CN103396865A

CN103396865A - 一种环境友好高抗磨润滑油及其制备方法

Info

Publication number: CN103396865A
Application number: CN2013103286171A
Authority: CN
Inventors: 陈炳耀
Original assignee: Guangdong Sanhe Chemical Industry Technology Co Ltd
Current assignee: GUANGDONG SANHE HOLDING CO., LTD.
Priority date: 2013-07-27
Filing date: 2013-07-27
Publication date: 2013-11-20
Anticipated expiration: 2033-07-27
Also published as: CN103396865B

Abstract

本发明公开一种环境友好高抗磨润滑油及其制备方法，此润滑油包含基础油、防锈剂、抗氧剂及极压抗磨剂，其中极压抗磨剂为合成的富勒烯C₆₀N-酰基氨基酸衍生物。本发明的优点在于产品生物降解率高，可适用于任何场合，具有极低的摩擦系数，因产品不含硫磷等元素，作为内燃机油使用时，可降低内燃机排放污染物，达到国IV以上的排放要求。

Description

一种环境友好高抗磨润滑油及其制备方法

技术领域

本发明涉及润滑剂领域，具体说是对环境友好、高抗磨的润滑油及其制备方法。

技术背景

润滑油在航空、交通运输、冶金、煤炭、建筑等行业广泛应用。传统润滑油是以矿物油为基础油的润滑剂，在某些特殊的使用场合，如液压油、锯链油、舷外二冲程发动机油、开放式齿轮油等开放系统或一次性循环系统，由于运输、泄漏、溅射、自然更换等原因，润滑油会不可避免地直接排放到环境中去，而矿物基润滑油在自然环境中降解能力很差，在环境中积聚起来，对动植物和人类的生存环境造成很大污染，尤其是在森林、水源、农田、矿山等环境敏感地域。随着世界工业化进程的发展，环境问题越来越受到人们的重视，发展环境友好润滑油对保护环境和生态具有重要的意义。

环境友好润滑剂是指其生物降解性要好，也即在较短的时间内能被活性微生物(细菌)分解为CO₂和H₂O。

润滑油是由基础油和添加剂所组成，其中基础油在润滑剂中约占80％以上，是影响润滑剂可生物降解性的关键因素；但添加剂的生物降解性也不可忽视。

可生物降解润滑剂的基础油主要有合成酯、合成烃和天然植物油。合成酯作为高性能润滑剂基础油在航空领域已得到广泛的应用，近年来也被应用于内燃机润滑油领域以弥补矿物油在某些性能上的缺陷。合成酯的热稳定性及低温性能突出，粘度指数高，具有优良的摩擦学性能，可生物降解，低毒性，但是水解稳定性较差。植物油是最早被用于润滑油的基础油，但由于其氧化稳定性很差，所以逐步被矿物油所代替。近年来由于保护生态环境的需求，植物油又被重新作为可生物降解润滑油而受到关注。植物油具有优良的润滑性能，粘度指数高、无毒和易生物降解而且可以再生，但其热氧化稳定性、水解稳定性和低温流动性差。低粘度合成烃(PAO)，粘度指数高，闪点高、倾点低、低温流动性好，氧化稳定性好，抗水解能力强，对哺乳动物无毒和无刺激性，具有较好的生物降解性。

添加剂是为了使润滑剂得到某种新的特性或改善润滑剂中已有的一些特性而添加的化合物。现在所大量使用的SP系抗氧剂、极压抗磨剂以及ZDTP等会抑制细菌繁殖，使生物降解性降低。所以，进一步开发生物降解性和使用效果好的润滑添加剂势在必行。

