CN105176654A - 一种润滑脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种润滑脂及其制备方法，配方按重量份配比为：基础油∶稠化剂∶有机胺类抗氧剂∶抗腐防锈剂∶结构稳定剂∶纳米记忆合金粉∶抗磨极压剂＝75～85∶12～18∶0.1～1∶0.3～1∶1～4∶0.5～1∶0.3～3。其特点有：1.增加了静置和二次剪切的生产工艺，使复合反应进行的更加完全、皂分子的排列方式更加整齐；2.在结构稳定剂的作用下稠化剂在基础油中得到了进一步的分散，结构更加稳定；3.由于使用了新型抗磨极压剂C₆₀，提高了产品极压抗磨性能，改善了产品的剪切安定性，对已腐蚀摩擦表面进行自动修复，达到摩擦副间隙最佳化，提高了机械使用寿命；4.利用压力釜一步法得到了高剪切安定性和高滴点的产品，产品十万次剪切变化率达到10%以内。

Description

一种润滑脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及润滑脂领域，具体说是一种复合锂基润滑脂及其制备方法。

背景技术

复合锂基润滑脂自上世纪六十年代初问世以来，以其通用、多效、耐高温和长寿命的特性而被广泛应用于工业、汽车、轴承和冶金行业，被誉为“新一代的锂基润滑脂”。现在我国复合锂基脂的产量和占润滑脂总量的比例均在逐年大幅上升，产品稠化剂组成和生产工艺也基本成熟，能满足于一般用途的要求。但对于一些有特别要求如滴点更高、剪切安定性更好，特别是对于要求一次性加脂满足终身润滑的场合，现有产品及生产工艺有一定的缺陷，尤其是不能满足高剪切安定性的需要。

润滑脂的剪切安定性是指润滑脂在受到一定条件的机械剪切力下抵抗稠度变化的能力，是评价润滑脂机械安定性和使用寿命的重要指标。润滑脂在机械外力作用下，由于受到剪切力的作用，一些构成骨架结构的皂纤维之间的接触部分会从开始滑动至脱开、从变形到流动，其骨架结构体系逐渐被破坏，结构骨架的强度也随之下降，最终将导致润滑脂流失，润滑失效。剪切安定性与润滑脂的纤维结构强度和纤维间的吸附力有关，经过剪切力作用的润滑脂的结构体系的变化程度用润滑脂的稠度表示，即润滑脂受到机械剪切力作用前后的锥入度变化值。经延长剪切试验工作后的润滑脂工作锥入度的变化可认为是在该试验条件下测定的剪切安定性。

通过检测润滑脂经过工作后稠度的变化，可以推测其与使用范围的联系，稠度变化越大，它的使用寿命越短；同时也反映了润滑脂结构的好坏，润滑脂在机械作用下，由于受到剪切力的作用，其结构或多或少会遭到破坏，从而使机械性能发生变化（强度极限减低）。一般来说，润滑脂内稠化剂纤维强度越大，在机械作用下的破坏程度越小，在机械摩擦部件上就能保持良好的流变性能，润滑效果亦好。相反，由于纤维结构的破坏，有可能失去保持稠度状态的能力和润滑效果；而且可以预测润滑脂在使用时的状况，润滑脂在各种机械部位润滑时，除受到连续长期剪切的同时，还受到载荷和离心力的作用。如果润滑脂受剪切后稠度变化大，在实际使用时有可能产生流失现象，例如在汽车轮毂轴承中的润滑脂，如果剪切安定性差，润滑脂过分软化因而甩到刹车蹄片上，则容易引起刹车失灵。

润滑脂的剪切安定性主要取决于润滑脂的稠化剂类型及其制备工艺。关于复合锂基润滑脂的组成和制备方法文献多有报道和专利申请，如USP3681242、CN1052890A、CN101481637、CN101921650A、CN101200670等，这些复合锂基脂所用基础油多为矿物基础油中石蜡基基础油500SN、150BS或它们与聚α烯烃的混合物，所制品综合性能（特别是滴点和剪切安定性）并不强，滴点在270℃左右，或者十万次剪切变化率在15%左右，后者不能达到SH/T0535一级品的质量要求。

纳米材料由于其表面效应和量子尺寸效应在摩擦表面以纳米颗粒或者纳米膜形式存在，具有良好的润滑性能和减磨性能；而具有全程记忆效应的纳米记忆合金粉在显著提高润滑材料的润滑性能和承载能力之外，还可以对已腐蚀摩擦表面进行自动修复，以达到摩擦副间隙最佳化，特别适合于重载汽车轴承等严酷工作环境条件下的润滑场合。

