JP2019525007A - 無機表面処理亜鉛メッキ鋼板及びその製造方法並びに水性無機表面処理剤 - Google Patents

Abstract

マイクロモータ分野における順送型による高速深絞り加工の要求を満たせると共に、優れた部品耐赤錆性能と表面導電性能を有する、環境保全型無機表面処理亜鉛メッキ鋼板、その製造方法並びにその水性無機表面処理剤。開放環境において、亜鉛メッキ鋼板の表面に、疎水基を有するモノオルガノシランカップリング剤、体系架橋剤、水溶性ナノゾル、表面変性高密度ポリエチレン粒子、オルトケイ酸エステル変性酸化グラフェン、水溶性含フッ素化合物、水溶性含リン化合物および水溶性金属塩類化合物などの成分を含有する水性無機表面処理剤を塗布して硬化させることにより、得られる無機表面処理亜鉛メッキ鋼板は、優れた抗赤錆性能、表面導電性能、表面潤滑性能および耐プレスによる黒ずみ性能を備え、順送型による高速深絞り加工の要求およびそのままで実用できる要求を満たせるため、マイクロモータ分野に特に有用である。

Description

技術分野
本発明は亜鉛メッキ鋼板表面処理の技術分野に属し、特に、無機表面処理亜鉛メッキ鋼板及びその製造方法並びに水性無機表面処理剤に関し、本発明にかかる無機表面処理亜鉛メッキ鋼板及びその製造方法によれば、マイクロモータ分野における順送型による高速深絞り加工の要求を満たせると共に、優れた部品耐赤錆性能と表面導電性能を有する。

背景技術
亜鉛メッキ鋼板は自動車、家電および建築などの各分野に広く適用され、自動車、家電、マイクロモータなどの部品としてよく使用される。それと共に、メカニカルオートメーションの程度の向上につれて、各種のマイクロモータが自動車、加工機械または電気機器に広く使用されるようになる。

しかしながら、マイクロモータによる加工および実用に対する要求が特別であるため、マイクロモータ用亜鉛メッキ鋼板には、貯蔵・輸送、加工および実用の過程において、注意すべき肝心な問題がいくつかある：
亜鉛メッキ鋼板が輸送と貯蔵過程において錆びて白錆が発生することを防止するために、鋼板を生産する時、防錆オイルを塗布する必要がある；マイクロモータ分野における順送型によるプレス加工の時、高速深絞り加工の絞り過程は金型と金属板材の間の摩擦摩耗を酷くさせるので、板材の割れと表面亜鉛層の傷を防止するために、部品のプレス成形の時に金型に潤滑油を添加し、成形の後に脱脂洗浄を行わなければならない。マイクロモータの実用において、マイクロモータの耐用寿命、アース安全性および電気磁気特性を保証するために、プレス部品の耐赤錆性能と表面導電性能に対する要求はいずれも高い。そのうち、耐赤錆性能はマイクロモータの耐用寿命に対応し、表面導電性能はマイクロモータのアース安全性および電気磁気特性に対応する。まず、亜鉛メッキ鋼板の貯蔵・輸送、プレス過程全体において、防錆オイル、潤滑油および脱脂剤の使用は環境と生産コストに不利である。

耐食性と加工成形性を改善するための従来の方法は主に、亜鉛メッキ鋼板にクロム酸不活性化表面処理を行うものであり、このような方法は鋼板の耐食性を向上できるが、その加工成形性および他の耐性に対する改善が限られており、マイクロモータ分野における順送型による高速深絞り加工の要求を満たせない；或いは、耐食と潤滑の効果を両立させるように、クロム酸不活性化を行う上で、さらに固体潤滑助剤（普通はポリオレフィンやポリテトラフルオロエチレンのような低表面エネルギーポリマー）を含有する有機樹脂を塗布するものもあるが、該種類の有機皮膜は通常、凝集エネルギーが低く、マイクロモータ分野における順送型による高速深絞り加工の時、有機皮膜が金型表面と摩擦し、有機皮膜の層間剥離が発生しやすくなることにより、部品表面に黒い屑が発生し、若しくは有機皮膜が脱落し、プレス部品の外観に影響を与えるだけでなく、脱落した有機皮膜の屑が部品または金型に粘着することで、金型の頻繁な洗浄が必要となり、プレスラインの生産効率に影響を与える。それと共に、部品の表面導電性を改善するために、普通は強極性化合物、金属粉末や炭素粉末などの導電助剤を皮膜に添加する。しかしながら、これらの導電助剤は皮膜の耐食性能に不利であり、皮膜の耐食性を大幅に低下させてしまい、部品の耐用寿命に影響を与える。それと共に、環境保護指令が発されつづけることにつれて、クロム含有亜鉛メッキ鋼板はクロムフリー環境保全型製品によって置き換えされつつある。

現在、クロムフリー環境保全型製品は、表面処理の類型により、大別して無機型と有機／無機複合型に分けられる。無機型潤滑膜は主にケイ素、マンガン、リンなどの無機化合物を含有する薄膜であり、このような無機皮膜は、凝集エネルギーが高く、プレス過程において無機潤滑膜が金型による摩擦を受けて層間剥離と皮膜脱落が発生する現象は生じにくいため、このような製品は深絞り加工の後にも良好な外観が得られるが、無機型潤滑膜は亜鉛メッキ鋼板の耐食性を顕著に向上させることができないと共に、良好な表面導電性を備えず、部品のアース安全性および電気磁気特性に対する要求が高い分野に適用できない。有機／無機複合型潤滑膜は、樹脂、錆び止め剤、シランカップリング剤、シリカゲルおよび固体潤滑助剤などが複合してなる薄膜であり、優れた潤滑性、耐食性を有するだけでなく、各種の化学的媒体に対しても良好な耐指紋性や耐塩基性などの耐性を有する。しかしながら、有機／無機複合型潤滑皮膜において、有機樹脂成分の含有量が高く、有機樹脂の低凝集エネルギー特性により、有機皮膜はマイクロモータ分野における順送型による高速深絞り加工の時に層間剥離が発生しやすくなることにより、部品表面に黒い屑が発生し、若しくは有機皮膜が脱落し、プレス部品の外観に影響を与えるだけでなく、脱落した有機ポリマーの屑が部品または金型に粘着することで、金型の頻繁な洗浄が必要となり、プレスラインの生産効率に影響を与える。それと共に、該有機／無機複合型潤滑皮膜は通常、優れた表面導電性能を備えず、部品のアース安全性および電気磁気特性に対する要求が高い分野に適用できない。従って、現在で汎用されるクロムフリー環境保全型製品（無機型および有機／無機複合型を含む）によれば、マイクロモータ分野における材料の高速深絞り特性、耐赤錆性および表面導電性に対する要求を満たせない。

中国特許公開番号ＣＮ１０１３７６８５９Ａの特許では、マンガン、ニッケル、リン酸イオンおよびシランを含有する無機処理剤を用いて、亜鉛メッキ鋼板の表面に薄くて透明な無機固体膜を形成することで、亜鉛メッキ鋼板のプレス成形性能を改善し、亜鉛メッキ鋼板がプレス成形過程において亜鉛粘着および粉化・脱落の現象を解消または軽減できる。中国特許公開番号ＣＮ１１７７０２０Ａの中国登録特許は、表面に微細な凹凸が存在する鋼板上にケイ酸またはケイ酸塩含有保護膜が形成されている潤滑鋼板であり、その皮膜カバー率が６０％程度であり、リン化可能性および良好な潤滑性を有する。以上の特許はいずれも鋼板に良好な潤滑加工性を付与できたが、耐食性がクロム含有不活性化製品に及ばず、マイクロモータの材料の耐赤錆性に対する要求を満たせない。

中国特許公開番号ＣＮ１０１７８７５２７Ａの特許は、その表面が水性カチオン性ポリウレタン樹脂と、１種または１種以上の有機シランカップリング剤と、および錆び止め剤と酸化ポリエチレン粒子とを含有する有機／無機複合保護膜によってカバーされている、優れた加工性と耐塩基・耐溶媒性を有する亜鉛メッキ鋼板を提供する。該保護膜は亜鉛メッキ鋼板の表面に優れたプレス成形性、耐溶媒性、耐塩基性を付与すると共に、亜鉛メッキ鋼板に良好な耐食性、コーティング付着性などを持たせることができる。しかしながら、実際、マイクロモータは表面導電性に対する要求が高いが、該有機／無機複合保護膜は優れた表面導電性能を有さず、部品のアース安全性および電気磁気特性に対する要求が高い分野に適用できない。

中国特許公開番号ＣＮ１０１３９４９９８Ａの特許は、曲げ加工性、プレス加工性、耐溶媒性、耐薬品性、耐食性に優れ、且つ良好な表面外観および十分な塗膜硬度を有する塗装鋼板を提供する。しかしながら、該鋼板は単層膜厚さが２〜１０マイクロメートルの厚塗装製品であり、その製造プロセスは、まずクロムフリー化成皮膜を形成し、次にポリエステル系樹脂を塗布するという二段階法であり、即ち後処理される皮膜は２回の塗布と２回の焼付けによって獲得しなければならず、通常、２回目の焼付けは、鋼板温度１７０〜２５０℃での加熱を要求するので、該特許は生産設備に対する要求が高いと共に、表面導電性能を備えず、マイクロモータ分野に適用できない。

発明の内容
前記の現状を鑑みて、本発明は、亜鉛メッキ鋼板の環境保全性、表面導電性、部品耐赤錆性および高速深絞り加工性に対するマイクロモータ分野のユーザーの要求を満たせるように、一種の無機表面処理亜鉛メッキ鋼板、その製造方法並びにその水性無機表面処理剤を提供することを目的とし、前記無機表面処理亜鉛メッキ鋼板並びにその水性無機表面処理剤はクロムフリーで環境に優しく、マイクロモータ分野における順送型による高速深絞り加工の要求を満たせると共に、優れた部品耐赤錆性能と表面導電性能を有する。

従来技術に存在する問題を解決するために一生懸命研究したところ、亜鉛メッキ鋼板の表面に、特定の疎水基を有するモノオルガノシロキサンと、体系架橋剤として用いられる多種のオルトケイ酸エステル若しくは多種の架橋構造含有ジオルガノシロキサンと、１種または多種の水性ナノゾルと、１種または多種の固体潤滑粒子と、特定の構造のオルトケイ酸エステル変性酸化グラフェンと、含フッ素化合物と、リン酸化合物と、金属塩類化合物などの成分を塗布して硬化させてなる無機表面処理亜鉛メッキ鋼板は、優れたプレス加工性能を有し、順送型による高速深絞り加工の要求を満たせると共に、優れた表面導電性能と部品耐赤錆性も兼ね備えることを見出し、これで従来技術の問題を解決する目的を果たし、本発明の完成に至った。

それと共に、本発明はさらに、前記表面処理亜鉛メッキ鋼板を製造するための環境保全型水性無機表面処理剤を提供する。

本発明の無機表面処理亜鉛メッキ鋼板の技術方案は以下のようである：
亜鉛メッキ鋼板の表面が厚さ０．３〜１．０マイクロメートルの単層無機皮膜によってカバーされている無機表面処理亜鉛メッキ鋼板であって、
該無機皮膜は：
Ａ）無機皮膜における重量部で４０〜６０部の１種または多種の疎水性モノオルガノシランカップリング剤、ただし、前記疎水性モノオルガノシランカップリング剤はＸ個の疎水基（Ｘは１または２である）と４−Ｘ個の反応性基を有する；
Ｂ）無機皮膜における重量部で１０〜３０部の体系架橋剤、ただし、前記体系架橋剤はオルトケイ酸エステル、チタン酸エステルまたは架橋構造含有ジオルガノシランカップリング剤の中の１種または多種である；
Ｃ）無機皮膜における重量部で５〜１５部の水溶性ナノゾル、ただし、前記水溶性ナノゾルの質量部数は２０〜３０％である；
Ｄ）無機皮膜における重量部で１０〜２５部の表面変性高密度ポリエチレン粒子；
Ｅ）無機皮膜における酸化グラフェンの重量部で０．０５〜０．５部のオルトケイ酸エステル変性酸化グラフェン、ただし、前記オルトケイ酸エステル変性酸化グラフェンは黒褐色のｎ−プロパノール懸濁液であり、その中のオルトケイ酸エステル変性酸化グラフェンの質量分数は１〜５％である；
を含有することを特徴とする無機表面処理亜鉛メッキ鋼板。

