JP2019525007A - 無機表面処理亜鉛メッキ鋼板及びその製造方法並びに水性無機表面処理剤 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は亜鉛メッキ鋼板表面処理の技術分野に属し、特に、無機表面処理亜鉛メッキ鋼板及びその製造方法並びに水性無機表面処理剤に関し、本発明にかかる無機表面処理亜鉛メッキ鋼板及びその製造方法によれば、マイクロモータ分野における順送型による高速深絞り加工の要求を満たせると共に、優れた部品耐赤錆性能と表面導電性能を有する。
亜鉛メッキ鋼板は自動車、家電および建築などの各分野に広く適用され、自動車、家電、マイクロモータなどの部品としてよく使用される。それと共に、メカニカルオートメーションの程度の向上につれて、各種のマイクロモータが自動車、加工機械または電気機器に広く使用されるようになる。
亜鉛メッキ鋼板が輸送と貯蔵過程において錆びて白錆が発生することを防止するために、鋼板を生産する時、防錆オイルを塗布する必要がある;マイクロモータ分野における順送型によるプレス加工の時、高速深絞り加工の絞り過程は金型と金属板材の間の摩擦摩耗を酷くさせるので、板材の割れと表面亜鉛層の傷を防止するために、部品のプレス成形の時に金型に潤滑油を添加し、成形の後に脱脂洗浄を行わなければならない。マイクロモータの実用において、マイクロモータの耐用寿命、アース安全性および電気磁気特性を保証するために、プレス部品の耐赤錆性能と表面導電性能に対する要求はいずれも高い。そのうち、耐赤錆性能はマイクロモータの耐用寿命に対応し、表面導電性能はマイクロモータのアース安全性および電気磁気特性に対応する。まず、亜鉛メッキ鋼板の貯蔵・輸送、プレス過程全体において、防錆オイル、潤滑油および脱脂剤の使用は環境と生産コストに不利である。
前記の現状を鑑みて、本発明は、亜鉛メッキ鋼板の環境保全性、表面導電性、部品耐赤錆性および高速深絞り加工性に対するマイクロモータ分野のユーザーの要求を満たせるように、一種の無機表面処理亜鉛メッキ鋼板、その製造方法並びにその水性無機表面処理剤を提供することを目的とし、前記無機表面処理亜鉛メッキ鋼板並びにその水性無機表面処理剤はクロムフリーで環境に優しく、マイクロモータ分野における順送型による高速深絞り加工の要求を満たせると共に、優れた部品耐赤錆性能と表面導電性能を有する。
亜鉛メッキ鋼板の表面が厚さ0.3〜1.0マイクロメートルの単層無機皮膜によってカバーされている無機表面処理亜鉛メッキ鋼板であって、
該無機皮膜は:
A)無機皮膜における重量部で40〜60部の1種または多種の疎水性モノオルガノシランカップリング剤、ただし、前記疎水性モノオルガノシランカップリング剤はX個の疎水基(Xは1または2である)と4−X個の反応性基を有する;
B)無機皮膜における重量部で10〜30部の体系架橋剤、ただし、前記体系架橋剤はオルトケイ酸エステル、チタン酸エステルまたは架橋構造含有ジオルガノシランカップリング剤の中の1種または多種である;
C)無機皮膜における重量部で5〜15部の水溶性ナノゾル、ただし、前記水溶性ナノゾルの質量部数は20〜30%である;
D)無機皮膜における重量部で10〜25部の表面変性高密度ポリエチレン粒子;
E)無機皮膜における酸化グラフェンの重量部で0.05〜0.5部のオルトケイ酸エステル変性酸化グラフェン、ただし、前記オルトケイ酸エステル変性酸化グラフェンは黒褐色のn−プロパノール懸濁液であり、その中のオルトケイ酸エステル変性酸化グラフェンの質量分数は1〜5%である;
を含有することを特徴とする無機表面処理亜鉛メッキ鋼板。
F)無機皮膜におけるフッ素元素の重量部で1〜4部の水溶性含フッ素化合物;
G)無機皮膜におけるリン元素の重量部で0.5〜4部の水溶性含リン化合物;
H)無機皮膜における金属元素の重量部で0.1〜2.5部の水溶性金属塩類化合物;
を含有することを特徴とする、本発明にかかる無機表面処理亜鉛メッキ鋼板。
本発明によれば、前記疎水性モノオルガノシランカップリング剤(A)における疎水基は、−CH3(メチル基)、−C2H5(エチル基)、−C3H7(プロピル基)、−C6H5(フェニル基)、−CF3(パーフルオロメチル基)、−C2F5(パーフルオロエチル基)、−C3F7(パーフルオロプロピル基)、−C5F11(パーフルオロペンチル基)、−C7F15(パーフルオロヘプチル基)または−C9F19(パーフルオロノニル基)からなる群から選ばれる1種または2種である;
