CN105255555A - 一种耐磨、生态环保的润滑油及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种耐磨生态环保的润滑油，包括如下重量百分比的组分：受阻多元醇酯89%~95%以及改性后的石墨类材料添加剂1%~10%。其中，述受阻多元醇酯由多元醇与长链脂肪酸通过酯化反应合成。所述改性后的石墨类材料添加剂是通过在石墨类材料上枝接羧基，然后与多元醇发生反应得到的。改性的石墨类材料添加剂通过使用与润滑油基油原料相同的多元醇进行改性，并且在受阻多元醇酯的合成过程中添加到受阻多元醇酯的合成反应容器中，使得改性后的石墨类材料添加剂可以与受阻多元醇酯混合均匀。本发明还提供一种耐磨生态环保的润滑油制造方法，一种润滑油用改性的石墨类材料添加剂及其制造方法。

Description

一种耐磨、生态环保的润滑油及其制备方法

技术领域

本发明涉及润滑油领域，尤其涉及一种含有石墨类材料添加剂的耐磨、生态环保的润滑油、润滑油用改性的石墨类材料添加剂及其制备方法。

背景技术

随着现代工业的快速发展以及环境问题的日益突出，对润滑油的可靠性、使用寿命、可生物降解性和无毒害性等方面的要求越来高，传统的矿物基润滑油已经很难满足这些苛刻的要求。以植物油制备的润滑油（也就是酯类润滑油）得到了快速发展，其中季戊四醇酯类润滑油良好的耐高低温性能倍受人们的关注。酯类润滑油既符合油品性能规格的要求，又能在较短时间内被微生物分解成CO₂和H₂O，不会对环境造成危害，被称为“绿色”润滑油。但是，目前所制备的生物可降解润滑油须高温蒸馏，成本高，制备工艺复杂且存在一定程度的环境污染问题。

为了提高润滑油的润滑性能，通常是在基础润滑油中加入各种抗磨减磨的添加剂。目前抗磨减磨添加剂主要有两大类：第一类是油溶性添加剂，如含极性基团的油性剂、脂肪酸、脂肪酸酯、有机胺化物、酰胺酯物、酰亚胺化合物、硫化脂、含磷化合物、含氯化合物、硼酸脂、硼酸盐、有机金属化合物、有机钼化物等；第二类是固体添加剂，例如具有片层结构的石墨类材料、二硫化钼，二硫化钨，氮化硼等。

油溶性添加剂是通过在摩擦副间形成吸附膜，反应膜，渗透膜等润滑膜而起到减磨抗磨的作用。其缺陷是高温时，这些化合物会分解，润滑性能明显降低，而且分解物会对设备产生腐蚀作用，造成工艺污染。如有机钼作为添加剂其明显效果是减摩和节能，但是有机钼在实际应用中因为降解而逐渐失效。固体添加剂的效果跟颗粒自身的大小有着直接的关系。实际使用表明，固体添加剂在微米尺度上越小润滑性能越高。

石墨类材料由于耐高温，化学性质稳定，润滑性能好，具有抗热振性，而且我国石墨资源丰富，品质优良，价格便宜，是理想的润滑油添加剂。石墨类添加剂中，例如以石墨烯为代表。石墨烯具有极高的热性能，电性能及理学性能，但由于石墨烯具有极大的比表面积，使其非常容易团聚，不能有效的分散在润滑油中。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种含有石墨类材料添加剂的耐磨生态环保的润滑油、润滑油用改性的石墨类材料添加剂及其制备方法。

一种耐磨生态环保的润滑油的制造方法，包括如下步骤：

a，提供一具有碳六元环的石墨类材料，并在石墨类材料上枝接羧基；

b，使枝接有羧基的石墨类材料与一多元醇反应，得到改性的石墨类材料添加剂；以及

c，按照预设的比例提供所述多元醇与长链脂肪酸，并使多元醇与长链脂肪酸在反应容器内发生酯化反应以得到受阻多元醇酯，并在该酯化反应过程中将步骤b制得的改性的石墨类材料添加剂加入到所述反应容器内，得到改性的石墨类材料添加剂与受阻多元醇酯混合的润滑油。