前記無機皮膜はさらに、
Ｆ）無機皮膜におけるフッ素元素の重量部で１〜４部の水溶性含フッ素化合物；
Ｇ）無機皮膜におけるリン元素の重量部で０．５〜４部の水溶性含リン化合物；
Ｈ）無機皮膜における金属元素の重量部で０．１〜２．５部の水溶性金属塩類化合物；
を含有することを特徴とする、本発明にかかる無機表面処理亜鉛メッキ鋼板。

本発明によれば、好ましくは：
本発明によれば、前記疎水性モノオルガノシランカップリング剤（Ａ）における疎水基は、−ＣＨ_３（メチル基）、−Ｃ_２Ｈ_５（エチル基）、−Ｃ_３Ｈ_７（プロピル基）、−Ｃ_６Ｈ_５（フェニル基）、−ＣＦ_３（パーフルオロメチル基）、−Ｃ_２Ｆ_５（パーフルオロエチル基）、−Ｃ_３Ｆ_７（パーフルオロプロピル基）、−Ｃ_５Ｆ_１１（パーフルオロペンチル基）、−Ｃ_７Ｆ_１５（パーフルオロヘプチル基）または−Ｃ_９Ｆ_１９（パーフルオロノニル基）からなる群から選ばれる１種または２種である；
本発明によれば、前記疎水性モノオルガノシランカップリング剤における反応性基は、−ＯＣＨ_３（メトキシ基）、−ＯＣ_２Ｈ_５（エトキシ基）、ビニル基、プロペニル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミド基または２，３−グリシドキシ基からなる群から選ばれる１種〜３種である；
本発明によれば、
前記疎水性モノオルガノシランカップリング剤における疎水基の数と反応性基の数の合計は四である；
無機皮膜における前記疎水性モノオルガノシランカップリング剤の重量部は４０〜６０部、好ましくは４５〜５５部である。

本発明によれば、好ましくは：
前記体系架橋剤（Ｂ）は、４個の反応性基を有するオルトケイ酸エステル、４個の反応性基を有するチタン酸エステルまたは６個の反応性基を有する架橋構造含有ジオルガノシランカップリング剤の中の１種または多種であってもよい；
前記オルトケイ酸エステルにおける反応性基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはブトキシ基からなる群から選ばれる任意の１種である；
前記チタン酸エステルにおける反応性基は、イソプロピルエステル基、ホスホリルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基またはｎ−ブチルエステル基からなる群から選ばれる１種または多種である；
前記ジオルガノシランカップリング剤の架橋構造は２〜４個のメチレン基、アミノ基または２〜４個のメルカプト基からなる；
前記ジオルガノシランカップリング剤における反応性基は、メトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基からなる群から選ばれる任意の１種である。

本発明によれば、好ましくは：
前記水性ナノゾル（Ｃ）は水性無機酸化物または金属酸化物ゾルである；
前記水性ナノゾルは、水性シリカゾル、水性チタニアゾル、水性ジルコニアゾルまたは水性アルミナゾルからなる群から選ばれる１種または多種である。

本発明によれば、好ましくは：
前記表面変性高密度ポリエチレン粒子（Ｄ）の粒子直径は０．１〜０．５マイクロメートルの範囲にある；表面変性基は反応性を有するものであり、具体的には、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基またはカルバメート基からなる群から選ばれる１種または多種である；
本発明によれば、好ましくは：
前記オルトケイ酸エステル変性酸化グラフェン（Ｅ）シートの層数は１〜５層の範囲（厚さが０．３５ナノメートル〜１．７５ナノメートルの範囲）にある；前記オルトケイ酸エステル変性酸化グラフェンシートのシート直径の大きさは２〜５マイクロメートルの範囲にあり、グラフェンの直径対厚さの比は１１００〜１４０００の範囲にある。

本発明によれば、前記オルトケイ酸エステル変性酸化グラフェンにおけるオルトケイ酸エステルは、オルトケイ酸メチル、オルトケイ酸エチル、オルトケイ酸プロピルまたはオルトケイ酸ブチルからなる群から選ばれる１種または多種である；
前記オルトケイ酸エステル変性酸化グラフェンにおける炭素対酸素の原子数の比は＜３で、且つケイ素元素の含有量は５〜１２％の範囲にある。

本発明によれば、好ましくは：
前記水溶性含フッ素化合物（Ｆ）は含フッ素金属塩類または含フッ素酸類であり、フッ化ナトリウム、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化ケイ酸ナトリウム、ヘキサフルオロチタン酸およびフッ化ケイ酸からなる群から選ばれる１種または多種である。

本発明によれば、好ましくは：
前記水溶性含リン化合物（Ｇ）はリン酸塩類または含リン酸類であり、前記水溶性含リン化合物は、オルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、トリポリメタリン酸、リン酸アンモニウム、トリポリリン酸アルミニウムおよびポリリン酸アンモニウムからなる群から選ばれる１種または多種である。

本発明によれば、好ましくは：
前記水溶性金属塩類化合物（Ｈ）は、チタン塩、セリウム塩、ランタン塩、モリブデン塩、タングステン塩、コバルト塩およびジルコニウム塩からなる群から選ばれる１種または多種である。

具体的には、チタン塩は、フッ素チタン酸アンモニウム、ヘキサフルオロチタン酸、オルト硫酸チタン、オキシ硫酸チタンまたは塩化チタンからなる群から選ばれる１種または多種である。

具体的には、セリウム塩は、硝酸セリウム、硫酸セリウム、含フッ素セリウム塩およびセリウム・アンモニウム複合塩からなる群から選ばれる１種または多種である。

具体的には、ランタン塩は、塩化ランタン、硫酸ランタンおよび硝酸ランタンの中の１種または多種であってもよい。

具体的には、モリブデン塩は、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸マグネシウムまたはモリブデン酸ナトリウムからなる群から選ばれる１種または多種である。

具体的には、タングステン塩は、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸マグネシウム、パラタングステン酸アンモニウムまたはメタタングステン酸アンモニウムからなる群から選ばれる１種または多種である。

具体的には、コバルト塩は、硝酸コバルト、硫酸コバルトまたは塩化コバルトなどの無機コバルト塩であってもよいが、ナフテン酸コバルト、シュウ酸コバルトまたはステアリン酸コバルトの中の１種または多種であってもよい。

ジルコニウム塩は、フッ化ジルコニウム酸カリウム、硝酸ジルコニウムおよび硫酸ジルコニウムトの中の１種または多種であってもよい。

本発明により得られる前記無機表面処理亜鉛メッキ鋼はクロムフリーで環境に優しく、マイクロモータ分野における順送型による高速深絞り加工の要求を満たせると共に、優れた部品耐赤錆性能と表面導電性能を有する。

本発明はさらに、一種の無機表面処理亜鉛メッキ鋼板の製造方法を提供することを目的とし、前記鋼板はマイクロモータ分野における順送型による高速深絞り加工の要求を満たせると共に、優れた部品耐赤錆性能と表面導電性能を有し、その技術方案は以下のようである：
水性無機表面処理剤の成分を水に溶解または分散させ、水性無機表面処理剤を形成し、前記水性無機表面処理剤を１回のロールコートで亜鉛メッキ鋼板の表面に塗布し、且つ６０〜１００℃の範囲で乾燥し、無機皮膜の乾燥膜厚さを０．３〜１．０マイクロメートルにし、
前記無機皮膜は、
Ａ）無機皮膜における重量部で４０〜６０部の１種または多種の疎水性モノオルガノシランカップリング剤、ただし、前記疎水性モノオルガノシランカップリング剤はＸ個の疎水基（Ｘは１または２である）と４−Ｘ個の反応性基を有する；
Ｂ）無機皮膜における重量部で１０〜３０部の体系架橋剤、ただし、前記体系架橋剤はオルトケイ酸エステル、チタン酸エステルまたは架橋構造含有ジオルガノシランカップリング剤からなる群から選ばれる１種または多種である；
Ｃ）無機皮膜における重量部で５〜１５部の水溶性ナノゾル、ただし、前記水溶性ナノゾルの質量部数は２０〜３０％である；
Ｄ）無機皮膜における重量部で１０〜２５部の表面変性高密度ポリエチレン粒子；
Ｅ）無機皮膜における酸化グラフェンの重量部で０．０５〜０．５部のオルトケイ酸エステル変性酸化グラフェン、ただし、前記オルトケイ酸エステル変性酸化グラフェンは黒褐色のｎ−プロパノール懸濁液であり、その中のオルトケイ酸エステル変性酸化グラフェンの質量分数は１〜５％である；
を含有することを特徴とする無機表面処理亜鉛メッキ鋼板の製造方法。

前記無機皮膜はさらに、
Ｆ）無機皮膜におけるフッ素元素の重量部で１〜４部の水溶性含フッ素化合物；
Ｇ）無機皮膜におけるリン元素の重量部で０．５〜４部の水溶性含リン化合物；
Ｈ）無機皮膜における金属元素の重量部で０．１〜２．５部の水溶性金属塩類化合物；
を含有することを特徴とする、本発明にかかる無機表面処理亜鉛メッキ鋼板の製造方法。

本発明にかかる無機表面処理亜鉛メッキ鋼板の製造方法によれば、好ましくは：
前記疎水性モノオルガノシランカップリング剤（Ａ）における疎水基は、−ＣＨ_３（メチル基）、−Ｃ_２Ｈ_５（エチル基）、−Ｃ_３Ｈ_７（プロピル基）、−Ｃ_６Ｈ_５（フェニル基）、−ＣＦ_３（パーフルオロメチル基）、−Ｃ_２Ｆ_５（パーフルオロエチル基）、−Ｃ_３Ｆ_７（パーフルオロプロピル基）、−Ｃ_５Ｆ_１１（パーフルオロペンチル基）、−Ｃ_７Ｆ_１５（パーフルオロヘプチル基）または−Ｃ_９Ｆ_１９（パーフルオロノニル基）の中の１種または２種であってもよい；前記疎水性モノオルガノシランカップリング剤における反応性基は、−ＯＣＨ_３（メトキシ基）、−ＯＣ_２Ｈ_５（エトキシ基）、ビニル基、プロペニル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミド基または２，３−グリシドキシ基の中の多くとも３種であってもよい；前記疎水性モノオルガノシランカップリング剤における疎水基の数と反応性基の数の合計は四である；無機皮膜における前記疎水性モノオルガノシランカップリング剤の重量部は４０〜６０部、好ましくは４５〜５５部である。