本発明によれば、前記疎水性モノオルガノシランカップリング剤における反応性基は、−OCH3(メトキシ基)、−OC2H5(エトキシ基)、ビニル基、プロペニル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミド基または2,3−グリシドキシ基からなる群から選ばれる1種〜3種である;
本発明によれば、
前記疎水性モノオルガノシランカップリング剤における疎水基の数と反応性基の数の合計は四である;
無機皮膜における前記疎水性モノオルガノシランカップリング剤の重量部は40〜60部、好ましくは45〜55部である。
前記体系架橋剤(B)は、4個の反応性基を有するオルトケイ酸エステル、4個の反応性基を有するチタン酸エステルまたは6個の反応性基を有する架橋構造含有ジオルガノシランカップリング剤の中の1種または多種であってもよい;
前記オルトケイ酸エステルにおける反応性基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはブトキシ基からなる群から選ばれる任意の1種である;
前記チタン酸エステルにおける反応性基は、イソプロピルエステル基、ホスホリルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基またはn−ブチルエステル基からなる群から選ばれる1種または多種である;
前記ジオルガノシランカップリング剤の架橋構造は2〜4個のメチレン基、アミノ基または2〜4個のメルカプト基からなる;
前記ジオルガノシランカップリング剤における反応性基は、メトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基からなる群から選ばれる任意の1種である。
前記水性ナノゾル(C)は水性無機酸化物または金属酸化物ゾルである;
前記水性ナノゾルは、水性シリカゾル、水性チタニアゾル、水性ジルコニアゾルまたは水性アルミナゾルからなる群から選ばれる1種または多種である。
前記表面変性高密度ポリエチレン粒子(D)の粒子直径は0.1〜0.5マイクロメートルの範囲にある;表面変性基は反応性を有するものであり、具体的には、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基またはカルバメート基からなる群から選ばれる1種または多種である;
本発明によれば、好ましくは:
前記オルトケイ酸エステル変性酸化グラフェン(E)シートの層数は1〜5層の範囲(厚さが0.35ナノメートル〜1.75ナノメートルの範囲)にある;前記オルトケイ酸エステル変性酸化グラフェンシートのシート直径の大きさは2〜5マイクロメートルの範囲にあり、グラフェンの直径対厚さの比は1100〜14000の範囲にある。
前記オルトケイ酸エステル変性酸化グラフェンにおける炭素対酸素の原子数の比は<3で、且つケイ素元素の含有量は5〜12%の範囲にある。
前記水溶性含フッ素化合物(F)は含フッ素金属塩類または含フッ素酸類であり、フッ化ナトリウム、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化ケイ酸ナトリウム、ヘキサフルオロチタン酸およびフッ化ケイ酸からなる群から選ばれる1種または多種である。
前記水溶性含リン化合物(G)はリン酸塩類または含リン酸類であり、前記水溶性含リン化合物は、オルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、トリポリメタリン酸、リン酸アンモニウム、トリポリリン酸アルミニウムおよびポリリン酸アンモニウムからなる群から選ばれる1種または多種である。
前記水溶性金属塩類化合物(H)は、チタン塩、セリウム塩、ランタン塩、モリブデン塩、タングステン塩、コバルト塩およびジルコニウム塩からなる群から選ばれる1種または多種である。
水性無機表面処理剤の成分を水に溶解または分散させ、水性無機表面処理剤を形成し、前記水性無機表面処理剤を1回のロールコートで亜鉛メッキ鋼板の表面に塗布し、且つ60〜100℃の範囲で乾燥し、無機皮膜の乾燥膜厚さを0.3〜1.0マイクロメートルにし、
前記無機皮膜は、
A)無機皮膜における重量部で40〜60部の1種または多種の疎水性モノオルガノシランカップリング剤、ただし、前記疎水性モノオルガノシランカップリング剤はX個の疎水基(Xは1または2である)と4−X個の反応性基を有する;