一种耐磨生态环保的耐磨生态环保的润滑油，包括如下重量百分比的组分：

受阻多元醇酯89%~95%，所述受阻多元醇酯由多元醇与长链脂肪酸通过酯化反应合成；

改性后的石墨类材料添加剂1%~10%，其中所述改性后的石墨类材料添加剂是通过在具有碳六元环结构的石墨类材料上枝接羧基，然后与多元醇反应后，得到的改性的石墨类材料添加剂。

一种耐磨生态环保的润滑油用改性的石墨类材料添加剂制造方法，包括如下步骤：

a，提供一具有碳六元环结构的石墨类材料，并在石墨类材料上枝接羧基；以及

b，使枝接有羧基的石墨类材料与一多元醇反应，得到改性的石墨类材料添加剂。

一种如上述的制造方法制备的润滑油用改性的石墨类材料添加剂，其特征在于，所述石墨类材料添加剂的尺寸为10~100nm。

本发明中的润滑油具有优异的热稳定性，氧化稳定性，水解稳定性、低温流动性、粘温性能、润滑性能以及可生物降解性能。改性的石墨类材料作为添加剂，该添加剂通过使用与润滑油基油原料相同的多元醇对枝接有羧基的石墨类材料进行改性获得，并且在受阻多元醇酯的合成过程中添加到受阻多元醇酯的合成反应容器中，改性后的石墨类材料添加剂可以与受阻多元醇酯混合均匀。同时，石墨类材料具有高导热，高导电以及极强的机械性能，和润滑油基油混合后，提高了润滑油的导热，导静电以及耐摩擦的性能，在润滑油使用过程中摩擦产生的热量和静电相对没加石墨类材料的润滑油能更容易传导出去，并且石墨类添加剂大大提升了耐磨性能。

附图说明

图1为本发明一实施方式中的耐磨生态环保的润滑油的制造方法流程图。

主要元件符号说明

方法	100
		步骤	S1，S2，S3

如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

请一并结合图1，为本发明一实施方式中的耐磨生态环保的润滑油的制造方法100，包括如下步骤：

步骤S1，提供一具有碳六元环结构的石墨类材料，并在石墨类材料上枝接羧基。

具体的，先提供一具有碳六元环结构的石墨类材料，然后通过表面改性处理，在石墨类材料的碳六元环上枝接羧基。其中，所述石墨类材料可以是天然石墨、富勒烯、碳纳米管或者石墨烯等具有碳六元环的碳材料。

所述表面改性处理可以是氧化处理、电化学组装法处理等方式，在石墨类材料的碳六元环上枝接羧基的方式现有技术中已有多种方式，在此不再赘述。

在一实施方式中，所述石墨类材料采用的是纳米尺寸的，所述石墨类材料的颗粒粒径在10~100nm。表面改性处理后的石墨类材料添加剂的粒径与表面改性处理前基本一致，粒径为10~100nm。

步骤S2，使枝接有羧基的石墨类材料与多元醇反应，得到改性的石墨类材料添加剂。所述多元醇可以是选自丙三醇、季戊四醇、甘露醇或环糊精中的一种或多种。

其中，所述步骤S2中，反应在保护气氛下，反应温度50~70℃，反应15~36小时。

步骤S3，按照预设的比例提供多元醇与长链脂肪酸，并使多元醇与长链脂肪酸在一反应容器内发生酯化反应得到受阻多元醇酯基油，在该酯化反应过程中将步骤S2得到的改性的石墨类材料添加剂添加到所述反应容器内，得到石墨类添加剂与受阻多元醇酯混合均匀的润滑油。其中，所述改性的石墨类材料添加剂的添加量为所述多元醇和长链脂肪酸质量之和的万分之一至千分之一。所述酯化反应在催化剂和保护气氛下进行，其中，保护气氛为氮气，催化剂是选自苯磺酸钠、生物脂肪酶CCL(A)、生物脂肪酶CCL(B)、生物脂肪酶GCLI或者生物脂肪酶GCLII中的一种。