本発明によれば、好ましくは：
前記体系架橋剤（Ｂ）は、４個の反応性基を有するオルトケイ酸エステル、４個の反応性基を有するチタン酸エステルまたは６個の反応性基を有する架橋構造含有ジオルガノシランカップリング剤の中の１種または多種であってもよい；前記オルトケイ酸エステルにおける反応性基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはブトキシ基の中の任意の１種であってもよい；前記チタン酸エステルにおける反応性基は、イソプロピルエステル基、ホスホリルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基またはｎ−ブチルエステル基の中の１種または多種であってもよい；前記ジオルガノシランカップリング剤の架橋構造は２〜４個のメチレン基、アミノ基または２〜４個のメルカプト基からなる；前記ジオルガノシランカップリング剤における反応性基は、メトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基の中の任意の１種であってもよい。

本発明によれば、好ましくは：
前記水性ナノゾル（Ｃ）は水性無機酸化物または金属酸化物ゾルである；
前記水性ナノゾルは、水性シリカゾル、水性チタニアゾル、水性ジルコニアゾルまたは水性アルミナゾルからなる群から選ばれる１種または多種である。

本発明によれば、好ましくは：
前記表面変性高密度ポリエチレン粒子（Ｄ）の粒子直径は０．１〜０．５マイクロメートルの範囲にある；表面変性基は反応性を有するものであり、具体的には、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基またはカルバメート基からなる群から選ばれる１種または多種である。

本発明によれば、好ましくは：
前記オルトケイ酸エステル変性酸化グラフェン（Ｅ）シートの層数は１〜５層の範囲（厚さが０．３５ナノメートル〜１．７５ナノメートルの範囲）にある；前記オルトケイ酸エステル変性酸化グラフェンシートのシート直径の大きさは２〜５マイクロメートルの範囲にあり、グラフェンの直径対厚さの比は１１００〜１４０００の範囲にある。

本発明によれば、前記オルトケイ酸エステル変性酸化グラフェンにおけるオルトケイ酸エステルは、オルトケイ酸メチル、オルトケイ酸エチル、オルトケイ酸プロピルまたはオルトケイ酸ブチルからなる群から選ばれる１種または多種である。

前記オルトケイ酸エステル変性酸化グラフェンにおける炭素対酸素の原子数の比は＜３で、且つケイ素元素の含有量は５〜１２％の範囲にある。

本発明によれば、好ましくは：
前記水溶性含フッ素化合物（Ｆ）は含フッ素金属塩類または含フッ素酸類であり、フッ化ナトリウム、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化ケイ酸ナトリウム、ヘキサフルオロチタン酸およびフッ化ケイ酸からなる群から選ばれる１種または多種である。

本発明によれば、好ましくは：
前記水溶性含リン化合物（Ｇ）はリン酸塩類または含リン酸類であり、前記水溶性含リン化合物は、オルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、トリポリメタリン酸、リン酸アンモニウム、トリポリリン酸アルミニウムおよびポリリン酸アンモニウムからなる群から選ばれる１種または多種である。

本発明によれば、好ましくは：
前記水溶性金属塩類化合物（Ｈ）は、チタン塩、セリウム塩、ランタン塩、モリブデン塩、タングステン塩、コバルト塩およびジルコニウム塩からなる群から選ばれる１種または多種である。

具体的には、チタン塩は、フッ素チタン酸アンモニウム、ヘキサフルオロチタン酸、オルト硫酸チタン、オキシ硫酸チタンまたは塩化チタンからなる群から選ばれる１種または多種である。

具体的には、セリウム塩は、硝酸セリウム、硫酸セリウム、含フッ素セリウム塩およびセリウム・アンモニウム複合塩からなる群から選ばれる１種または多種である。

具体的には、ランタン塩は、塩化ランタン、硫酸ランタンおよび硝酸ランタンの中の１種または多種であってもよい。

具体的には、モリブデン塩は、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸マグネシウムまたはモリブデン酸ナトリウムからなる群から選ばれる１種または多種である。

具体的には、タングステン塩は、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸マグネシウム、パラタングステン酸アンモニウムまたはメタタングステン酸アンモニウムからなる群から選ばれる１種または多種である。

具体的には、コバルト塩は、硝酸コバルト、硫酸コバルトまたは塩化コバルトなどの無機コバルト塩であってもよいが、ナフテン酸コバルト、シュウ酸コバルトまたはステアリン酸コバルトの中の１種または多種であってもよい。

ジルコニウム塩は、フッ化ジルコニウム酸カリウム、硝酸ジルコニウムおよび硫酸ジルコニウムトの中の１種または多種であってもよい。

本発明の方法により得られる前記無機表面処理亜鉛メッキ鋼はクロムフリーで環境に優しく、マイクロモータ分野における順送型による高速深絞り加工の要求を満たせると共に、優れた部品耐赤錆性能と表面導電性能を有する。

本発明はまた、マイクロモータ分野における順送型による高速深絞り加工の要求を満たせると共に、優れた部品耐赤錆性能と表面導電性能を有する亜鉛メッキ鋼板に適用できる、亜鉛メッキ鋼板表面処理用の水性無機表面処理剤を提供する。

本発明にかかる亜鉛メッキ鋼板の表面に塗布され、無機皮膜を形成するための亜鉛メッキ鋼板表面処理用の水性無機表面処理剤は、
その水溶液における全固形分が以下の成分を含有することを特徴とする：
Ａ）無機皮膜における重量部で４０〜６０部の１種または多種の疎水性モノオルガノシランカップリング剤、ただし、前記疎水性モノオルガノシランカップリング剤はＸ個の疎水基（Ｘは１または２である）と４−Ｘ個の反応性基を有する；
Ｂ）無機皮膜における重量部で１０〜３０部の体系架橋剤、ただし、前記体系架橋剤はオルトケイ酸エステル、チタン酸エステルまたは架橋構造含有ジオルガノシランカップリング剤の中の１種または多種である；
Ｃ）無機皮膜における重量部で５〜１５部の水溶性ナノゾル、ただし、前記水溶性ナノゾルの質量部数は２０〜３０％である；
Ｄ）無機皮膜における重量部で１０〜２５部の表面変性高密度ポリエチレン粒子；
Ｅ）無機皮膜における酸化グラフェンの重量部で０．０５〜０．５部のオルトケイ酸エステル変性酸化グラフェン、ただし、前記オルトケイ酸エステル変性酸化グラフェンは黒褐色のｎ−プロパノール懸濁液であり、その中のオルトケイ酸エステル変性酸化グラフェンの質量分数は１〜５％である；
Ｆ）無機皮膜におけるフッ素元素の重量部で１〜４部の水溶性含フッ素化合物；
Ｇ）無機皮膜におけるリン元素の重量部で０．５〜４部の水溶性含リン化合物；
Ｈ）無機皮膜における金属元素の重量部で０．１〜２．５部の水溶性金属塩類化合物。

本発明にかかる亜鉛メッキ鋼板表面処理用の水性無機表面処理剤は、
前記疎水性モノオルガノシランカップリング剤（Ａ）における疎水基は、−ＣＨ_３（メチル基）、−Ｃ_２Ｈ_５（エチル基）、−Ｃ_３Ｈ_７（プロピル基）、−Ｃ_６Ｈ_５（フェニル基）、−ＣＦ_３（パーフルオロメチル基）、−Ｃ_２Ｆ_５（パーフルオロエチル基）、−Ｃ_３Ｆ_７（パーフルオロプロピル基）、−Ｃ_５Ｆ_１１（パーフルオロペンチル基）、−Ｃ_７Ｆ_１５（パーフルオロヘプチル基）または−Ｃ_９Ｆ_１９（パーフルオロノニル基）の中の１種または２種であってもよい；前記疎水性モノオルガノシランカップリング剤における反応性基は、−ＯＣＨ_３（メトキシ基）、−ＯＣ_２Ｈ_５（エトキシ基）、ビニル基、プロペニル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミド基または２，３−グリシドキシ基の中の多くとも３種であってもよい；前記疎水性モノオルガノシランカップリング剤における疎水基の数と反応性基の数の合計は四である；無機皮膜における前記疎水性モノオルガノシランカップリング剤の重量部は４０〜６０部、好ましくは４５〜５５部であることを特徴とする。

本発明にかかる亜鉛メッキ鋼板表面処理用の水性無機表面処理剤は、
前記体系架橋剤（Ｂ）は、４個の反応性基を有するオルトケイ酸エステル、４個の反応性基を有するチタン酸エステルまたは６個の反応性基を有する架橋構造含有ジオルガノシランカップリング剤の中の１種または多種であってもよい；前記オルトケイ酸エステルにおける反応性基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはブトキシ基の中の任意の１種であってもよい；前記チタン酸エステルにおける反応性基は、イソプロピルエステル基、ホスホリルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基またはｎ−ブチルエステル基の中の１種または多種であってもよい；前記ジオルガノシランカップリング剤の架橋構造は２〜４個のメチレン基、アミノ基または２〜４個のメルカプト基からなる；前記ジオルガノシランカップリング剤における反応性基は、メトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基の中の任意の１種であってもよいことを特徴とする。

本発明にかかる亜鉛メッキ鋼板表面処理用の水性無機表面処理剤は、
前記水性ナノゾル（Ｃ）は水性無機酸化物または金属酸化物ゾルである；前記水性ナノゾルは、水性シリカゾル、水性チタニアゾル、水性ジルコニアゾルまたは水性アルミナゾルの中の１種または多種であってもよいことを特徴とする。

本発明にかかる亜鉛メッキ鋼板表面処理用の水性無機表面処理剤は、
前記表面変性高密度ポリエチレン粒子（Ｄ）の粒子直径は０．１〜０．５マイクロメートルの範囲にある；表面変性基は反応性を有するものであり、具体的には、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基またはカルバメート基の中の１種または多種であることを特徴とする。

本発明にかかる亜鉛メッキ鋼板表面処理用の水性無機表面処理剤は、
前記オルトケイ酸エステル変性酸化グラフェン（Ｅ）シートの層数は１〜５層の範囲（厚さが０．３５ナノメートル〜１．７５ナノメートルの範囲）にある；前記オルトケイ酸エステル変性酸化グラフェンシートのシート直径の大きさは２〜５マイクロメートルの範囲にあり、グラフェンの直径対厚さの比は１１００〜１４０００の範囲にある；前記オルトケイ酸エステル変性酸化グラフェンにおけるオルトケイ酸エステルは、オルトケイ酸メチル、オルトケイ酸エチル、オルトケイ酸プロピルまたはオルトケイ酸ブチルの中の１種または多種であってもよい；前記オルトケイ酸エステル変性酸化グラフェンにおける炭素対酸素の原子数の比は＜３で、且つケイ素元素の含有量は５〜１２％の範囲にあることを特徴とする。

本発明にかかる亜鉛メッキ鋼板表面処理用の水性無機表面処理剤は、
前記水溶性含フッ素化合物（Ｆ）は含フッ素金属塩類または含フッ素酸類であり、例を挙げると、水溶性含フッ素化合物は、フッ化ナトリウム、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化ケイ酸ナトリウム、ヘキサフルオロチタン酸およびフッ化ケイ酸の中の１種または多種であってもよいことを特徴とする。

本発明にかかる亜鉛メッキ鋼板表面処理用の水性無機表面処理剤は、
前記水溶性含リン化合物（Ｇ）はリン酸塩類または含リン酸類であり、例を挙げると、水溶性含リン化合物は、オルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、トリポリメタリン酸、リン酸アンモニウム、トリポリリン酸アルミニウムおよびポリリン酸アンモニウムの中の１種または多種であってもよいことを特徴とする。