B)無機皮膜における重量部で10〜30部の体系架橋剤、ただし、前記体系架橋剤はオルトケイ酸エステル、チタン酸エステルまたは架橋構造含有ジオルガノシランカップリング剤からなる群から選ばれる1種または多種である;
C)無機皮膜における重量部で5〜15部の水溶性ナノゾル、ただし、前記水溶性ナノゾルの質量部数は20〜30%である;
D)無機皮膜における重量部で10〜25部の表面変性高密度ポリエチレン粒子;
E)無機皮膜における酸化グラフェンの重量部で0.05〜0.5部のオルトケイ酸エステル変性酸化グラフェン、ただし、前記オルトケイ酸エステル変性酸化グラフェンは黒褐色のn−プロパノール懸濁液であり、その中のオルトケイ酸エステル変性酸化グラフェンの質量分数は1〜5%である;
を含有することを特徴とする無機表面処理亜鉛メッキ鋼板の製造方法。
F)無機皮膜におけるフッ素元素の重量部で1〜4部の水溶性含フッ素化合物;
G)無機皮膜におけるリン元素の重量部で0.5〜4部の水溶性含リン化合物;
H)無機皮膜における金属元素の重量部で0.1〜2.5部の水溶性金属塩類化合物;
を含有することを特徴とする、本発明にかかる無機表面処理亜鉛メッキ鋼板の製造方法。
前記疎水性モノオルガノシランカップリング剤(A)における疎水基は、−CH3(メチル基)、−C2H5(エチル基)、−C3H7(プロピル基)、−C6H5(フェニル基)、−CF3(パーフルオロメチル基)、−C2F5(パーフルオロエチル基)、−C3F7(パーフルオロプロピル基)、−C5F11(パーフルオロペンチル基)、−C7F15(パーフルオロヘプチル基)または−C9F19(パーフルオロノニル基)の中の1種または2種であってもよい;前記疎水性モノオルガノシランカップリング剤における反応性基は、−OCH3(メトキシ基)、−OC2H5(エトキシ基)、ビニル基、プロペニル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミド基または2,3−グリシドキシ基の中の多くとも3種であってもよい;前記疎水性モノオルガノシランカップリング剤における疎水基の数と反応性基の数の合計は四である;無機皮膜における前記疎水性モノオルガノシランカップリング剤の重量部は40〜60部、好ましくは45〜55部である。
前記体系架橋剤(B)は、4個の反応性基を有するオルトケイ酸エステル、4個の反応性基を有するチタン酸エステルまたは6個の反応性基を有する架橋構造含有ジオルガノシランカップリング剤の中の1種または多種であってもよい;前記オルトケイ酸エステルにおける反応性基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはブトキシ基の中の任意の1種であってもよい;前記チタン酸エステルにおける反応性基は、イソプロピルエステル基、ホスホリルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基またはn−ブチルエステル基の中の1種または多種であってもよい;前記ジオルガノシランカップリング剤の架橋構造は2〜4個のメチレン基、アミノ基または2〜4個のメルカプト基からなる;前記ジオルガノシランカップリング剤における反応性基は、メトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基の中の任意の1種であってもよい。
前記水性ナノゾル(C)は水性無機酸化物または金属酸化物ゾルである;
前記水性ナノゾルは、水性シリカゾル、水性チタニアゾル、水性ジルコニアゾルまたは水性アルミナゾルからなる群から選ばれる1種または多種である。
前記表面変性高密度ポリエチレン粒子(D)の粒子直径は0.1〜0.5マイクロメートルの範囲にある;表面変性基は反応性を有するものであり、具体的には、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基またはカルバメート基からなる群から選ばれる1種または多種である。
前記オルトケイ酸エステル変性酸化グラフェン(E)シートの層数は1〜5層の範囲(厚さが0.35ナノメートル〜1.75ナノメートルの範囲)にある;前記オルトケイ酸エステル変性酸化グラフェンシートのシート直径の大きさは2〜5マイクロメートルの範囲にあり、グラフェンの直径対厚さの比は1100〜14000の範囲にある。