C₆₀(富勒烯，又称巴基球)由于其独特的结构、物理和化学性质成为材料科学研究的前沿课题。它是由60个碳原子相互连接成一个封闭的球笼形结构，直径约为1nm，C₆₀由于具备中空对称的球状结构，分子间以范德华力结合，表面能低，化学稳定性高，其分子链异常稳定，在摩擦过程中的作用近似于M0S₂的层状结构，容易沉积在摩擦金属表面，形成沉积膜，并且由于C₆₀的球形结构使其可以在摩擦副间自由滚动，起到了减摩抗磨作用。研究发现，C₆₀分子之间的滑移是比较容易产生的，而且这种滑移有点像所谓的“分子滚动”，由于这种特殊的结构特性，C₆₀作为新型摩擦学材料人们正设法将它制成超级润滑剂。

目前复合锂基润滑脂的生产方法采用压力釜和常压釜生产工艺较为普遍。相比较而言，在原料和配比相同的情况下常压釜二步法生产的产品可以得到较好（15%左右）的剪切安定性，但该方法费时较长，生产环境恶劣，工人的劳动强度较大，能源消耗也较高，成本提高，而且反应物反应不完全，收率低；压力釜生产法目前的生产工艺较为成熟，收率较高，生产环境改善，反应时间缩短，但产品剪切安定性较差，十万次剪切工作变化率在20%左右。

因此，开发一种剪切安定性高的复合锂基润滑脂势在必行。

发明内容

本发明目的在于提供一种高剪切安定性复合锂基润滑脂及其制备方法，此润滑脂采用价格较为适中的中间基基础油和石蜡基基础油的混合物作为基础油，以十二羟基硬脂酸、癸二酸、硼酸中的至少二种与单水氢氧化锂的反应物为稠化剂。此润滑脂含抗氧抗腐防锈剂，结构稳定剂、具有全程记忆效应的纳米记忆合金粉及新型极压抗磨剂富勒烯C₆₀N-酰基氨基酸衍生物，在传统压力釜生产工艺的基础上增加了静置和二次剪切的生产工艺，利用压力釜一步法得到了高剪切安定性和高滴点的复合锂基润滑脂。

本发明一种高剪切安定性复合锂基润滑脂是这样实现的，按重量份配比为：

如上所述的基础油为中间基基础油200ZN、300ZN中的至少一种与石蜡基基础油500SN或150BS的混合物，按重量份比为中间基基础油∶石蜡基基础油＝1∶0.3～0.4；

如上所述的稠化剂为十二羟基硬脂酸与癸二酸、硼酸中的至少一种与单水氢氧化锂的反应物，其中，酸与氢氧化锂按重量份比为1∶0.2～0.25；

如上所述的有机胺类抗氧剂为二苯胺、N-苯基α-萘胺中的至少一种；

如上所述的抗腐防锈剂为苯并三氮唑、石油磺酸钡中的至少一种；

如上所述的结构稳定剂为二苯基硅二醇；

如上所述的纳米记忆合金粉为纳米铜-锌-锡记忆合金粉、纳米钼-铜-锌记忆合金粉、纳米铜-钼-锡记忆合金粉、纳米铜-钼记忆合金粉中的至少一种；

如上所述的抗磨极压剂为富勒烯C₆₀N-酰基氨基酸衍生物。

本发明一种高剪切安定性复合锂基润滑脂的制备方法如下：

1.皂化釜中进1/3份基础油作为底油，开启搅拌并加热到60℃～80℃；

2.稠化剂的制备：先投酸，搅拌3分钟～10分钟，待酸溶化均匀后投单水氢氧化锂，并加入碱重量份比2倍～5倍的水,投料完毕，关闭投料口，然后开始升温；

3.升温达100℃～115℃时开始起压，15分钟～30分钟后釜内温度145℃～162℃时开始衡压40分钟～90分钟左右；

4.衡压结束开始泄压，泄压后升温至170℃～200℃加入1/3的基础油，加入抗氧剂并继续升温到210℃～225℃开始转至调和釜；

5.调和釜中静置20分钟～50分钟，开搅拌和冷却水并加入1/5的基础油，140℃左右利用剪切器循环剪切20分钟～40分钟，剪切压力0.4Mpa～0.8Mpa；

6.冷却到90℃～120℃,加入剩余基础油、抗腐防锈剂、结构稳定剂、纳米记忆合金粉和抗磨极压剂，在15Mpa～40Mpa压力下均质第二次循环剪切60分钟～90分钟；