本発明にかかる亜鉛メッキ鋼板表面処理用の水性無機表面処理剤は、
前記水溶性金属塩類化合物（Ｈ）は、チタン塩、セリウム塩、ランタン塩、モリブデン塩、タングステン塩、コバルト塩およびジルコニウム塩からなる群から選ばれる１種または多種であり、例を挙げると、チタン塩は、フッ素チタン酸アンモニウム、ヘキサフルオロチタン酸、オルト硫酸チタン、オキシ硫酸チタンまたは塩化チタンの中の１種または多種であってもよい；セリウム塩は、硝酸セリウム、硫酸セリウムであってもよく、含フッ素セリウム塩、或いはセリウム・アンモニウム複合塩の中の１種または多種であってもよい；ランタン塩は、塩化ランタン、硫酸ランタンおよび硝酸ランタンの中の１種または多種であってもよい；モリブデン塩は、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸マグネシウムまたはモリブデン酸ナトリウムの中の１種または多種であってもよい；タングステン塩は、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸マグネシウム、パラタングステン酸アンモニウムまたはメタタングステン酸アンモニウムの中の１種または多種であってもよい；コバルト塩は、硝酸コバルト、硫酸コバルトまたは塩化コバルトなどの無機コバルト塩であってもよいが、ナフテン酸コバルト、シュウ酸コバルトまたはステアリン酸コバルトの中の１種または多種であってもよい；ジルコニウム塩は、フッ化ジルコニウム酸カリウム、硝酸ジルコニウムおよび硫酸ジルコニウムトの中の１種または多種であってもよいことを特徴とする。

本発明にかかる無機表面処理亜鉛メッキ鋼板及びその製造方法並びに水性無機表面処理剤において、
水性無機表面処理剤における疎水性モノオルガノシランカップリング剤（Ａ）は、前記モノオルガノシランの１種または多種の混合物であってもよく、本発明にかかる水性無機表面処理剤の主要な成膜物質である。本発明において、疎水性モノオルガノシランカップリング剤（Ａ）を主成分として形成される無機皮膜は、高い凝集エネルギーを有し、無機皮膜の凝集効果が著しい。マイクロモータ分野における順送型による高速深絞り加工の時、高凝集エネルギーの無機皮膜は、金型による激しい摩擦を受ける場合にも、皮膜の完全性を保持し、無機皮膜の層間剥離または脱落の発生を防止することができ、これで、部品が順送型による複数回の絞りの後にも良好な外観をすることは保証されると共に、プレスラインの金型洗浄回数も低減され、プレスラインの生産効率は向上できる。しかしながら、本発明にかかる疎水性モノオルガノシランカップリング剤（Ａ）は、その自身が顕著な疎水特性を有するが、このようなモノオルガノシロキサンに含有される反応性基は、水と反応して、ヒドロキシ基、カルボキシ基やアミノ基などの優れた親水性能を有する親水基を生成することができ、或いは水性無機表面処理剤における体系架橋剤と反応して、水性系に入ることができることから、疎水性モノオルガノシランカップリング剤（Ａ）は水性系において安定に溶解または分散できる。

本発明にかかる無機表面処理亜鉛メッキ鋼板及びその製造方法並びに水性無機表面処理剤において、
形成される無機皮膜に優れた耐食性能を持たせるために、無機皮膜は高い架橋度を有する必要がある。無機皮膜における主要成膜物質である疎水性モノオルガノシランカップリング剤（Ａ）は、体系架橋剤（Ｂ）や水性ナノゾル（Ｃ）などの皮膜における他の成分と共に架橋反応を発生することで、皮膜の架橋密度を向上できる必要がある。そのため、本発明に用いられる疎水性モノオルガノシランカップリング剤（Ａ）が優れた反応性を有することを保証するために、前記疎水性モノオルガノシランカップリング剤（Ａ）は、２個または２個以上の反応性基を有しなければならない。該反応性基は、水と反応してヒドロキシ基を生成してから他の物質（ＢおよびＣ）と反応する−ＯＣＨ_３（メトキシ基）および−ＯＣ_２Ｈ_５（エトキシ基）の中の１種または多種であってもよい；他の物質（ＢおよびＣ）と直接に反応できるエポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミド基および２，３−グリシドキシ基の中の１種または多種であってもよい；その自身で重合反応を発生できるビニル基およびプロペニル基の中の１種または多種であってもよい。

順送型による高速深絞り後の部品表面が潔白・清潔で、破砕した無機皮膜や亜鉛粉が部品表面に付着しないことを保証するために、部品表面が「非粘着」特性を有することは要求されるが、鋼板表面にとって、このような「非粘着」特性を提供できる可能性があるのは、無機皮膜しかない。一生懸命の研究および複数回の試しをしたところ、以下のことを見出した：通常のモノオルガノシランカップリング剤に疎水基を導入し、疎水性モノオルガノシランカップリング剤（Ａ）にすると、該疎水性モノオルガノシランカップリング剤（Ａ）における疎水基は、皮膜硬化過程において皮膜表面に遷移し、無機皮膜表面に極めて薄い疎水層を形成できることにより、無機皮膜の表面極性およびギブズの自由エネルギーを低下させ、亜鉛粉、不純物および破砕した皮膜に対する無機皮膜の粘着性を低減させ、無機皮膜表面に「非粘着」特性を持たせることができ、これで、順送型による高速深絞り後の部品表面が潔白・清潔で、破砕した無機皮膜や亜鉛粉が部品表面に付着しないことを保証できる。

総合に考慮すると、本発明にかかる無機表面処理亜鉛メッキ鋼板及びその製造方法並びに水性無機表面処理剤において、
本発明にかかる疎水性モノオルガノシランカップリング剤（Ａ）は、反応性基と疎水基を共に有し、且つ反応性基の数と疎水基の数の合計は４であるべきである。本発明にかかる疎水性モノオルガノシランカップリング剤（Ａ）が十分な反応性を有して焼付け硬化後に所定の架橋密度になれることを保証するために、反応性基の数は２個またはそれ以上である（即ち２個または３個であってもよい）ことが要求される。従って、疎水性モノオルガノシランカップリング剤（Ａ）に「非粘着」特性を提供できる疎水基の個数は（４−反応性基の個数）であり、即ち、本発明にかかる疎水性モノオルガノシランカップリング剤（Ａ）における疎水基の個数は１個または２個であってもよい。前記疎水性モノオルガノシランカップリング剤（Ａ）における疎水基は、−ＣＨ_３（メチル基）、−Ｃ_２Ｈ_５（エチル基）、−Ｃ_３Ｈ_７（プロピル基）または−Ｃ_６Ｈ_５（フェニル基）のような短鎖炭化水素基であってもよいが、−ＣＦ_３（パーフルオロメチル基）、−Ｃ_２Ｆ_５（パーフルオロエチル基）、−Ｃ_３Ｆ_７（パーフルオロプロピル基）、−Ｃ_５Ｆ_１１（パーフルオロペンチル基）、−Ｃ_７Ｆ_１５（パーフルオロヘプチル基）または−Ｃ_９Ｆ_１９（パーフルオロノニル基）のような含フッ素疎水基であってもよい。本発明にかかる疎水性モノオルガノシランカップリング剤（Ａ）における疎水基は、前記基の中の任意の１種または任意の２種であってもよい。

以上を踏まえ、本発明にかかる無機表面処理亜鉛メッキ鋼板及びその製造方法並びに水性無機表面処理剤において、
本発明にかかる疎水性モノオルガノシランカップリング剤（Ａ）の構造においては、反応性基（２個または３個）と疎水基（１個または２個）を共に有し、且つ反応性基の数と疎水基の数の合計は４であるべきである。例えば、トリメトキシメチルシランカップリング剤、トリエトキシメチルシランカップリング剤、トリプロポキシメチルシランカップリング剤、トリメトキシエチルシランカップリング剤、トリエトキシエチルシランカップリング剤、トリプロポキシエチルシランカップリング剤、トリメトキシプロピルシランカップリング剤、トリエトキシプロピルシランカップリング剤、トリプロポキシプロピルシランカップリング剤、３−アミノプロピル−エトキシ−メチルシランカップリング剤、Ｎ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシランカップリング剤、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリメトキシシランカップリング剤、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシランカップリング剤、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリメトキシシランカップリング剤、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトキシシランカップリング剤、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フルオロメチルトリメトキシシラン、フルオロメチルトリエトキシシラン、フルオロメチルエトキシジメトキシシラン、フルオロエチルトリメトキシシラン、フルオロエチルトリエトキシシラン、３−フルオロプロピルメチルジメトキシシラン、３−フルオロプロピルメチルジエトキシシラン、３−フルオロプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。疎水性モノオルガノシランカップリング剤（Ａ）には、前記シランカップリング剤の中の１種または２種以上を任意に使用できる。

本発明にかかる疎水性モノオルガノシランカップリング剤（Ａ）は、無機皮膜に占める重量部が４０〜６０部である。４０部未満であると、無機皮膜の耐食性および「非粘着」特性が劣り、無機皮膜の劣る耐食性は、プレス部品の耐赤錆性能に影響を与える；劣る「非粘着」特性によって、多くの不純物がプレス後の部品表面に粘着し、プレス後の部品の外観に影響してしまう。６０部を超えると、無機皮膜の伸び性が劣り、成形過程において、無機皮膜は割れて脱落しやすくなることにより、皮膜のプレス成形性が低下する。

本発明にかかる無機表面処理亜鉛メッキ鋼板及びその製造方法並びに水性無機表面処理剤において、
本発明に用いられる体系架橋剤（Ｂ）は、金属基材および無機皮膜における他の成分と共に化学的結合を生じる大量の反応性基を有することで、無機皮膜と金属基材の付着性を向上させることができるだけでなく、無機皮膜の架橋密度を増加させることもでき、無機皮膜の耐食性とプレス成形性を向上させる目的を果たし、プレス後の部品に優れた耐赤錆性能と表面外観を持たせる。

本発明にかかる無機表面処理亜鉛メッキ鋼板及びその製造方法並びに水性無機表面処理剤において、
本発明にかかる体系架橋剤（Ｂ）は、オルトケイ酸エステル、チタン酸エステルまたは架橋構造含有ジオルガノシランカップリング剤の中の１種または多種であってもよい；前記オルトケイ酸エステルは４個の反応性基を有し、それにおける反応性基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはブトキシ基の中の任意の１種であってもよい；前記チタン酸エステルは４個の反応性基を有し、それにおける反応性基は、イソプロピルエステル基、ホスホリルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基またはｎ−ブチルエステル基の中の１種または多種であってもよい；前記ジオルガノシランカップリング剤は、一つの分子構造に二つのシラン構造を有するものを指し、一分子に６個の反応性基を有し、その反応性基の数は通常のモノオルガノシランカップリング剤より多い。本発明にかかるジオルガノシランカップリング剤は架橋構造を含有し、架橋構造は２〜４個のメチレン基、アミノ基または２〜４個のメルカプト基からなる；前記ジオルガノシランカップリング剤における反応性基は、メトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基の中の任意の１種であってもよい。

本発明にかかる無機表面処理亜鉛メッキ鋼板及びその製造方法並びに水性無機表面処理剤において、
本発明にかかる体系架橋剤（Ｂ）に用いられるオルトケイ酸エステルは、オルトケイ酸メチル、オルトケイ酸エチル、オルトケイ酸プロピル、オルトケイ酸ブチルまたはオルトケイ酸イソプロピルの中の１種または多種であってもよい；本発明にかかる体系架橋剤（Ｂ）に用いられるチタン酸エステルは、オルトチタン酸テトライソプロピル、イソプロピルトリ（ジオクチルホスホリルオキシ）チタネート、イソプロピルトリオレイルオキシチタネート、テトライソプロピルジ（ジオクチルホスフィルオキシ）チタネート、ビス（ジオクトキシピロホスファート）エチレンチタネート、イソプロピルトリ（ドデシルベンゼンスルホニル）チタネート、オルトチタン酸テトラｔ−ブチルまたはジ（トリエタノールアミン）チタン酸ジイソプロピルの中の１種または多種であってもよい；本発明にかかる体系架橋剤（Ｂ）に用いられるジオルガノシランカップリング剤は、１，２−ビストリメトキシシリルエタン、１，２−ビスエチルメトキシシリルエタン、ビス−（γ−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−［γ−（トリエトキシシリル）プロピル］−ジスルフィド、ビス−（γ−トリメトキシシリルプロピル）アミンの中の１種または多種であってもよい。本発明に用いられる体系架橋剤（Ｂ）には、前記オルトケイ酸エステル、チタン酸エステルおよびジオルガノシランカップリング剤の中的任意の１種または任意の多種を使用できる。