前記水溶性含フッ素化合物(F)は含フッ素金属塩類または含フッ素酸類であり、フッ化ナトリウム、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化ケイ酸ナトリウム、ヘキサフルオロチタン酸およびフッ化ケイ酸からなる群から選ばれる1種または多種である。
前記水溶性含リン化合物(G)はリン酸塩類または含リン酸類であり、前記水溶性含リン化合物は、オルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、トリポリメタリン酸、リン酸アンモニウム、トリポリリン酸アルミニウムおよびポリリン酸アンモニウムからなる群から選ばれる1種または多種である。
前記水溶性金属塩類化合物(H)は、チタン塩、セリウム塩、ランタン塩、モリブデン塩、タングステン塩、コバルト塩およびジルコニウム塩からなる群から選ばれる1種または多種である。
その水溶液における全固形分が以下の成分を含有することを特徴とする:
A)無機皮膜における重量部で40〜60部の1種または多種の疎水性モノオルガノシランカップリング剤、ただし、前記疎水性モノオルガノシランカップリング剤はX個の疎水基(Xは1または2である)と4−X個の反応性基を有する;
B)無機皮膜における重量部で10〜30部の体系架橋剤、ただし、前記体系架橋剤はオルトケイ酸エステル、チタン酸エステルまたは架橋構造含有ジオルガノシランカップリング剤の中の1種または多種である;
C)無機皮膜における重量部で5〜15部の水溶性ナノゾル、ただし、前記水溶性ナノゾルの質量部数は20〜30%である;
D)無機皮膜における重量部で10〜25部の表面変性高密度ポリエチレン粒子;
E)無機皮膜における酸化グラフェンの重量部で0.05〜0.5部のオルトケイ酸エステル変性酸化グラフェン、ただし、前記オルトケイ酸エステル変性酸化グラフェンは黒褐色のn−プロパノール懸濁液であり、その中のオルトケイ酸エステル変性酸化グラフェンの質量分数は1〜5%である;
F)無機皮膜におけるフッ素元素の重量部で1〜4部の水溶性含フッ素化合物;
G)無機皮膜におけるリン元素の重量部で0.5〜4部の水溶性含リン化合物;
H)無機皮膜における金属元素の重量部で0.1〜2.5部の水溶性金属塩類化合物。
前記疎水性モノオルガノシランカップリング剤(A)における疎水基は、−CH3(メチル基)、−C2H5(エチル基)、−C3H7(プロピル基)、−C6H5(フェニル基)、−CF3(パーフルオロメチル基)、−C2F5(パーフルオロエチル基)、−C3F7(パーフルオロプロピル基)、−C5F11(パーフルオロペンチル基)、−C7F15(パーフルオロヘプチル基)または−C9F19(パーフルオロノニル基)の中の1種または2種であってもよい;前記疎水性モノオルガノシランカップリング剤における反応性基は、−OCH3(メトキシ基)、−OC2H5(エトキシ基)、ビニル基、プロペニル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミド基または2,3−グリシドキシ基の中の多くとも3種であってもよい;前記疎水性モノオルガノシランカップリング剤における疎水基の数と反応性基の数の合計は四である;無機皮膜における前記疎水性モノオルガノシランカップリング剤の重量部は40〜60部、好ましくは45〜55部であることを特徴とする。
前記体系架橋剤(B)は、4個の反応性基を有するオルトケイ酸エステル、4個の反応性基を有するチタン酸エステルまたは6個の反応性基を有する架橋構造含有ジオルガノシランカップリング剤の中の1種または多種であってもよい;前記オルトケイ酸エステルにおける反応性基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはブトキシ基の中の任意の1種であってもよい;前記チタン酸エステルにおける反応性基は、イソプロピルエステル基、ホスホリルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基またはn−ブチルエステル基の中の1種または多種であってもよい;前記ジオルガノシランカップリング剤の架橋構造は2〜4個のメチレン基、アミノ基または2〜4個のメルカプト基からなる;前記ジオルガノシランカップリング剤における反応性基は、メトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基の中の任意の1種であってもよいことを特徴とする。
