯、环糊精十四酸酯、环糊精十六酸酯或环糊精硬脂酸酯中的一种以上。

具体的，该无机纳米颗粒选自纳米单质粉体、纳米氧化物、纳米氢氧化物、纳米硫化物、纳米碳酸盐、纳米硼酸盐、聚合物纳米微球或纳米稀土化合物。该无机纳米颗粒的粒径范围为10~100nm。

该纳米单质粉体选自纳米锌粉（Zn）、纳米钨粉（w）、纳米钙粉（Ca）；

该纳米氧化物选自纳米二氧化钛（TiO₂）、纳米二氧化硅（SiO₂）、纳米氧化锌（ZnO）、纳米三氧化二铝（Al₃O₂）、纳米氧化锆（ZrO₂）；

该纳米硫化物选自纳米硫化锌（ZnS）、纳米硫化铁（FeS）、纳米硫化钙（CaS）、纳米硫化钨（WS₂）、纳米硫化钼（MoS）；

该纳米硼酸盐选自纳米硼酸钙（CaBO3）、Mg BO3、BaBO3；

该纳米稀土化合物优选为纳米稀土氟化物，例如CeF₃、LaF₃、PrF₃、NdF₃、DyF3；

该纳米氢氧化物有纳米氢氧化钙、纳米氢氧化镁、纳米氢氧化钡。

该无机纳米颗粒为经过表面处理剂处理后的颗粒，该表面处理剂选自二烷基二硫代磷酸(DDP)、油酸、二乙基六氧酸(EHA)、硬酯酸、烷基磷酸酯、含N有机化合物，通过表面处理，使其均匀分散在聚醚中，得到均匀分散的纳米材料分散液，然后添加到受阻多元醇酯中即得可生物降解的润滑油。

该稀释剂选自聚酯、聚醚或聚乙二醇，该聚醚没有特别限制，优选为聚氧乙烯十二烷基醚；该聚酯没有特别限制，优选为聚丙烯酸钠，该聚乙二醇的碳原子数为7﹤n﹤20。

本发明可生物降解的润滑油，通过使用受阻多元醇作为主要载体，再添加无机纳米颗粒稀释剂，实现了该润滑油具有优异的热稳定性和氧化稳定性、良好的水解稳定性、低温流动性、粘温性能、润滑性能、可生物降解，可应用于航空、金属加工、纺织、制革领域。

本发明进一步提供上述生物可降解的润滑油的制备方法，包括如下步骤：

步骤S01，制备受阻多元醇：

步骤S02，将无机纳米颗粒表面处理：

将无机纳米颗粒与表面处理剂混合、搅拌，进行表面处理；

步骤S03，混合：

受阻多元醇酯 89%-95%

表面处理后的无机纳米颗粒 1%-10%

稀释剂 1%-10%

步骤S01中，该多元醇选自选自羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、甘露醇、环糊精、葡萄糖、麦芽糖、三羟基己烷、三羟基戊烷、三羟基庚烷、三羟基辛烷、甲基环糊精、乙基环糊精、3,4-二-O-甲基-D-甘露醇酯、甲基磺酸甘露醇酯中的一种；所述长链脂肪酸选自十四酸、十六酸、油酸、硬脂酸、二十酸、二十二酸、二十四酸、亚油酸、聚乙二醇（7﹤n﹤20）中的一种。

该有机溶剂选自甲苯、水、乙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃或二甲基亚砜中的一种以上；该生物酶选自CCL(A)和CCL(B)、GCL Ⅰ和GCL Ⅱ、RM、Novo-435或PPL中的一种。

该多元醇与该长链脂肪酸的质量比为0.5:1-2，例如0.1:1.5。该多元醇与该生物酶的摩尔比为1:4.05-4.1，例如1:4.07。

将多元醇与长链脂肪酸加入至有机溶剂中，然后加入生物酶，将体系温度调整至30-90℃进行酯化反应12-36小时，反应结束后将反应后溶液过滤，收集生物酶，收集滤液减压蒸馏，即得到受阻多元醇酯。

通过使用生物酶作为酯化反应的催化剂，大大减少了传统的制备受阻多元醇的步骤，简化了反应过程，降低了反应物的使用，使生产成本大大降低，而且不污染环境。

步骤S02中，该该无机纳米颗粒和表面处理剂与前述的相同，在此不重复阐述。将该无机纳米颗粒与该表面处理剂混合，经过研磨等使两者均匀混合，得到表面处理后的无机纳米颗粒。

步骤S03中，将步骤S01得到的受阻多元醇酯、步骤S02的得到的表面处理后的无机纳米颗粒及稀释剂按照如下重量比混合，搅拌均匀得到本发明实施例可生物降解的润滑油：

受阻多元醇酯 89%-95%

表面处理后的无机纳米颗粒 1%-10%

稀释剂 1%-10%。

该稀释剂和前述的相同，在此不重复阐述。

本发明实施例润滑油制备方法，通过生物酶催化合成受阻多元醇酯，可以有效的改善润滑油中存在的热稳定性差、易氧化、污染环境等问题，满足当前节能与环保的要求。

以下结合具体实施例对上述可生物降解的润滑油的制备方法进行详细阐述。

实施例一至三

本实例中，所述受阻多元醇酯，采用生物酶催化酯化的方法制备，所述的生物可降解润滑油组分及重量百分比如下：

季戊四醇酯：90%~95%；

纳米硫化钨（WS₂）：1%~5%；

稀释剂：1%~5%；

所述稀释剂至少包括：聚酯、聚醚等

制备工艺流程如下：首先将油酸、季戊四醇、Novo-435分别加入到甲苯中，在70~90摄氏度下反应24~36小时，反应结束后，过滤Novo-435，然后减压蒸馏，收集0.01大气压、160摄氏度下的组分。其具体操作流程如下：