7.启动真空泵，将脱气罐的压力控制在-0.05Mpa～-0.10Mpa，利用均质机脱气进脱气釜，即得到合格产品。

本发明一种高剪切安定性复合锂基润滑脂与现有技术相比，其特点有：

1.增加了静置和二次剪切的生产工艺，使复合反应进行的更加完全、皂分子的排列方式更加整齐；

2.在结构稳定剂的作用下稠化剂在基础油中得到了进一步的分散，结构更加稳定；

3.由于使用了新型抗磨极压剂C₆₀，提高了产品极压抗磨性能的同时也极大的改善了产品的剪切安定性；同时，由于C₆₀与具有全程记忆效应的纳米记忆合金粉的协同作用，可以对已腐蚀摩擦表面进行自动修复，达到摩擦副间隙最佳化，从而大幅度提高产品抗磨承载能力，在产品的实际使用中降低了机械摩擦面的摩擦系数，提高了机械使用寿命；

4.利用压力釜一步法得到了高剪切安定性和高滴点的产品，在保证其它各项指标合格的前提下，产品十万次剪切变化率达到10%以内，超过了SH/T0535一级品的标准要求。

具体实施方式

实施例1

取165㎏中间基200ZN与55㎏石蜡基150BS混合均匀作为基础油；取73㎏混合后的基础油投入皂化釜中，开启搅拌并加热到80℃，加入20㎏十二羟基硬脂酸和6.5㎏癸二酸，搅拌10分钟待酸溶化，再加入6㎏氢氧化锂和20㎏水，关闭投料口升温起压；145℃0.45Mpa压力下衡压反应90分钟；反应结束后泄压升温到180℃加入73㎏混合基础油、0.6㎏抗氧剂N-苯基α-萘胺升温到220℃转到调和釜，静置40分钟后开搅拌、冷却水并加入44㎏基础油，0.6Mpa压力下在线循环剪切约30分钟，当温度降低到115℃左右时加入剩余基础油、0.5㎏抗腐防锈剂苯并三氮唑、1.5㎏结构稳定剂二苯基硅二醇、1.0kg纳米铜-锌-钼记忆合金粉、0.8㎏抗磨极压剂富勒烯C₆₀N-酰基氨基酸衍生物，搅拌15分钟后开启均质机25Mpa压力下第二次均质高压循环90分钟，在-0.09Mpa脱气出脂即得到所需要的产品。滴点320℃以上，十万次剪切变化率小于8%，轴承使用寿命达到600小时以上。

实施例2

用中间基基础油300ZN代替200ZN，其它工艺条件不变。所得产品其理化性能指标与实施例1相近。

实施例3

基础油全部用石蜡基基础油150BS，其它工艺条件不变。所得产品各项理化性能指标更加优异，但成本也相应上升。

实施例4

基础油、工艺条件同实施例3，改用三组分酸予以实施。其中十二羟基硬脂酸25㎏、癸二酸6㎏、硼酸2.3㎏、氢氧化锂6.5㎏，所得产品滴点、十万次剪切变化率等进一步提高，产品极压性能也大幅上升。

比较例5

基础油全部用石蜡基基础油150BS，取消静置、二次剪切工艺，不加结构稳定剂、纳米记忆合金粉和极压抗磨剂，其它工艺条件相同。结果表明所得产品滴点下降、剪切安定性不合格。