前記水性ナノゾル(C)は水性無機酸化物または金属酸化物ゾルである;前記水性ナノゾルは、水性シリカゾル、水性チタニアゾル、水性ジルコニアゾルまたは水性アルミナゾルの中の1種または多種であってもよいことを特徴とする。
前記表面変性高密度ポリエチレン粒子(D)の粒子直径は0.1〜0.5マイクロメートルの範囲にある;表面変性基は反応性を有するものであり、具体的には、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基またはカルバメート基の中の1種または多種であることを特徴とする。
前記オルトケイ酸エステル変性酸化グラフェン(E)シートの層数は1〜5層の範囲(厚さが0.35ナノメートル〜1.75ナノメートルの範囲)にある;前記オルトケイ酸エステル変性酸化グラフェンシートのシート直径の大きさは2〜5マイクロメートルの範囲にあり、グラフェンの直径対厚さの比は1100〜14000の範囲にある;前記オルトケイ酸エステル変性酸化グラフェンにおけるオルトケイ酸エステルは、オルトケイ酸メチル、オルトケイ酸エチル、オルトケイ酸プロピルまたはオルトケイ酸ブチルの中の1種または多種であってもよい;前記オルトケイ酸エステル変性酸化グラフェンにおける炭素対酸素の原子数の比は<3で、且つケイ素元素の含有量は5〜12%の範囲にあることを特徴とする。
前記水溶性含フッ素化合物(F)は含フッ素金属塩類または含フッ素酸類であり、例を挙げると、水溶性含フッ素化合物は、フッ化ナトリウム、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化ケイ酸ナトリウム、ヘキサフルオロチタン酸およびフッ化ケイ酸の中の1種または多種であってもよいことを特徴とする。
前記水溶性含リン化合物(G)はリン酸塩類または含リン酸類であり、例を挙げると、水溶性含リン化合物は、オルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、トリポリメタリン酸、リン酸アンモニウム、トリポリリン酸アルミニウムおよびポリリン酸アンモニウムの中の1種または多種であってもよいことを特徴とする。
前記水溶性金属塩類化合物(H)は、チタン塩、セリウム塩、ランタン塩、モリブデン塩、タングステン塩、コバルト塩およびジルコニウム塩からなる群から選ばれる1種または多種であり、例を挙げると、チタン塩は、フッ素チタン酸アンモニウム、ヘキサフルオロチタン酸、オルト硫酸チタン、オキシ硫酸チタンまたは塩化チタンの中の1種または多種であってもよい;セリウム塩は、硝酸セリウム、硫酸セリウムであってもよく、含フッ素セリウム塩、或いはセリウム・アンモニウム複合塩の中の1種または多種であってもよい;ランタン塩は、塩化ランタン、硫酸ランタンおよび硝酸ランタンの中の1種または多種であってもよい;モリブデン塩は、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸マグネシウムまたはモリブデン酸ナトリウムの中の1種または多種であってもよい;タングステン塩は、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸マグネシウム、パラタングステン酸アンモニウムまたはメタタングステン酸アンモニウムの中の1種または多種であってもよい;コバルト塩は、硝酸コバルト、硫酸コバルトまたは塩化コバルトなどの無機コバルト塩であってもよいが、ナフテン酸コバルト、シュウ酸コバルトまたはステアリン酸コバルトの中の1種または多種であってもよい;ジルコニウム塩は、フッ化ジルコニウム酸カリウム、硝酸ジルコニウムおよび硫酸ジルコニウムトの中の1種または多種であってもよいことを特徴とする。
水性無機表面処理剤における疎水性モノオルガノシランカップリング剤(A)は、前記モノオルガノシランの1種または多種の混合物であってもよく、本発明にかかる水性無機表面処理剤の主要な成膜物質である。本発明において、疎水性モノオルガノシランカップリング剤(A)を主成分として形成される無機皮膜は、高い凝集エネルギーを有し、無機皮膜の凝集効果が著しい。マイクロモータ分野における順送型による高速深絞り加工の時、高凝集エネルギーの無機皮膜は、金型による激しい摩擦を受ける場合にも、皮膜の完全性を保持し、無機皮膜の層間剥離または脱落の発生を防止することができ、これで、部品が順送型による複数回の絞りの後にも良好な外観をすることは保証されると共に、プレスラインの金型洗浄回数も低減され、プレスラインの生産効率は向上できる。しかしながら、本発明にかかる疎水性モノオルガノシランカップリング剤(A)は、その自身が顕著な疎水特性を有するが、このようなモノオルガノシロキサンに含有される反応性基は、水と反応して、ヒドロキシ基、カルボキシ基やアミノ基などの優れた親水性能を有する親水基を生成することができ、或いは水性無機表面処理剤における体系架橋剤と反応して、水性系に入ることができることから、疎水性モノオルガノシランカップリング剤(A)は水性系において安定に溶解または分散できる。