在本实施方式中，步骤S3还包括对酯化反应得到的产物进行溶剂去除的步骤，其中，所述溶剂去除方式可以是常压蒸馏或者减压蒸馏等方式。

在一实施方式中，所述多元醇与长链脂肪酸的质量比为1：4~1:1。

本发明一实施方式中的耐磨生态环保的润滑油包括如下重量百分比的组分：

受阻多元醇酯89%~95%，所述受阻多元醇酯由多元醇与长链脂肪酸通过酯化反应合成；

改性后的石墨类材料添加剂1%~10%，其通过在纳米尺寸的石墨类材料上枝接羧基，然后与多元醇反应后，得到所述改性的石墨类材料添加剂。

所述多元醇可以是选自丙三醇、季戊四醇、甘露醇或环糊精中的一种或多种。所述长链脂肪酸可以是选自十四酸、十六酸、油酸或硬脂酸中的一种或者多种。因此，所述受阻多元醇酯可选自三轻甲基三油酸酯、三轻甲基三硬脂酸酯、三轻甲基三十四酸酯、三轻甲基三十六酸酯、季戊四醇四油酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四十四酸酯、季戊四醇四十六酸酯、丙三醇三油酸酯、丙三醇三硬脂酸酯、丙三醇三十六酸酯、丙三醇三十四酸酯、甘露醇油酸酯、甘露醇十四酸酯、甘露醇十六酸酯、甘露醇硬脂酸酯、环糊精油酸酯、环糊精十四酸酯、环糊精十六酸酯或环糊精硬脂酸酯中的一种或者多种。

其中，所述改性后的石墨类材料添加剂的粒径为10~100nm，所述改性后的石墨类材料添加剂可以通过在天然石墨、富勒烯、碳纳米管或者石墨烯等具有碳六元环的石墨类材料上枝接羧基，然后与多元醇反应后得到的。

其中，石墨类材料在改性过程中由于采用了与润滑油基油原料相同的多元醇进行改性，改性后的石墨类材料添加剂在受阻多元醇酯的合成过程中添加到受阻多元醇酯的合成反应容器中，使得改性后的石墨类材料添加剂可以与受阻多元醇酯混合均匀。

在一实施方式中，所述耐磨生态环保的润滑油还包括重量百分比为1%~10%的稀释剂组分。所述稀释剂可以是选自聚酯、聚醚或聚乙二醇中的一种或多种。具体的，所述聚醚可以是聚氧乙烯十二烷基醚，所述聚酯可以是聚丙烯酸钠。

上述的润滑油具有优异的热稳定性，氧化稳定性，水解稳定性、低温流动性、润滑性能以及可生物降解性能。改性的石墨类材料作为添加剂，该添加剂通过使用与润滑油基油原料相同的多元醇对枝接有羧基的石墨类材料进行改性获得，并且在受阻多元醇酯的合成过程中添加到受阻多元醇酯的合成反应容器中，改性后的石墨类材料添加剂可以与受阻多元醇酯混合均匀。同时，石墨类材料具有高导热，高导电以及极强的机械性能，和润滑油基油混合后，提高了润滑油的导热，导静电以及耐摩擦的性能，在润滑油使用过程中摩擦产生的热量和静电相对没加石墨类材料的润滑油能更容易传导出去，并且石墨类添加剂大大提升了耐磨性能。

以下结合具体实施例和实验数据对本发明的发明目的，技术方案以及技术效果作进一步的说明。

对比例一:

将质量比为1:4的季戊四醇与油酸混合，在催化剂和保护气氛下，反应温度为80℃，反应4小时，在酯化反应过程中将普通石墨烯添加剂用蠕动泵的方式滴加到反应釜中，并将反应得到的混合液在160℃进行减压蒸馏，得到普通石墨烯添加剂与季戊四醇油酸酯混合均匀的润滑油。其中，所述保护气氛为氮气，催化剂为苯磺酸钠。

请参考表一，为对比例一的产物（含普通石墨烯添加剂的季戊四醇油酸酯）的性能检测数据。

表一：对比例一的产物（含普通石墨烯添加剂的季戊四醇油酸酯）的性能检测数据

实施例一：

S1，提供20g石墨烯材料，在冰水浴中，往烧瓶中加入500ml浓硫酸，再依次加入20g石墨烯材料、10g硝酸钠（NaNO₃），在搅拌下缓慢加入50g高锰酸钾（KMnO₄），在40℃下反应1h，然后加入去离子水，控制体系温度在80℃下反应45min。加入去离子水稀释，并加双氧水（H₂O₂）终止反应，接着将产物用稀盐酸（HCl）洗涤除去金属离子，并用去离子水洗涤至中性，将得到的产物常温晾干或冷冻干燥，得到含羧基的氧化石墨烯材料。