本発明にかかる無機表面処理亜鉛メッキ鋼板及びその製造方法並びに水性無機表面処理剤において、
本発明にかかる体系架橋剤（Ｂ）は、無機皮膜に占める重量部が１０〜３０部である。１０部未満であると、無機皮膜の架橋密度は大きく低下し、これで無機皮膜の耐食性に影響を与え、最終にプレス部品の耐赤錆性能の劣りに繋がる。３０部を超えると、用いられる体系架橋剤と水の相溶性がただ普通なので、多くの体系架橋剤は水性無機表面処理剤の安定性に影響を与え、それにより、長時間放置後の処理剤には顕著な分層現象が発生し、水性無機表面処理剤の総合性能の大幅の低下に繋がる。

本発明にかかる無機表面処理亜鉛メッキ鋼板及びその製造方法並びに水性無機表面処理剤において、
本発明に用いられる水溶性ナノゾル（Ｃ）としては、粒子径が５〜５０ナノメートルの範囲にある水溶性コロイドが好ましく、その種類は水性無機酸化物または金属酸化物ゾルであってもよく、具体的には、水性シリカゾル、水性チタニアゾル、水性ジルコニアゾルまたは水性アルミナゾルの中の１種または多種であってもよい。水性ナノゾルにおける大量の反応性基により、無機皮膜の架橋密度をさらに向上させることができ、これにより無機皮膜の耐食性を増強できる。それと共に、水性ナノゾルを焼付け硬化させてなる微小な粒子は硬度が高く、無機皮膜の耐損傷性能を有効に向上させ、プレス後の部品に表面損傷が生じることを避けることができる。

本発明にかかる無機表面処理亜鉛メッキ鋼板及びその製造方法並びに水性無機表面処理剤において、
本発明に用いられる水溶性ナノゾル（Ｃ）は、例えば日産化学のＳＮＯＷＴＥＸ−４０、ＳＮＯＷＴＥＸ−５０、ＳＮＯＷＴＥＸ−Ｃ、ＳＮＯＷＴＥＸ−Ｎ、ＳＮＯＷＴＥＸ−Ｏ、ＳＮＯＷＴＥＸ−ＯＬ、ＳＮＯＷＴＥＸ−ＺＬ及びＳＮＯＷＴＥＸ−ＵＰ；米国グレース社のＬＵＤＯＸ−ＡＭ、ＬＵＤＯＸ−ＡＳ、ＬＵＤＯＸ−ＣＬ、ＬＵＤＯＸ−ＤＦ、ＬＵＤＯＸ−ＨＳ、ＬＵＤＯＸ−ＬＳ、ＬＵＤＯＸ−ＳＫ、ＬＵＤＯＸ−ＳＭ、ＬＵＤＯＸ−ＴＭ及びＬＵＤＯＸ−ＴＭＡ；日本旭電化工のＡＤＥＬＩＴＥ ＡＴ−２０ＮまたはＡＤＥＬＩＴＥ ＡＴ−２０Ａのような水性シリカゾルであってもよい；本発明に用いられる水溶性ナノゾル（Ｃ）は、例えば深セン吉田化工のＭＴＩ−２０８０；上海依大のＥＦＵＴ−ＧＹ０１、ＥＦＵＴ−ＧＹ０２及びＥＦＵＴ−ＧＹ０３などの水性チタニアゾルであってもよい；本発明に用いられる水溶性ナノゾル（Ｃ）は、例えば宣城晶瑞のＶＫ−ＲＪ８０、逸振科技のＧＴ−３６０、蘇州ユウコウのＵＧ０３Ｗ、ＵＧ−Ｒ１０Ｗ及びＵＲ−Ｒ３０Ｗなどの水性ジルコニアゾルであってもよい；本発明に用いられる水溶性ナノゾル（Ｃ）は、例えば青島山科海泰のＳＨ−３３、済南福景のＬＡ−２０、上海依夫のＥＦＵＡＬ−Ｙ１０Ｃ、ＥＦＵＡＬ−Ｙ１０Ｓ、ＥＦＵＡＬ−Ｙ２０Ｃ、ＥＦＵＡＬ−Ｙ２０Ｓ、ＥＦＵＡＬ−Ｙ３０Ｃ及びＥＦＵＡＬ−Ｙ３０Ｓなどの水性アルミナゾルであってもよい。本発明に用いられる水溶性ナノゾル（Ｃ）には、前記の水性シリカゾル、水性チタニアゾル、水性ジルコニアゾルまたは水性アルミナゾルの中の任意の１種または任意の多種を使用できる。

本発明にかかる無機表面処理亜鉛メッキ鋼板及びその製造方法並びに水性無機表面処理剤において、
本発明にかかる水溶性ナノゾル（Ｃ）は、無機皮膜に占める重量部が５〜１５部である。５部未満であると、無機皮膜の表面硬度は大きく低下し、無機皮膜の耐損傷性能に影響を与えることにより、無機皮膜はプレス成形過程において損傷を受けやすくなる。１５部を超えると、無機皮膜におけるナノゾルは多すぎて、皮膜の伸び性は劣り、皮膜のプレス成形性の低下に繋がる。

本発明にかかる無機表面処理亜鉛メッキ鋼板及びその製造方法並びに水性無機表面処理剤において、
本発明に用いられる表面変性高密度ポリエチレン粒子（Ｄ）は市販の固体潤滑粒子である。このような潤滑助剤は低表面エネルギー、高潤滑性と高表面硬度の特徴を有し、無機皮膜表面に一層の硬質の潤滑層を形成でき、無機皮膜の耐損傷性を向上することができるだけでなく、無機皮膜表面の滑らかさを向上させることもでき、無機皮膜のプレス成形性を向上させる目的を果たし、マイクロモータ分野における順送型による高速深絞り加工の要求を満たせる。マイクロモータ分野において、順送型によるプレス加工は通常１０パス以上もあり、１パスのプレスごとに本発明にかかる無機皮膜に摩擦による損傷を付けるので、プレス部品の外観と耐食性を保証するために、本発明にかかる無機皮膜に対して、強い耐損傷性能を有し、複数パスのプレス過程において皮膜の完全性と優れた外観を保証できることは要求される。一生懸命の研究および試しをしたところ、以下のことを見出した：本発明にかかる無機皮膜が上記の性能を備えることを保証しようとすると、本発明に用いられる複合潤滑粒子の無機皮膜における分布状態を精確に制御する必要があり、固体潤滑粒子を、無機皮膜表面に少量で集中できるだけでなく、無機皮膜内部にも均一に分散させる必要もあり、それにより、無機皮膜に厚さ方向全体に沿って優れた耐損傷性能を持たせることで、無機皮膜が順送型による複数パスのプレスの要求を満たすことを保証する。

本発明にかかる無機表面処理亜鉛メッキ鋼板及びその製造方法並びに水性無機表面処理剤において、
本発明に用いられる表面変性高密度ポリエチレン粒子（Ｄ）は、表面に反応性基がグラフトされる固体潤滑粒子であり、具体的には、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基またはカルバメート基の中の１種または多種があり、ただし、ヒドロキシ基とカルボキシ基は、高密度ポリエチレン粒子を強酸化性溶液に含浸させることで得られる；アミノ基とカルバメート基は、エチレンジアミン、ヘキサンジアミンまたはカルバミン酸エチルを高密度ポリエチレン粒子表面にグラフトさせることで得られる；エポキシ基は、グリシジルメタクリレートまたはアリルグリシジルエーテルを高密度ポリエチレン粒子表面にグラフトさせることで得られる。以上の反応性基は、処理液におけるオルガノシランカップリング剤と相互に反応して共有結合を形成でき、高密度ポリエチレン粒子と無機皮膜の結合強度を増強させることができるだけでなく、高密度ポリエチレン粒子を拘束することもできることにより、高密度ポリエチレン粒子が無機皮膜に均一に分散でき、無機皮膜の厚さ方向全体に優れた耐磨耗性能を提供でき、無機皮膜のプレス加工性と耐損傷性能を向上できることを保証する。それと共に、高密度ポリエチレン粒子と皮膜の間の化学的結合を形成することにより、腐食性媒体が高密度ポリエチレン粒子表面に沿って皮膜内部に浸透することを遅延し、高密度ポリエチレン粒子の添加による無機皮膜の耐食性に対する悪影響を低減させることができる。

本発明にかかる無機表面処理亜鉛メッキ鋼板及びその製造方法並びに水性無機表面処理剤において、
本発明に用いられる表面変性高密度ポリエチレン粒子（Ｄ）の粒子直径は０．１〜０．５マイクロメートルの範囲にある；０．１マイクロメートル未満であると、表面変性高密度ポリエチレン粒子（Ｄ）は無機皮膜において無機皮膜耐損傷性向上作用を果たせない；０．５マイクロメートルを超えると、表面変性高密度ポリエチレン粒子（Ｄ）が大きすぎて、大部分の粒子は皮膜表面に露出し、プレスによる摩擦を受けると、大きな粒子は脱落・抜き出しやすくなり、皮膜のプレス加工性の急激な低下に繋がる。

本発明にかかる無機表面処理亜鉛メッキ鋼板及びその製造方法並びに水性無機表面処理剤において、
本発明に用いられる表面変性高密度ポリエチレン粒子（Ｄ）は、無機皮膜に占める重量部が１０〜２５部である。１０部未満であると、無機皮膜表面の潤滑性と耐損傷性は足りない；２５部を超えると、多すぎる表面変性高密度ポリエチレン粒子（Ｄ）が無機皮膜に存在し、腐食性媒体は表面変性高密度ポリエチレン粒子（Ｄ）の界面に沿って無機皮膜内部に浸透して無機皮膜の耐食性を低下させる恐れがある。

本発明にかかる無機表面処理亜鉛メッキ鋼板及びその製造方法並びに水性無機表面処理剤において、
本発明にかかる無機表面処理亜鉛メッキ鋼板は、大量の静電気が部品表面に累積して部品の安全性と電気磁気特性に影響を与え、部品の正常使用に影響してしまうことを防止するように、プレス成形後の部品が実際に作動する過程において産生する静電気をその表面を介して導出できるほどの良好な表面導電性能を備える必要がある。一生懸命の研究および試しをしたところ、以下のことを見出した：グラフェンシートの優れた導電性能を利用し、亜鉛メッキ鋼板の無機皮膜に適量のグラフェンシートを添加することにより、本発明にかかる無機表面処理亜鉛メッキ鋼板の表面導電性能を顕著に向上できる。