形成される無機皮膜に優れた耐食性能を持たせるために、無機皮膜は高い架橋度を有する必要がある。無機皮膜における主要成膜物質である疎水性モノオルガノシランカップリング剤(A)は、体系架橋剤(B)や水性ナノゾル(C)などの皮膜における他の成分と共に架橋反応を発生することで、皮膜の架橋密度を向上できる必要がある。そのため、本発明に用いられる疎水性モノオルガノシランカップリング剤(A)が優れた反応性を有することを保証するために、前記疎水性モノオルガノシランカップリング剤(A)は、2個または2個以上の反応性基を有しなければならない。該反応性基は、水と反応してヒドロキシ基を生成してから他の物質(BおよびC)と反応する−OCH3(メトキシ基)および−OC2H5(エトキシ基)の中の1種または多種であってもよい;他の物質(BおよびC)と直接に反応できるエポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミド基および2,3−グリシドキシ基の中の1種または多種であってもよい;その自身で重合反応を発生できるビニル基およびプロペニル基の中の1種または多種であってもよい。
本発明にかかる疎水性モノオルガノシランカップリング剤(A)は、反応性基と疎水基を共に有し、且つ反応性基の数と疎水基の数の合計は4であるべきである。本発明にかかる疎水性モノオルガノシランカップリング剤(A)が十分な反応性を有して焼付け硬化後に所定の架橋密度になれることを保証するために、反応性基の数は2個またはそれ以上である(即ち2個または3個であってもよい)ことが要求される。従って、疎水性モノオルガノシランカップリング剤(A)に「非粘着」特性を提供できる疎水基の個数は(4−反応性基の個数)であり、即ち、本発明にかかる疎水性モノオルガノシランカップリング剤(A)における疎水基の個数は1個または2個であってもよい。前記疎水性モノオルガノシランカップリング剤(A)における疎水基は、−CH3(メチル基)、−C2H5(エチル基)、−C3H7(プロピル基)または−C6H5(フェニル基)のような短鎖炭化水素基であってもよいが、−CF3(パーフルオロメチル基)、−C2F5(パーフルオロエチル基)、−C3F7(パーフルオロプロピル基)、−C5F11(パーフルオロペンチル基)、−C7F15(パーフルオロヘプチル基)または−C9F19(パーフルオロノニル基)のような含フッ素疎水基であってもよい。本発明にかかる疎水性モノオルガノシランカップリング剤(A)における疎水基は、前記基の中の任意の1種または任意の2種であってもよい。
本発明にかかる疎水性モノオルガノシランカップリング剤(A)の構造においては、反応性基(2個または3個)と疎水基(1個または2個)を共に有し、且つ反応性基の数と疎水基の数の合計は4であるべきである。例えば、トリメトキシメチルシランカップリング剤、トリエトキシメチルシランカップリング剤、トリプロポキシメチルシランカップリング剤、トリメトキシエチルシランカップリング剤、トリエトキシエチルシランカップリング剤、トリプロポキシエチルシランカップリング剤、トリメトキシプロピルシランカップリング剤、トリエトキシプロピルシランカップリング剤、トリプロポキシプロピルシランカップリング剤、3−アミノプロピル−エトキシ−メチルシランカップリング剤、N−(2−アミノエチル)−アミノプロピルメチルジメトキシシランカップリング剤、1H,1H,2H,2H−パーフルオロデシルトリメトキシシランカップリング剤、1H,1H,2H,2H−パーフルオロデシルトリエトキシシランカップリング剤、1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチルトリメトキシシランカップリング剤、1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチルトリエトキシシランカップリング剤、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フルオロメチルトリメトキシシラン、フルオロメチルトリエトキシシラン、フルオロメチルエトキシジメトキシシラン、フルオロエチルトリメトキシシラン、フルオロエチルトリエトキシシラン、3−フルオロプロピルメチルジメトキシシラン、3−フルオロプロピルメチルジエトキシシラン、3−フルオロプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。疎水性モノオルガノシランカップリング剤(A)には、前記シランカップリング剤の中の1種または2種以上を任意に使用できる。