N-酰基氨基酸是以脂肪酸和氨基酸为原料合成的一种阴离子氨基酸型表面活性剂，具有良好的生物相容性和生物降解性。氨基酸参与蛋白质合成及各种代谢过程，是维持正常生命活动的重要物质，是构成生命物质的最基本单位；脂肪酸也是生物体内不可缺少的物质，酰基氨基酸的表面活性剂作用，可以通过乳化或增溶作用，增大其与降解菌细胞的接触面积及可利用性，从而提高了烃类的生物可降解性；同时由于酰基氨基酸含有与蛋白质相似的酰胺键，易于被微生物降解利用，为微生物降解基础油提供了氧分，促进了微生物的生长，因而提高了降解基础油的生物降解性能。试验表明，其作为润滑油添加剂能有效提高基础油的减摩抗磨性能。

C₆₀(富勒烯，又称巴基球)由于其独特的结构、物理和化学性质成为材料科学研究的前沿课题。它是60个碳原子相互连接成一个封闭的球笼形结构，直径约为1nm，C₆₀由于具备中空对称的球状结构，分子间以范德华力结合，表面能低，化学稳定性高，其分子链异常稳定，在摩擦过程中的作用近似于M₀S₂的层状结构，容易沉积在摩擦金属表面，形成沉积膜，并且由于C₆₀的球形结构使其可以在摩擦副间自由滚动，起到了减摩抗磨作用。研究发现，C₆₀分子之间的滑移是比较容易产生的，而且这种滑移有点像所谓的“分子滚动”，由于这种特殊的结构特性，C₆₀作为新型摩擦学材料人们正设法将它制成超级润滑剂。但是由于C₆₀为纳米尺寸，极易团聚，必须进行表面修饰处理并超声分散才能作为润滑油添加剂使用。

富勒烯由于其特殊的结构，可以通过各种化学反应来进行表面修饰处理，主要涉及的反应为氢化反应、氧化反应、光敏反应、卤化反应、自由基反应、环加成反应等，C₆₀与一些氨基酸反应可生成C₆₀氨基酸类衍生物，从而具备了可生物降解高抗磨的特性。

环境友好或可生物降解润滑油的研究作为一个热门课题多有报道，如公开号为CN102408939A专利可生物降解润滑油组合物及其制备方法，该润滑油组合物包括植物油、合成酯基础油、抗氧剂、防锈剂、极压抗磨剂和消泡剂；申请号为200580003141专利提供一种可生物降解润滑油组合物，它是由包含脂族单羧酸的合成酯及酚类抗氧剂及低碱值磺酸钙、三唑化合物组成。这些专利所使用的基础油具有较好的生物降解性，但添加剂没有很好的生物降解能力，产品不具有高的极压抗磨性。而申请号为200910045016一种含有高分散富勒烯C60的润滑油的制备方法，利用长链脂肪酸与润滑油分子相似相溶的性质使C60良好分散，充分发挥C60的自润滑作用，最终得到润滑性能优良的润滑油。但它不具备生物降解能力。

发明内容

本发明的目的是提供一种对环境友好并具有高抗磨性能的润滑油及其制备方法。

本发明一种环境友好高抗磨润滑油是这样实现的，按重量份比为：

如上所述的基础油为硫化蓖麻油、合成酯类油、低粘度合成烃中的至少一种或它们的混合物，按重量份比为：硫化蓖麻油∶合成酯类油∶低粘度合成烃＝0～30∶20～80∶1～30；其中硫化蓖麻油含硫量为0～3％；合成酯类油可以是单酯、双酯、多元醇酯或复合酯；低粘度合成烃PAO其100℃粘度为2～10mm²/s；

如上所述的抗氧剂为双酚型抗氧剂，如甲撑双酚、4，4-亚甲基双(2，6-二叔丁基酚)、甲叉4，4-硫代双(2，6-二叔丁基酚)中的至少一种；

如上所述的防锈剂为总碱值为20～100mgKOH/g低碱性磺酸钙；

如上所述的极压抗磨剂为C₆₀N-酰基氨基酸衍生物，具体的说是C₆₀N-油酰基丝氨酸衍生物；

如上所述的C₆₀N-酰基氨基酸衍生物是这样实现的：

1、N-酰基氨基酸的合成：油酸和PCl₃以1.0∶1.5摩尔比混合于装有回流冷凝器的干燥三口烧瓶中，加热回流4h蒸去过量的PCl₃，减压蒸馏得油酰氯。再将油酰氯与丝氨酸在PH8～10的碱性溶液中在15～20℃反应4～5h。反应结束后，静置冷却，反应液用盐酸酸化到PH1～2，油层用水和石油醚洗涤、干燥，即为N-油酰基丝氨酸。