1、先称取11.58g、1.36g季戊四醇、Novo-4350.3g置于10ml的甲苯中，在90℃反应24h，然后过滤，然后减压蒸馏，收集0.01大气压、160摄氏度下的组分；

本组实例中，提供如下三种润滑油的具体组成配方：

实施例四至六：

季戊四醇硬质酸酯：90%~95%；

纳米碳酸钙（CaCO₃）：1%~5%；

稀释剂：1%~5%；

所述稀释剂至少包括：聚酯、聚醚等

先称取11.66g硬脂酸、1.36g季戊四醇、Novo-4350.31g置于10ml的甲苯中，在90℃反应24h，然后过滤，然后减压蒸馏，收集0.01大气压、160摄氏度下的组分；

本组实例中，提供如下三种润滑油的具体组成配方：

在相同条件下对上述实施例下的润滑油性能进行比较，测试结果如下：季戊四醇硬酯酸酯：纳米碳酸钙为95:4是最佳比例，其极压性能增大,最大值由原来的720N增加到784N;加人纳米粒子后,磨斑直径和摩擦系数都减小,它们的最小值分别为D为0.34μ为0.0798。说明受阻多元醇中添加纳米材料通过微滚珠效应、填补修复、渗透强化等作用达到抗磨减摩效果。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种可生物降解的润滑油，包括如下重量百分比的组分：

受阻多元醇酯 89%-95%

表面处理后的无机纳米颗粒 1%-10%

稀释剂 1%-10%。

2.如权利要求1所述的可生物降解的润滑油，其特征在于，所述受阻多元醇酯选自三羟甲基三油酸酯、三羟甲基三硬脂酸酯、三羟甲基三十四酸酯、三羟甲基三十六酸酯、季戊四醇四油酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四十四酸酯、季戊四醇四十六酸酯、丙三醇三油酸酯、丙三醇三硬脂酸酯、丙三醇三十六酸酯、丙三醇三十四酸酯、甘露醇油酸酯、甘露醇十四酸酯、甘露醇十六酸酯、甘露醇硬脂酸酯、环糊精油酸酯、环糊精十四酸酯、环糊精十六酸酯或环糊精硬脂酸酯中的一种以上。

3.如权利要求1所述的可生物降解的润滑油，其特征在于，所述无机纳米颗粒选自纳米单质粉体、纳米氧化物、纳米氢氧化物、纳米硫化物、纳米硼酸盐或纳米稀土化合物。

4.如权利要求3所述的可生物降解的润滑油，其特征在于，所述纳米单质粉体选自纳米锌粉；所述纳米氧化物选自纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米三氧化二铝或纳米氧化锆；所述纳米硫化物选自纳米硫化锌、纳米硫化铁、纳米硫化钙、纳米硫化钨或纳米硫化钼；所述纳米硼酸盐选自纳米硼酸钙；所述纳米稀土化合物选自纳米稀土氟化物；所述纳米氢氧化物有纳米氢氧化钙、纳米氢氧化镁、纳米氢氧化钡。

5.如权利要求1-4任一项所述的可生物降解的润滑油，其特征在于，所述无机纳米颗粒的粒径为10~100nm。

6.如权利1所述的可生物降解的润滑油，其特征在于，所述稀释剂选自聚酯、聚醚或聚乙二醇所述聚醚为聚氧乙烯十二烷基醚；所述聚酯为聚丙烯酸钠。

7.一种可生物降解的润滑油的制备方法，包括如下步骤：

将无机纳米颗粒与表面处理剂混合、搅拌，进行表面处理；

将所述受阻多元醇酯、表面处理后的无机纳米颗粒、稀释剂按如下重量比混合，得到可生物降解的润滑油：

受阻多元醇酯 89%-95%

表面处理后的无机纳米颗粒 1%-10%

稀释剂 1%-10%

所述生物酶选自CCL(A)和CCL(B)、GCL Ⅰ和GCL Ⅱ、RM、Novo-435或PPL中的一种；所述多元醇选自羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、甘露醇、环糊精、葡萄糖、麦芽糖、三羟基己烷、三羟基戊烷、三羟基庚烷、三羟基辛烷、甲基环糊精、乙基环糊精、3,4-二-O-甲基-D-甘露醇酯、甲基磺酸甘露醇酯中的一种；所述长链脂肪酸选自十四酸、十六酸、油酸或硬脂酸、二十酸、二十二酸、二十四酸、亚油酸、聚乙二醇中的一种。

8.如权利要求7所述的可生物降解的润滑油的制备方法，其特征在于，所述多元醇与生物酶的摩尔比为1:4.05-4.1。

9.如权利要求7所述的可生物降解的润滑油的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲苯、水、乙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃或二甲基亚砜中的一种以上。

10.如权利要求7所述的可生物降解的润滑油的制备方法，其特征在于，所述表面处理剂选自二烷基二硫代磷酸、油酸、二乙基六氧酸、硬酯酸、烷基磷酸酯。