实施例1～4、比较例5的复合锂基润滑脂的相关性能参数见下表。

由上表结果可以看出，本发明一种高剪切安定性复合锂基润滑脂与现有技术(比较例5)相比，剪切安定性、滴点及轴承使用寿命更高，具有良好的经济效益。

主要原材料名称、技术指标

1.200ZN或300ZN中间基基础油

运动粘度（40℃）：38～42（200ZN）、55～63（300ZN）

粘度指数：不小于60

生产商：荆门石化；

2.石蜡基基础油150BS

运动粘度mm²/s（100℃）：30～33

粘度指数：不小于95

生产商：克拉玛依炼油厂；

3.十二羟基硬脂酸

外观：片状或针状结晶

熔点（℃）82～93℃

溶解性：不溶于水，溶于乙醇、乙醚和氯仿

生产商：通辽市兴合化工有限公司；

4.癸二酸

外观：白色片状结晶

含量(%)：≥99.5

熔点（℃）：134～134.4℃

规格：工业级

生产商：通辽市威宁化工有限责任公司；

5.硼酸

外观：白色粉末状结晶体

含量（%）：≥99.5

熔点（℃）：184～186

规格：工业级

生产商：淄博永泰达化工有限公司；

6.单水氢氧化锂

形状：白色结晶状

LiOH含量(%)：≥56.5

标准生成热：-188.9Kcal/mol

规格：工业级

生产商：四川省尼科国润新材料有限公司；

7.二苯胺

外观：白色至浅棕色片状物

熔点（℃）：54～55

含量（%）：不小于99.6

规格：工业级

生产商：江苏飞亚化学工业有限公司；

8.N-苯基α-萘胺

外观：白色或略显浅红色结晶

熔点（℃）：≥59.5

规格：工业级

生产商：天津市茂丰化工有限公司；

9.苯并三氮唑

外观：白色至微黄色针状晶体

熔点(℃)：≥98.5

规格：工业级

供应商：山东德蓝化工有限公司；

10.石油磺酸钡

外观：黄色至棕红色透明稠状物

磺酸钡含量（%）：≥55

供应商：辛集鑫旺化工；

11.二苯基硅二醇

外观：白色针状晶体

含量（%）：≥98

熔点（℃）：≥137

生产商：大连元永有机硅厂；

12.C₆₀N-酰基氨基酸衍生物

外观：白色至微黄色片状晶体

含量（%）：≥98

熔点（℃）：≥132

生产商：广东阜和实业有限公司；

13.纳米铜-锌-锡记忆合金粉、纳米钼-铜-锌记忆合金粉、纳米铜-钼-锡记忆合金粉、纳米铜-钼记忆合金粉

平均粒径(nm)：≤30

生产商：广东阜和实业有限公司。

Claims (8)

1.一种润滑脂，其特征在于,配方按重量份配比为：基础油∶稠化剂∶有机胺类抗氧剂∶抗腐防锈剂∶结构稳定剂∶纳米记忆合金粉∶抗磨极压剂＝75～85∶12～18∶0.1～1∶0.3～1∶1～4∶0.5～1∶0.3～3。

2.如权利要求1所述的一种润滑脂，其特征在于,基础油为中间基基础油200ZN、300ZN中的至少一种与石蜡基基础油500SN或150BS的混合物，按重量份比为中间基基础油∶石蜡基基础油＝1∶0.3～0.4。

3.如权利要求1所述一种润滑脂，其特征在于,的稠化剂为十二羟基硬脂酸与癸二酸、硼酸中的至少一种与单水氢氧化锂的反应物，其中，酸与氢氧化锂按重量份比为1∶0.2～0.25。

4.如权利要求1所述的一种润滑脂，其特征在于,有机胺类抗氧剂为二苯胺、N-苯基α-萘胺中的至少一种；抗腐防锈剂为苯并三氮唑、石油磺酸钡中的至少一种。

5.如权利要求1所述的一种润滑脂，其特征在于,结构稳定剂为二苯基硅二醇。

6.如权利要求1所述的一种润滑脂，其特征在于,纳米记忆合金粉为纳米铜-锌-锡记忆合金粉、纳米钼-铜-锌记忆合金粉、纳米铜-钼-锡记忆合金粉、纳米铜-钼记忆合金粉中的至少一种。

7.如权利要求1所述的一种润滑脂，其特征在于,抗磨极压剂为富勒烯C₆₀N-酰基氨基酸衍生物。

8.如权利要求1所述的一种润滑脂，其特征在于，其制备方法是这样实现的：

（1）皂化釜中进1/3基础油作为底油，开启搅拌并加热到60℃～80℃；

（2）稠化剂的制备：先投酸，搅拌3分钟～10分钟，待酸溶化均匀后投单水氢氧化锂，并加入碱重量份比2倍～5倍的水,投料完毕，关闭投料口，然后开始升温；

（3）升温达100℃～115℃时开始起压，15分钟～30分钟后釜内温度145℃～162℃时开始衡压40分钟～90分钟左右；

（4）衡压结束开始泄压，泄压后升温至170℃～200℃加入1/3的基础油，加入有机胺类抗氧剂并继续升温到210℃～225℃开始转至调和釜；

（5）调和釜中静置20分钟～50分钟，开搅拌和冷却水并加入1/5的基础油，140℃左右利用剪切器循环剪切20分钟～40分钟，剪切压力0.4Mpa～0.8Mpa；

（6）冷却到90℃～120℃,加入剩余基础油、抗腐防锈剂、结构稳定剂、纳米记忆合金粉和抗磨极压剂，在15Mpa～40Mpa压力下均质第二次循环剪切60分钟～90分钟；

（7）启动真空泵，将脱气罐的压力控制在-0.05Mpa～-0.10Mpa，利用均质机脱气进脱气釜，即得到合格产品。