2、C₆₀N-酰基氨基酸衍生物的制备：将富勒烯C₆₀加入有机高沸点溶剂配成1～8g/L的溶液，加入烧瓶中，超声波分散0.5～2h，加入与富勒烯C₆₀摩尔比1∶1～1∶10的步骤1所得的N-油酰基丝氨酸，氮气保护下，在100～150℃温度下反应3～10h，过滤，用无水乙醇洗涤、60℃真空干燥，即得到C₆₀N-酰基氨基酸衍生物。

如上所述的有机高沸点溶剂包括苯、二甲苯、四氢化萘、环己酮、环己醇中的至少一种；

如上所述的润滑油可以是内燃机油、工业用油或金属加工液。

本发明的一种环境友好高抗磨润滑油，制备方法为：

将基础油按粘度要求以比例加入反应瓶中，搅拌加热到50～80℃，加入抗氧剂、防锈剂，继续搅拌1～3h，加入极压抗磨剂，超声分散1～10h，即可。

本发明一种环境友好高抗磨润滑油与现有技术相比，其特点是：

1、所有原料及成品具有高生物降解率，对环境友好，可适用于各种场合；

2、由于高效抗磨C₆₀的使用，大幅降低了机械摩擦面的摩擦系数，机械使用寿命大幅提高；

3、本产品中因不含硫磷等元素，作为内燃机油使用时，可降低内燃机排放污染物，达到国IV以上的排放要求。

具体实施方式

以下实施例对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例所限制。对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换，而不脱离本发明方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。

实施例1

1.N-油酰基丝氨酸的制备：称取油酸2.82g(0.01mol)和PCl₃2.06g于装有回流冷凝器的干燥三口烧瓶中，加热回流4h，蒸去过量的PCl₃，减压蒸馏得油酰氯。将油酰氯与1.05g丝氨酸在PH8～10的碱性溶液中15～20℃反应4～5h。反应结束后，静置冷却，反应液用盐酸酸化到PH1～2，油层用水和石油醚洗涤、干燥，即为N-油酰基丝氨酸。

2.C₆₀N-油酰基丝氨酸衍生物的制备：称取720mgC₆₀加入到150ml二甲苯中，超声波分散1.5h，加入2g N-油酰基丝氨酸，充氮气保护，120℃下反应8h，过滤并用无水乙醇洗涤四次，60℃真空干燥，即得到C₆₀N-油酰基丝氨酸衍生物。

3.环境友好高抗磨润滑油的制备：称取硫化蓖麻油18g、季戊四醇酯64g、100℃粘度为4mm²/s PAO 14g于三口烧瓶中，搅拌加热到65℃1h，加入甲撑双酚抗氧剂0.5g、碱值为60mg KOH/g低碱性磺酸钙防锈剂1.0g，继续搅拌2h，再加入如上制得的C₆₀N-油酰基丝氨酸衍生物2.5g，超声分散2h，即得产品。

实施例2

1、2步骤同上。取硫化蓖麻油10g、三羟甲基丙烷酯75g、100℃粘度为2mm²/sPA0 11g于三口烧瓶中，搅拌加热到65℃1h，加入甲撑双酚抗氧剂0.5g、碱值为60mg KOH/g低碱性磺酸钙防锈剂1.0g，继续搅拌2h，再加入如上制得的C₆₀N-油酰基丝氨酸衍生物2.5g，超声分散2h，即得产品。