さらに、前記グラフェンシートは、水性無機表面処理剤中に、凝集、沈殿や析出などの現象が生じることなく、長時間で安定して存在する必要がある。しかしながら、グラフェンシートは、シート間の大きなファンデルワールス力により、グラフェンシートの間に凝集現象が特に生じやすく、水性無機表面処理剤に均一に分散しにくいため、前記グラフェンシートに対して表面変性を行い、他の物質の導入によってその表面のファンデルワールス力を破壊し、グラフェンシート同士を互いに剥離させることで、それを水性無機表面処理剤中に長時間で安定して存在できるようにする必要がある。グラフェンシートを本発明にかかる水性無機表面処理剤中に長時間で安定して存在できるようにするために、グラフェンの表面変性物質をさらに限定する必要がある。本発明にかかる水性無機表面処理剤の主成分は殆ど疎水性モノオルガノシランカップリング剤（Ａ）、体系架橋剤（Ｂ）および水溶性ナノゾル（Ｃ）などのケイ素含有物質であることを踏まえ、グラフェンシートの分散性をさらに向上させ、グラフェンシートと水性無機表面処理剤の相溶性を増強させるために、本発明はオルトケイ酸エステルを変性物質として、プロパノールを溶媒として用いて、グラフェンシートに表面変性を行う。

本発明にかかる無機表面処理亜鉛メッキ鋼板及びその製造方法並びに水性無機表面処理剤において、
本発明に用いられるグラフェンシートはシート構造であり、単層または多層であってもよい。グラフェンは多層である場合、シートの層数は５層以下である（シートの厚さは０．３５〜１．７５ナノメートルの範囲にある）ことが好ましい。さらに、本発明に用いられるグラフェンシートのシート直径の大きさは２〜５マイクロメートルの範囲にあり、グラフェンの直径対厚さの比は１１００〜１４０００の範囲にある。酸化グラフェンの層数を５層以下に、且つシート径を２〜５マイクロメートルに制御することにより、グラフェンに優れた導電性を保持させると共に、無機皮膜中に導電ネットワークを容易に形成させることができ、それにより無機皮膜の表面導電性能を向上させる。

本発明に用いられるグラフェンシートの表面はオルトケイ酸エステルで変性され、その製造方法としては従来公知の方法を適用できる。例を挙げると、まず酸化黒鉛を７０〜８０℃の強酸化性溶液（例えば濃硫酸／過マンガン酸カリウム混合溶液、濃硫酸／濃硝酸混合溶液）に含浸させて１時間超音波分散処理し、その後、濾過して大量の脱イオン水で中性になるまで洗浄し、酸化グラフェンシートを得る；さらに、酸化グラフェンシート、オルトケイ酸エステルとプロパノールを１００℃で２４ｈ攪拌混合してから、濾過してオルトケイ酸エステル変性酸化グラフェンを得る；続いて、プロパノールでオルトケイ酸エステル変性酸化グラフェンを質量分数が１〜５％の範囲になるまで希釈することができる。

本発明に用いられるオルトケイ酸エステル変性酸化グラフェンに適用されるオルトケイ酸エステルは、オルトケイ酸メチル、オルトケイ酸エチル、オルトケイ酸プロピルまたはオルトケイ酸ブチルの中の１種または多種であってもよい。本発明にかかるオルトケイ酸エステル変性酸化グラフェンにおける炭素対酸素の原子数の比は＜３で、且つケイ素元素の含有量は５〜１２％の範囲にある。

本発明にかかるオルトケイ酸エステル変性酸化グラフェンの表面にオルトケイ酸エステルをグラフトさせることで、酸化グラフェンの水性無機表面処理剤系における分散安定係数を高め、その凝集や沈殿を防止することができるだけでなく、酸化グラフェンと体系における疎水性モノオルガノシランカップリング剤（Ａ）、体系架橋剤（Ｂ）および水溶性ナノゾル（Ｃ）との化学的結合反応を増強させることにより、酸化グラフェンで無機皮膜中に導電ネットワークをより容易に形成させ、酸化グラフェンの無機皮膜に対する表面導電性向上作用を増強させることもできる。さらに、シート構造の酸化グラフェンは無機皮膜内部に均一に分散しており、腐食性媒体が無機皮膜内部に浸透する時、酸化グラフェンシートは腐食性媒体の浸透経路を延ばし、優れた物理的保護作用を果たすことができ、それにより皮膜の耐食性能を大幅に向上させる。それと共に、酸化グラフェンシートの原子間は全て炭素−炭素共有結合であり、優れた機械的性能を有し、外物による摩耗や破壊に対して良好な抵抗作用を有し、それにより無機皮膜の耐損傷性能向上作用を果たすことができる。

本発明にかかる無機表面処理亜鉛メッキ鋼板及びその製造方法並びに水性無機表面処理剤において、
本発明に用いられるオルトケイ酸エステル変性酸化グラフェンは、無機皮膜における重量部が酸化グラフェンで０．０５〜０．５部である。０．０５部未満である、即ち酸化グラフェンが少ないと、酸化グラフェンの無機皮膜に対する表面導電性能向上作用は顕著ではない；０．５部を超える、即ち酸化グラフェンが多いと、無機皮膜は酸化グラフェンの影響で暗くなり、外観に影響してしまう。それと共に、酸化グラフェンが多いと、凝集が発生しやすくなり、無機皮膜の表面品質を低下させる。

本発明に用いられる含フッ素化合物は水溶性のものであり、含フッ素金属塩類であっても、含フッ素酸類であってもよい。例を挙げると、含フッ素化合物は、フッ化ナトリウム、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化ケイ酸ナトリウム、ヘキサフルオロチタン酸およびフッ化ケイ酸の中の１種または多種であってもよい。無機皮膜に占める質量部は、含フッ素化合物におけるフッ素元素で１〜４部である。フッ素元素の質量部は１部未満である、即ち含フッ素化合物が少ないと、無機皮膜の耐食性は低下する恐れがある；フッ素元素の質量部は４部を超える、即ち含フッ素化合物が多いと、水性無機表面処理剤の安定性は劣る恐れがある。

本発明に用いられる含リン化合物は水溶性のものであり、リン酸塩類であっても、含リン酸類であってもよい。例を挙げると、含リン化合物は、オルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、トリポリメタリン酸、リン酸アンモニウム、トリポリリン酸アルミニウムおよびポリリン酸アンモニウムの中の１種または多種であってもよい。無機皮膜に占める質量部は、含リン化合物におけるリン元素で０．５〜４部である。リン元素の質量部は０．５部未満である、即ち含リン化合物が少ないと、添加の効果がなくなり、無機皮膜の耐食性は低下する恐れがある；リン元素の質量部は４部を超える、即ち含リン化合物が多いと、無機皮膜の付着性の劣りに繋がる恐れがある。

本発明に用いられる金属塩類化合物は水溶性塩であり、チタン塩、セリウム塩、ランタン塩、モリブデン塩、タングステン塩、コバルト塩およびジルコニウム塩の中の１種または多種であってもよい。例を挙げると、チタン塩は、フッ素チタン酸アンモニウム、ヘキサフルオロチタン酸、オルト硫酸チタン、オキシ硫酸チタンまたは塩化チタンの中の１種または多種であってもよい；セリウム塩は、硝酸セリウム、硫酸セリウムであってもよく、含フッ素セリウム塩、或いはセリウム・アンモニウム複合塩の中の１種または多種であってもよい；ランタン塩は、塩化ランタン、硫酸ランタンおよび硝酸ランタンの中の１種または多種であってもよい；モリブデン塩は、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸マグネシウムまたはモリブデン酸ナトリウムの中の１種または多種であってもよい；タングステン塩は、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸マグネシウム、パラタングステン酸アンモニウムまたはメタタングステン酸アンモニウムの中の１種または多種であってもよい；コバルト塩は、硝酸コバルト、硫酸コバルトまたは塩化コバルトなどの無機コバルト塩であってもよいが、ナフテン酸コバルト、シュウ酸コバルトまたはステアリン酸コバルトの中の１種または多種であってもよい；ジルコニウム塩は、フッ化ジルコニウム酸カリウム、硝酸ジルコニウムおよび硫酸ジルコニウムトの中の１種または多種であってもよい。金属塩類化合物は、亜鉛メッキ鋼板表面の亜鉛メッキ層および水性無機表面処理剤における他の成分のヒドロキシ基と反応して高結合エネルギーを有する金属結合を形成し、亜鉛メッキ層の表面に薄くて構造が緻密な金属塩化成膜を形成し、鋼板と腐食性媒体の直接接触を物理的に遮断し、鋼板が腐食される可能性を低減することができ、それにより鋼板の膜下腐食拡張対抗能力を顕著に向上させる。皮膜に占める質量部は、金属元素で０．１〜２．５部である。希土元素の質量部は０．１部未満である、即ち金属塩類化合物が少ないと、添加の効果がなくなり、無機皮膜の耐食性と付着性は低下する恐れがある；希土元素の質量部は２．５部を超える、即ち金属塩類化合物が多いと、水性無機表面処理剤の安定性は劣り、無機表面処理亜鉛メッキ鋼板の品質に影響を与える恐れがある。

本発明にかかる無機表面処理亜鉛メッキ鋼板及びその製造方法並びに水性無機表面処理剤において、
本発明は、マイクロモータ分野における順送型による高速深絞り加工の要求を満たせると共に、優れた部品耐赤錆性能と表面導電性能を有する環境保全型無機表面処理亜鉛メッキ鋼板を製造する方法を提供し、鋼板の乾燥温度は６０〜１２０℃の範囲にあり、６０℃未満であると、無機皮膜の架橋反応は十分ではなく、無機皮膜の各性能の低下に繋がる恐れがあり、１２０℃を超えると、水性無機表面処理剤における一部の成分の性能は変わり、成膜効果に影響を与える恐れがある。

本発明にかかる無機表面処理亜鉛メッキ鋼板及びその製造方法並びに水性無機表面処理剤において、
本発明にかかる水性無機表面処理剤は、亜鉛メッキ鋼板の表面に塗布され、その乾燥膜厚さは０．３〜１マイクロメートルの範囲にあり、０．３マイクロメートル未満であると、無機皮膜は比較的に薄くて、無機皮膜のプレス加工性、抗赤錆性の低下に繋がる恐れがあり、無機皮膜の厚さは１マイクロメートルを超えると、単位面積あたりの表面処理コストが増加する。

本発明において、亜鉛メッキ鋼板の表面に塗布される水性無機表面処理剤の加熱乾燥手段は特に限定されるものではなく、熱風加熱、誘導加熱、赤外線加熱等であってもよい。本発明において、亜鉛メッキ鋼板のサイズ、形状等は特に限定されるものではない。本発明に用いられる亜鉛メッキ系鋼板は、電気純亜鉛メッキ鋼板、溶融純亜鉛メッキ鋼板、溶融亜鉛−アルミニウムメッキ鋼板および合金化溶融亜鉛メッキ鋼板等であってもよい。

開放環境において、本発明にかかる水性無機表面処理剤は、塗布と低温高速硬化（１００℃未満）だけで亜鉛メッキ鋼板の表面に一層の無機皮膜を形成することができ、該無機皮膜が塗布されている亜鉛メッキ鋼板は、順送型による高速深絞り加工の、金型にこびり付かないこと、部品外観、サイズ精度と表面清潔度に対する要求を満たせると共に、優れた部品抗赤錆性能、表面導電性能と皮膜の非粘着性能を備える必要がある。具体的には、プレスの時に金型にこびり付かないことは、高速プレス後の部品に対して、重力の作用によってダイプレートから自然に離脱できることを要求し（プレス部品は順送型のある位置のダイプレートにこびり付かれて、自然に離脱できなかったら、プレス金型の損傷を招く）、それにより、自然に離脱した部品をタッピングネジの引導で自動的に次のプレス位置に入らせる；プレス後の部品外観に対して、プレス後の部品表面にプレスによる黒ずみ、プレスによる輝き、プレスによる損傷及びプレスによる黒点縞等の表面欠陥が無いと共に、部品表面が潔白・清潔で、破砕した無機皮膜や亜鉛粉がその表面に付着しないことは要求される；部品抗赤錆性能とは、主にプレス部品表面に赤錆が生じることで部品の耐食性能を評価することを意味し、優れた抗赤錆性能は、材料を後塗装なしでそのまま使用できることを保証できる；表面導電性能とは、主に該無機皮膜が塗布されている亜鉛メッキ鋼板の表面が所定の導電性能を有することで、成形部品のアース安全性と電気磁気特性を保証することを意味する。