S2，以质量比为1:40将分散的含羧基的氧化石墨烯材料与季戊四醇混合，在保护气氛下，反应温度为60℃，反应24h，得到改性的石墨类材料添加剂。其中，所述保护气氛是氮气，在反应完成后将反应得到的混合液离心后倒去上层清夜，并用去离子水洗涤后得到改性的石墨烯添加剂。

S3，将质量比为1:4的季戊四醇与油酸混合，在催化剂和保护气氛下，反应温度为80℃，反应4小时，在酯化反应过程中将改性的石墨烯添加剂用蠕动泵的方式滴加到反应釜中，并将反应得到的混合液在160℃进行减压蒸馏，得到改性的石墨烯添加剂与季戊四醇油酸酯混合均匀的润滑油。其中，所述保护气氛为氮气，催化剂是苯磺酸钠。

请参考表二，为实施例一产物（含石墨烯添加剂的季戊四醇油酸酯）性能检测数据，从检测数据中可以看出含有改性后的石墨烯材料添加剂的季戊四醇油酸酯的各项指标能已超越石油裂解得到的润滑油机油的各项指标，且酸值小于0.8；含改性后的石墨烯添加剂的季戊四醇油酸酯的生化需氧量(BOD₅)与化学需氧量(COD_Cr)的比值为0.38，说明该润滑油具有较好的生物可降解性。相较于对比例一中使用普通石墨烯添加剂的季戊四醇油酸酯，含改性后的石墨烯添加剂的季戊四醇油酸酯运动粘度降低，其对运动系的阻力降低，润滑性增强。改性后的石墨烯材料添加剂的使用，提高了润滑油的导热，导静电以及耐摩擦的性能。

表二：实施例一的产物（含石墨烯添加剂的季戊四醇油酸酯）的性能检测数据

对比例二：

将质量比为1:4的丙三醇与油酸混合，在催化剂和保护气氛下，反应温度为80℃，反应12小时，在酯化反应过程中将普通的石墨烯添加剂用蠕动泵的方式滴加到反应釜中，并将反应得到的混合液在160℃进行减压蒸馏，得到普通石墨烯添加剂与三羟甲基丙烷油酸酯混合均匀的润滑油。其中，所述保护气氛为氮气，催化剂是甲苯磺酸。

请参考表三，为对比例二的产物（含普通石墨烯添加剂的三羟甲基丙烷油酸酯）的性能检测数据。

表三：对比例二的产物（含普通石墨烯添加剂的三羟甲基丙烷油酸酯）的性能检测数据

实施例二：

S1：提供20g石墨烯材料，在冰水浴中，往烧瓶中加入500ml浓硫酸，再依次加入20g石墨烯材料、10g硝酸钠（NaNO₃），在搅拌下缓慢加入50g高锰酸钾（KMnO₄），在40℃下反应1h，然后加入去离子水，控制体系温度在90℃下反应45min。加入去离子水稀释，并加双氧水（H₂O₂）终止反应，接着将产物用稀盐酸（HCl）洗涤除去金属离子，并用去离子水洗涤至中性，将得到的产物常温晾干或冷冻干燥，得到含羧基的氧化石墨烯材料。

S2，以质量比为1:40将分散的含羧基的氧化石墨烯材料与丙三醇混合，在保护气氛下，反应温度为60℃，反应24h，得到改性的石墨类材料添加剂。其中，所述保护气氛可以是氮气，在反应完成后将反应得到的混合液离心后倒去上层清夜，并用去离子水洗涤后得到改性的石墨烯添加剂。

S3，将质量比为1:4的丙三醇与油酸混合，在催化剂和保护气氛下，反应温度为60℃，反应12小时，在酯化反应过程中将改性的石墨烯添加剂用蠕动泵的方式滴加到反应釜中，并将反应得到的混合液在160℃进行减压蒸馏，得到改性的石墨烯添加剂与三羟甲基丙烷油酸酯混合均匀的润滑油。其中，所述保护气氛可以为氮气，催化剂可以是选自苯磺酸钠、生物脂肪酶CCL(A)、生物脂肪酶CCL(B)、生物脂肪酶GCLI或者生物脂肪酶GCLII中的一种。