比较例3

取硫化蓖麻油12g、三羟甲基丙烷酯68g、100℃粘度为2mm²/s PAO 16g于三口烧瓶中，搅拌加热到65℃1h，加入甲撑双酚抗氧剂0.5g、碱值为60mg KOH/g低碱性磺酸钙防锈剂1.0g，极压抗磨剂ZDDP2.5g，继续搅拌2h，即得产品。

所制备产品的性能指标试验数据如下：

由表1可以看出，本发明的一种环境友好高抗磨润滑油克服了已有技术(比较例3)生物降解性低和抗摩性不足的缺点。

Claims

1.一种环境友好高抗磨润滑油，其特征在于配方按重量份配比为：基础油∶抗氧剂∶防锈剂∶极压抗磨剂＝80～98∶0.1～1.5∶0.1～2.0∶1～8。

2.如权利要求1所述的一种环境友好高抗磨润滑油，其特征在于基础油为硫化蓖麻油、合成酯类油、低粘度合成烃中的至少一种或它们的混合物，按重量份比为：硫化蓖麻油∶合成酯类油∶低粘度合成烃＝0～30∶20～80∶1～30；其中硫化蓖麻油含硫量为0～3％；合成酯类油可以是单酯、双酯、多元醇酯或复合酯；低粘度合成烃PAO其100℃粘度为2～10mm²/s。

3.如权利要求1所述的一种环境友好高抗磨润滑油，其特征在于抗氧剂为双酚型抗氧剂，如甲撑双酚、4，4-亚甲基双(2，6-二叔丁基酚)、甲叉4，4-硫代双(2，6-二叔丁基酚)中的至少一种。

4.如权利要求1所述的一种环境友好高抗磨润滑油，其特征在于防锈剂为总碱值为20～100mgKOH/g低碱性磺酸钙。

5.如权利要求1所述的一种环境友好高抗磨润滑油，其特征在于极压抗磨剂为C₆₀N-酰基氨基酸衍生物，具体的说是C₆₀N-油酰基丝氨酸衍生物。

6.如权利要求5所述的一种环境友好高抗磨润滑油，其特征在于极压抗磨剂C₆₀N-油酰基丝氨酸衍生物是这样实现的：

(1)N-酰基氨基酸的合成：油酸和PCl₃以1.0∶1.5摩尔比混合于装有回流冷凝器的干燥三口烧瓶中，加热回流4h蒸去过量的PCl₃，减压蒸馏得油酰氯；再将油酰氯与丝氨酸在PH8～10的碱性溶液中在15～20℃反应4～5h；反应结束后，静置冷却，反应液用盐酸酸化到PH1～2，油层用水和石油醚洗涤、干燥，即为N-油酰基丝氨酸；

(2)C₆₀N-酰基氨基酸衍生物的制备：将富勒烯C₆₀加入有机高沸点溶剂配成1～8g/l的溶液，加入烧瓶中，超声波分散0.5～2h，加入与富勒烯C₆₀摩尔比1∶1～1∶10的步骤(1)所得的N-油酰基丝氨酸，氮气保护下，在100～150℃温度下反应3～10h，过滤，用无水乙醇洗涤、60℃真空干燥，即得到C₆₀N-酰基氨基酸衍生物。

7.如权利要求6所述的一种环境友好高抗磨润滑油，其特征在于有机高沸点溶剂为苯、二甲苯、四氢化萘、环己酮、环己醇中的至少一种。

8.如权利要求1所述的一种环境友好高抗磨润滑油，其特征在于可以是内燃机油、工业用油或金属加工液。

9.如权利要求1所述的一种环境友好高抗磨润滑油，其特征在于制备方法是将基础油按油品粘度要求以合适比例加入反应瓶中，搅拌加热到50～80℃，加入抗氧剂、防锈剂，继续搅拌1～3h，加入极压抗磨剂，超声分散1～10h，即得产品。