従来技術に比べて、本発明の有益な効果は：
1)本発明は、疎水基と反応性基を同時に有する疎水性モノオルガノシランカップリング剤を主要な成膜物質として使用することで、無機皮膜に優れた抗赤錆性能を持たせる上で、さらに疎水および低表面エネルギーの特性を持たせ、無機皮膜の「非粘着」特性を実現し、それにより、順送型による高速深絞り加工後の部品は優れた表面清潔度を保持できる。

2)本発明は、複数の反応性基を有する体系架橋剤および水溶性ナノゾルを使用することで、無機皮膜の三次元方向での架橋程度をさらに増強させ、それにより、無機皮膜の抗赤錆性、硬度および耐損傷性能を大幅に向上させる。

3)本発明にかかる表面変性高密度ポリエチレン粒子における反応性基は、処理液における多種の主成分と相互に反応して共有結合を形成でき、高密度ポリエチレン粒子と無機皮膜の結合強度を増強させることができるだけでなく、高密度ポリエチレン粒子を拘束することもできることにより、高密度ポリエチレン粒子が無機皮膜に均一に分散でき、無機皮膜の厚さ方向全体に優れた耐磨耗性能を提供でき、無機皮膜のプレス加工性と耐損傷性能を向上できることを保証する。

4)本発明は、シート構造が５層以下の酸化グラフェンを使用し、且つその表面にオルトケイ酸エステルをグラフトさせることで、酸化グラフェンの水性無機表面処理剤系における分散安定性を高め、且つ酸化グラフェンと水性無機表面処理剤系における疎水性モノオルガノシランカップリング剤（Ａ）、体系架橋剤（Ｂ）および水溶性ナノゾル（Ｃ）との化学的結合反応を増強させることにより、酸化グラフェンで無機皮膜中に導電ネットワークをより容易に形成させ、酸化グラフェンの無機皮膜に対する表面導電性向上作用を増強させることができる。

5)本発明にかかる水性無機表面処理剤はクロムを含有せず、環境保全型表面処理剤であり、亜鉛メッキ鋼板に表面処理をすると、亜鉛メッキ鋼板を、マイクロモータ分野における順送型による高速深絞り加工の要求を満たせると共に、優れた部品耐赤錆性能と表面導電性能を有するものにする。

具体的な実施形態
以下、実施例に基づいて本発明をさらに説明する。しかし、本発明の範囲はそれらの実施例に限定されない。下記実施例および比較例において、用いられる亜鉛メッキ材、表面洗浄手段、並びに水性無機表面処理剤について以下のように説明した。

実施例
（１）基板
用いられる基板の種類は表１に示す。無機皮膜が塗布されている基板として、板厚が０．５ｍｍの軟鋼を用いた。表１中の基板を質量分数２％の塩基性脱脂剤（カタログ番号：ＦＣ−３６４Ｓ、上海パーカーライジング社で生産するもの）水溶液でリンス洗浄した。水溶液温度：５０℃；リンス時間：６０秒。その後、産業用純水で洗浄し、表面に残留した塩基性成分を除去し、且つブロアで吹付け乾燥し、使用に備えた。

（２）水性無機表面処理剤
無機皮膜を形成するための水性無機表面処理剤は、疎水性モノオルガノシランカップリング剤（表２）、体系架橋剤（表３）、水溶性ナノゾル（表４）、表面変性高密度ポリエチレン粒子（表５）、オルトケイ酸エステル変性酸化グラフェン（表６）、水溶性フッ化物（表７）、水溶性リン化物（表８）および水溶性金属塩類化合物（表９）を表１０に示す配合量で配合し、且つ表１０に示す試料種類と調製条件に従って調製した。

（３）評価試験
前記実施例１〜１００および比較例１〜１５における試験サンプル板用水性無機表面処理剤で塗布された試験サンプル板を、下記計測手段の規定に従ってサンプリングしてから計測し、得られた各性能評価用の試験データを表１１に示した。ただし、各性能評価用のパラメータの計測は以下のようであった：
１）平板耐食性：
平板に塩水噴霧試験を行い、試験基準はＡＳＴＭ Ｂ１１７で、試験時間は１２０時間で、評価基準は：
◎：白錆面積率は５％未満
○：白錆面積率は５％超え且つ１０％未満
△：白錆面積率は１０％超え且つ５０％未満
×：白錆面積率は５０％超え
２）成形後耐食性：
エリクセンカッピング試験機で８ｍｍのカッピングを行い、カッピング部位に対して塩水噴霧試験を行い、試験基準はＡＳＴＭ Ｂ１１７で、試験時間は７２時間で、評価基準は：
◎：カッピング部位の白錆面積率は５％未満
○：カッピング部位の白錆面積率は５％超え且つ１０％未満
△：カッピング部位の白錆面積率は１０％超え且つ５０％未満
×：カッピング部位の白錆面積率は５０％超え
３）耐赤錆耐食性：
平板に塩水噴霧試験を行い、試験基準はＡＳＴＭ Ｂ１１７で、赤錆が現れ始める時間を記録し、評価基準は：
◎：Ｓ１鋼板の赤錆が現れ始める時間は２４０時間超え；Ｓ２〜Ｓ４鋼板の赤錆が現れ始める時間は２８８時間超え
○：Ｓ１鋼板の赤錆が現れ始める時間は１９６時間超え且つ２４０時間未満；Ｓ２〜Ｓ４鋼板の赤錆が現れ始める時間は２４０時間超え且つ２８８時間未満
△：Ｓ１鋼板の赤錆が現れ始める時間は１６８時間超え且つ１９６時間未満；Ｓ２〜Ｓ４鋼板の赤錆が現れ始める時間は１９６時間超え且つ２４０時間未満
×：Ｓ１鋼板の赤錆が現れ始める時間は１６８時間未満；Ｓ２〜Ｓ４鋼板の赤錆が現れ始める時間は１９６時間未満
４）プレス成形性：
絞りビード法でサンプルを作製した。実験条件：固定ビード下向き圧力３ＫＮ、圧子直径９．６ｍｍ、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、評価基準は：
◎：外観に変化なし
○：外観に少量の黒点がある
△：外観に多くの顕著な黒色縞がある
×：外観は全面的に黒ずむ
５）皮膜表面「非粘着」性：
絞りビード法でサンプルを作製し、実験条件：固定ビード下向き圧力７ＫＮ、圧子直径９．６ｍｍ、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎ。絞り試験完了後、ブロアでサンプル板表面を５秒間吹付けた後、サンプル板表面の清潔度を観察した。評価基準は：
◎：表面に皮膜屑や亜鉛粉が粘着していない
○：表面に微量の皮膜屑や亜鉛粉が粘着している
△：表面に一部の皮膜屑や亜鉛粉が粘着している
×：表面に大量の皮膜屑や亜鉛粉が粘着している
６）耐摩耗性：
ゴム摩耗方法を採用し、荷重５００ｇ、走行距離２０ｍｍ、速度３００ｍｍ／ｍｉｎで摩耗を５０回繰り返し、評価基準は：
◎：皮膜に変化なし
○：皮膜に少量の損傷がある
△：皮膜に多数の損傷がある
×：皮膜が完全に脱落する
７）表面導電性：
四本ニードル法で上下表面の表面抵抗値を測定し、上下表面についてそれぞれ１０箇所を測定し、２０箇所の表面抵抗平均値を算出した。評価基準は：
◎：表面抵抗平均値は０．１ミリオーム未満
○：表面抵抗平均値は０．１ミリオーム超え且つ０．５ミリオーム未満
△：表面抵抗平均値は０．５ミリオーム超え且つ１ミリオーム未満
×：表面抵抗平均値は１ミリオーム超え
８）塗装性：
表面処理された亜鉛メッキ鋼板を以下の条件で塗装した後、塗装付着性の計測を行い、試験条件は：
インク（日本精工インク）、１４＃バーで塗布し、焼付け条件：１２０℃で２０分間焼き付けた；
前記２つの塗料を塗布した後、塗膜表面をカッターナイフで１００個の碁盤目をカットし、サイズは１ｍｍ^２で、深さは塗膜層を透して鋼板表面に到達するものであった。セロテープ（登録商標）で剥離した後、塗膜の残留碁盤目数を観察し、残留碁盤目数が多いほど、インクに対する鋼板の塗装性が優れることを意味する。

表１１には、実施例１〜１００および比較例１〜１５における水性無機表面処理剤で塗布された試験サンプル板の計測された各性能パラメータが示される。

表１１からみれば、実施例１〜１００における水性無機表面処理剤で塗布された試験サンプル板は、計測によれば、少量の実施例のある１項の評価結果が「Δ」であった以外に、その他の大部分の実施例の評価結果がいずれも「◎」と「Ο」であったことから、本発明にかかる水性無機表面処理剤が塗布されている亜鉛メッキ鋼板はいずれも、優れた抗赤錆性能、表面導電性能、表面潤滑性能および耐プレスによる黒ずみ性能を備え、順送型による高速深絞り加工の要求およびそのままで実用できる要求を満たせることは分かった。

表１０と表１１を合わせて見れば、実施例１〜１００に比べて、比較例１、比較例２、比較例６および比較例７における水性無機表面処理剤には、体系架橋剤（Ｂ）または水溶性ナノゾル（Ｃ）がないゆえ、無機皮膜の架橋密度が低く、無機皮膜の耐食性能の劣りに繋がることは分かった。

比較例３および比較例８の水性無機表面処理剤には、表面変性高密度ポリエチレン粒子（Ｄ）がないゆえ、該水性無機表面処理剤で塗布された亜鉛メッキ鋼板の無機皮膜のプレス成形性と耐摩耗性が劣る。

比較例４および比較例９の水性無機表面処理剤には、オルトケイ酸エステル変性酸化グラフェン（Ｅ）がなく、無機皮膜中に導電ネットワークを形成できないゆえ、該水性無機表面処理剤で塗布された亜鉛メッキ鋼板の導電性能が劣る。また、比較例１３および比較例１５の無機皮膜の厚さは大きいことから、それらの表面導電性能も劣る。

比較例５および比較例１０の水性無機表面処理剤には、水溶性含フッ素化合物（Ｆ）または水溶性含リン化合物（Ｇ）がないゆえ、無機皮膜の耐食性能の劣りに繋がる。

比較例１１における無機皮膜の厚さは低く、その総合的性能の劣りに繋がる。比較例１２における焼付け硬化温度は低く、無機皮膜の不完全な硬化に繋がることにより、無機皮膜の総合的性能が劣る。

以上に挙げられたのは本発明の具体的な実施例だけであり、本発明は勿論以上の実施例に限定されず、数多くの類似の変更もあることを注意すべきである。当業者は本発明に開示された内容から直接に導く若しくは想到する変更は全て本発明の保護の範囲に含まれるべきである。

Claims (12)