请参考表四，为实施例二的产物（含石墨烯添加剂的三羟甲基丙烷油酸酯）的性能检测数据，从检测数据中可以看出含有改性后的石墨烯材料添加剂的三羟甲基丙烷油酸酯的各项指标能已超越石油裂解得到的润滑油机油的各项指标，且酸值小于0.5；含石墨烯添加剂的三羟甲基丙烷油酸酯的BOD5与CODCr的比值为0.38，说明该润滑油具有较好的生物可降解性。相较于对比例二中使用普通石墨烯添加剂的三羟甲基丙烷油酸酯，含改性后的石墨烯添加剂的三羟甲基丙烷油酸酯运动粘度降低，其对运动系的阻力降低，润滑性增强。改性后的石墨烯材料添加剂的使用，提高了润滑油的导热，导静电以及耐摩擦的性能。

表四：实施例二的产物（含石墨烯添加剂的三羟甲基丙烷油酸酯）的性能检测数据

本技术领域的普通技术人员应当认识到，以上的实施方式仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围之内，对以上实施例所作的适当改变和变化都落在本发明要求保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种耐磨生态环保的润滑油的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：

a，提供一具有碳六元环结构的石墨类材料，并在石墨类材料上枝接羧基；

b，使枝接有羧基的石墨类材料与一多元醇反应，得到改性的石墨类材料添加剂；以及

c，按照预设的比例提供所述多元醇与长链脂肪酸，并使多元醇与长链脂肪酸在反应容器内发生酯化反应以得到受阻多元醇酯，并在该酯化反应过程中将步骤b制得的改性的石墨类材料添加剂加入到所述反应容器内，得到改性的石墨类材料添加剂与受阻多元醇酯混合的润滑油。

2.如权利要求1所述的润滑油的制造方法，其特征在于，所述石墨类材料是选自天然石墨、富勒烯、碳纳米管或者石墨烯中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的润滑油的制造方法，其特征在于，所述步骤a中，所述多元醇是选自丙三醇、季戊四醇、甘露醇或环糊精中的一种或多种；所述长链脂肪酸是选自十四酸、十六酸、油酸或硬脂酸中的一种或者多种。

4.如权利要求1所述的润滑油的制造方法，其特征在于，所述步骤c还包括对酯化反应得到的产物进行减压蒸馏用以去除溶剂的步骤，其中蒸馏温度是160~170℃。

5.如权利要求1所述的润滑油的制造方法，其特征在于，所述步骤b中反应在保护气氛下，反应温度50~70℃，反应15~36小时；所述步骤c中，酯化反应在催化剂条件下，反应温度40~100℃，反应12~36小时，其中，所述催化剂是选自苯磺酸钠、或者生物脂肪酶CCL(A)、CCL(B)、GCLI或者GCLII中的一种；所述步骤c中，改性的石墨类材料添加剂的添加量为所述多元醇和长链脂肪酸质量之和的万分之一至千分之一。

6.一种耐磨生态环保的润滑油，其特征在于，包括如下重量百分比的组分：

受阻多元醇酯89%~95%，所述受阻多元醇酯由多元醇与长链脂肪酸通过酯化反应合成；

改性后的石墨类材料添加剂1%~10%，其中所述改性后的石墨类材料添加剂是通过在具有碳六元环结构的石墨类材料上枝接羧基，然后与多元醇反应后，得到的改性的石墨类材料添加剂。

7.如权利要求6所述的润滑油，其特征在于，所述石墨类材料是选自天然石墨、富勒烯、碳纳米管或者石墨烯中的一种或多种；所述多元醇是选自丙三醇、季戊四醇、甘露醇或环糊精中的一种或多种；所述长链脂肪酸是选自十四酸、十六酸、油酸或硬脂酸中的一种或者多种。

8.如权利要求6所述的润滑油，其特征在于，所述润滑油还包括质量比1%~10%的稀释剂组分，其中，所述稀释剂可以是选自聚酯、聚醚或聚乙二醇中的一种或多种。

9.一种耐磨生态环保的润滑油用改性的石墨类材料添加剂制造方法，其特征在于，包括如下步骤：

a，提供一具有碳六元环结构的石墨类材料，并在石墨类材料上枝接羧基；以及

b，使枝接有羧基的石墨类材料与多元醇反应，得到改性的石墨类材料添加剂。

10.一种如权利要求9所述的制造方法制备的润滑油用改性的石墨类材料添加剂，其特征在于，所述石墨类材料添加剂的尺寸为10~l00nm。