1. 亜鉛メッキ鋼板の表面が厚さ０．３〜１．０マイクロメートルの単層無機皮膜によってカバーされている無機表面処理亜鉛メッキ鋼板であって、
   該無機皮膜は：
   Ａ）無機皮膜における重量部で４０〜６０部の１種または多種の疎水性モノオルガノシランカップリング剤、ただし、前記疎水性モノオルガノシランカップリング剤はＸ個の疎水基（Ｘは１または２である）と４−Ｘ個の反応性基を有する；
   Ｂ）無機皮膜における重量部で１０〜３０部の体系架橋剤、ただし、前記体系架橋剤はオルトケイ酸エステル、チタン酸エステルまたは架橋構造含有ジオルガノシランカップリング剤の中の１種または多種である；
   Ｃ）無機皮膜における重量部で５〜１５部の水溶性ナノゾル、ただし、前記水溶性ナノゾルの質量部数は２０〜３０％である；
   Ｄ）無機皮膜における重量部で１０〜２５部の表面変性高密度ポリエチレン粒子；
   Ｅ）無機皮膜における酸化グラフェンの重量部で０．０５〜０．５部のオルトケイ酸エステル変性酸化グラフェン、ただし、前記オルトケイ酸エステル変性酸化グラフェンは黒褐色のｎ−プロパノール懸濁液であり、その中のオルトケイ酸エステル変性酸化グラフェンの質量分数は１〜５％である；
   を含有することを特徴とする無機表面処理亜鉛メッキ鋼板。
2. 前記無機皮膜はさらに、
   Ｆ）無機皮膜におけるフッ素元素の重量部で１〜４部の水溶性含フッ素化合物；
   Ｇ）無機皮膜におけるリン元素の重量部で０．５〜４部の水溶性含リン化合物；
   Ｈ）無機皮膜における金属元素の重量部で０．１〜２．５部の水溶性金属塩類化合物；
   を含有することを特徴とする、請求項１に記載の無機表面処理亜鉛メッキ鋼板。
3. 前記疎水性モノオルガノシランカップリング剤（Ａ）における疎水基は、−ＣＨ_３（メチル基）、−Ｃ_２Ｈ_５（エチル基）、−Ｃ_３Ｈ_７（プロピル基）、−Ｃ_６Ｈ_５（フェニル基）、−ＣＦ_３（パーフルオロメチル基）、−Ｃ_２Ｆ_５（パーフルオロエチル基）、−Ｃ_３Ｆ_７（パーフルオロプロピル基）、−Ｃ_５Ｆ_１１（パーフルオロペンチル基）、−Ｃ_７Ｆ_１５（パーフルオロヘプチル基）または−Ｃ_９Ｆ_１９（パーフルオロノニル基）からなる群から選ばれる１種または２種である
   ことを特徴とする、請求項１に記載の無機表面処理亜鉛メッキ鋼板。
4. 前記疎水性モノオルガノシランカップリング剤における反応性基は、−ＯＣＨ_３（メトキシ基）、−ＯＣ_２Ｈ_５（エトキシ基）、ビニル基、プロペニル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミド基または２，３−グリシドキシ基からなる群から選ばれる１種〜３種である
   ことを特徴とする、請求項１に記載の無機表面処理亜鉛メッキ鋼板。
5. 前記疎水性モノオルガノシランカップリング剤における疎水基の数と反応性基の数の合計は四である；
   無機皮膜における前記疎水性モノオルガノシランカップリング剤の重量部は４０〜６０部、好ましくは４５〜５５部である
   ことを特徴とする、請求項１に記載の無機表面処理亜鉛メッキ鋼板。
6. 水性無機表面処理剤の成分を水に溶解または分散させ、水性無機表面処理剤を形成し、前記水性無機表面処理剤を１回のロールコートで亜鉛メッキ鋼板の表面に塗布し、且つ６０〜１００℃の範囲で乾燥し、無機皮膜の乾燥膜厚さを０．３〜１．０マイクロメートルにし、
   前記無機皮膜は、
   Ａ）無機皮膜における重量部で４０〜６０部の１種または多種の疎水性モノオルガノシランカップリング剤、ただし、前記疎水性モノオルガノシランカップリング剤はＸ個の疎水基（Ｘは１または２である）と４−Ｘ個の反応性基を有する；
   Ｂ）無機皮膜における重量部で１０〜３０部の体系架橋剤、ただし、前記体系架橋剤はオルトケイ酸エステル、チタン酸エステルまたは架橋構造含有ジオルガノシランカップリング剤からなる群から選ばれる１種または多種である；
   Ｃ）無機皮膜における重量部で５〜１５部の水溶性ナノゾル、ただし、前記水溶性ナノゾルの質量部数は２０〜３０％である；
   Ｄ）無機皮膜における重量部で１０〜２５部の表面変性高密度ポリエチレン粒子；
   Ｅ）無機皮膜における酸化グラフェンの重量部で０．０５〜０．５部のオルトケイ酸エステル変性酸化グラフェン、ただし、前記オルトケイ酸エステル変性酸化グラフェンは黒褐色のｎ−プロパノール懸濁液であり、その中のオルトケイ酸エステル変性酸化グラフェンの質量分数は１〜５％である；
   を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の無機表面処理亜鉛メッキ鋼板の製造方法。
7. 前記無機皮膜はさらに、
   Ｆ）無機皮膜におけるフッ素元素の重量部で１〜４部の水溶性含フッ素化合物；
   Ｇ）無機皮膜におけるリン元素の重量部で０．５〜４部の水溶性含リン化合物；
   Ｈ）無機皮膜における金属元素の重量部で０．１〜２．５部の水溶性金属塩類化合物；
   を含有することを特徴とする、請求項６に記載の無機表面処理亜鉛メッキ鋼板の製造方法。
8. 好ましくは、
   前記疎水性モノオルガノシランカップリング剤（Ａ）における疎水基は、−ＣＨ_３（メチル基）、−Ｃ_２Ｈ_５（エチル基）、−Ｃ_３Ｈ_７（プロピル基）、−Ｃ_６Ｈ_５（フェニル基）、−ＣＦ_３（パーフルオロメチル基）、−Ｃ_２Ｆ_５（パーフルオロエチル基）、−Ｃ_３Ｆ_７（パーフルオロプロピル基）、−Ｃ_５Ｆ_１１（パーフルオロペンチル基）、−Ｃ_７Ｆ_１５（パーフルオロヘプチル基）または−Ｃ_９Ｆ_１９（パーフルオロノニル基）の中の１種または２種であってもよい；
   前記疎水性モノオルガノシランカップリング剤における反応性基は、−ＯＣＨ_３（メトキシ基）、−ＯＣ_２Ｈ_５（エトキシ基）、ビニル基、プロペニル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミド基または２，３−グリシドキシ基の中の多くとも３種であってもよい；
   前記疎水性モノオルガノシランカップリング剤における疎水基の数と反応性基の数の合計は四である；
   無機皮膜における前記疎水性モノオルガノシランカップリング剤の重量部は４０〜６０部、好ましくは４５〜５５部である
   ことを特徴とする、請求項６に記載の無機表面処理亜鉛メッキ鋼板の製造方法。
9. 前記体系架橋剤（Ｂ）は、４個の反応性基を有するオルトケイ酸エステル、４個の反応性基を有するチタン酸エステルまたは６個の反応性基を有する架橋構造含有ジオルガノシランカップリング剤の中の１種または多種であってもよい；
   前記オルトケイ酸エステルにおける反応性基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはブトキシ基の中の任意の１種であってもよい；
   前記チタン酸エステルにおける反応性基は、イソプロピルエステル基、ホスホリルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基またはｎ−ブチルエステル基の中の１種または多種であってもよい；
   前記ジオルガノシランカップリング剤の架橋構造は２〜４個のメチレン基、アミノ基または２〜４個のメルカプト基からなる；
   前記ジオルガノシランカップリング剤における反応性基は、メトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基の中の任意の１種であってもよい
   ことを特徴とする、請求項６に記載の無機表面処理亜鉛メッキ鋼板の製造方法。
10. その水溶液における全固形分が以下の成分を含有する
    ことを特徴とする、請求項６〜９のいずれかに記載の、亜鉛メッキ鋼板の表面に塗布され、無機皮膜を形成するための亜鉛メッキ鋼板表面処理用の水性無機表面処理剤。
    Ａ）無機皮膜における重量部で４０〜６０部の１種または多種の疎水性モノオルガノシランカップリング剤、ただし、前記疎水性モノオルガノシランカップリング剤はＸ個の疎水基（Ｘは１または２である）と４−Ｘ個の反応性基を有する；
    Ｂ）無機皮膜における重量部で１０〜３０部の体系架橋剤、ただし、前記体系架橋剤はオルトケイ酸エステル、チタン酸エステルまたは架橋構造含有ジオルガノシランカップリング剤の中の１種または多種である；
    Ｃ）無機皮膜における重量部で５〜１５部の水溶性ナノゾル、ただし、前記水溶性ナノゾルの質量部数は２０〜３０％である；
    Ｄ）無機皮膜における重量部で１０〜２５部の表面変性高密度ポリエチレン粒子；
    Ｅ）無機皮膜における酸化グラフェンの重量部で０．０５〜０．５部のオルトケイ酸エステル変性酸化グラフェン、ただし、前記オルトケイ酸エステル変性酸化グラフェンは黒褐色のｎ−プロパノール懸濁液であり、その中のオルトケイ酸エステル変性酸化グラフェンの質量分数は１〜５％である；
    Ｆ）無機皮膜におけるフッ素元素の重量部で１〜４部の水溶性含フッ素化合物；
    Ｇ）無機皮膜におけるリン元素の重量部で０．５〜４部の水溶性含リン化合物；
    Ｈ）無機皮膜における金属元素の重量部で０．１〜２．５部の水溶性金属塩類化合物。
11. 前記疎水性モノオルガノシランカップリング剤（Ａ）における疎水基は、−ＣＨ_３（メチル基）、−Ｃ_２Ｈ_５（エチル基）、−Ｃ_３Ｈ_７（プロピル基）、−Ｃ_６Ｈ_５（フェニル基）、−ＣＦ_３（パーフルオロメチル基）、−Ｃ_２Ｆ_５（パーフルオロエチル基）、−Ｃ_３Ｆ_７（パーフルオロプロピル基）、−Ｃ_５Ｆ_１１（パーフルオロペンチル基）、−Ｃ_７Ｆ_１５（パーフルオロヘプチル基）または−Ｃ_９Ｆ_１９（パーフルオロノニル基）の中の１種または２種であってもよい；
    前記疎水性モノオルガノシランカップリング剤における反応性基は、−ＯＣＨ_３（メトキシ基）、−ＯＣ_２Ｈ_５（エトキシ基）、ビニル基、プロペニル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミド基または２，３−グリシドキシ基の中の多くとも３種であってもよい；
    前記疎水性モノオルガノシランカップリング剤における疎水基の数と反応性基の数の合計は四である；
    無機皮膜における前記疎水性モノオルガノシランカップリング剤の重量部は４０〜６０部、好ましくは４５〜５５部である
    ことを特徴とする、請求項１０に記載の亜鉛メッキ鋼板表面処理用の水性無機表面処理剤。
12. 前記体系架橋剤（Ｂ）は、４個の反応性基を有するオルトケイ酸エステル、４個の反応性基を有するチタン酸エステルまたは６個の反応性基を有する架橋構造含有ジオルガノシランカップリング剤からなる群から選ばれる１種または多種である；
    前記オルトケイ酸エステルにおける反応性基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはブトキシ基からなる群から選ばれる任意の１種である；
    前記チタン酸エステルにおける反応性基は、イソプロピルエステル基、ホスホリルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基またはｎ−ブチルエステル基からなる群から選ばれる１種または多種である；
    前記ジオルガノシランカップリング剤の架橋構造は２〜４個のメチレン基、アミノ基または２〜４個のメルカプト基からなる；
    前記ジオルガノシランカップリング剤における反応性基は、メトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基からなる群から選ばれる任意の１種である
    ことを特徴とする、請求項１０に記載の亜鉛メッキ鋼板表面処理用の水性無機表面処理剤。