本発明に用いられる体系架橋剤(B)は、金属基材および無機皮膜における他の成分と共に化学的結合を生じる大量の反応性基を有することで、無機皮膜と金属基材の付着性を向上させることができるだけでなく、無機皮膜の架橋密度を増加させることもでき、無機皮膜の耐食性とプレス成形性を向上させる目的を果たし、プレス後の部品に優れた耐赤錆性能と表面外観を持たせる。
本発明にかかる体系架橋剤(B)は、オルトケイ酸エステル、チタン酸エステルまたは架橋構造含有ジオルガノシランカップリング剤の中の1種または多種であってもよい;前記オルトケイ酸エステルは4個の反応性基を有し、それにおける反応性基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはブトキシ基の中の任意の1種であってもよい;前記チタン酸エステルは4個の反応性基を有し、それにおける反応性基は、イソプロピルエステル基、ホスホリルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基またはn−ブチルエステル基の中の1種または多種であってもよい;前記ジオルガノシランカップリング剤は、一つの分子構造に二つのシラン構造を有するものを指し、一分子に6個の反応性基を有し、その反応性基の数は通常のモノオルガノシランカップリング剤より多い。本発明にかかるジオルガノシランカップリング剤は架橋構造を含有し、架橋構造は2〜4個のメチレン基、アミノ基または2〜4個のメルカプト基からなる;前記ジオルガノシランカップリング剤における反応性基は、メトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基の中の任意の1種であってもよい。
本発明にかかる体系架橋剤(B)に用いられるオルトケイ酸エステルは、オルトケイ酸メチル、オルトケイ酸エチル、オルトケイ酸プロピル、オルトケイ酸ブチルまたはオルトケイ酸イソプロピルの中の1種または多種であってもよい;本発明にかかる体系架橋剤(B)に用いられるチタン酸エステルは、オルトチタン酸テトライソプロピル、イソプロピルトリ(ジオクチルホスホリルオキシ)チタネート、イソプロピルトリオレイルオキシチタネート、テトライソプロピルジ(ジオクチルホスフィルオキシ)チタネート、ビス(ジオクトキシピロホスファート)エチレンチタネート、イソプロピルトリ(ドデシルベンゼンスルホニル)チタネート、オルトチタン酸テトラt−ブチルまたはジ(トリエタノールアミン)チタン酸ジイソプロピルの中の1種または多種であってもよい;本発明にかかる体系架橋剤(B)に用いられるジオルガノシランカップリング剤は、1,2−ビストリメトキシシリルエタン、1,2−ビスエチルメトキシシリルエタン、ビス−(γ−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス−[γ−(トリエトキシシリル)プロピル]−ジスルフィド、ビス−(γ−トリメトキシシリルプロピル)アミンの中の1種または多種であってもよい。本発明に用いられる体系架橋剤(B)には、前記オルトケイ酸エステル、チタン酸エステルおよびジオルガノシランカップリング剤の中的任意の1種または任意の多種を使用できる。
本発明にかかる体系架橋剤(B)は、無機皮膜に占める重量部が10〜30部である。10部未満であると、無機皮膜の架橋密度は大きく低下し、これで無機皮膜の耐食性に影響を与え、最終にプレス部品の耐赤錆性能の劣りに繋がる。30部を超えると、用いられる体系架橋剤と水の相溶性がただ普通なので、多くの体系架橋剤は水性無機表面処理剤の安定性に影響を与え、それにより、長時間放置後の処理剤には顕著な分層現象が発生し、水性無機表面処理剤の総合性能の大幅の低下に繋がる。
本発明に用いられる水溶性ナノゾル(C)としては、粒子径が5〜50ナノメートルの範囲にある水溶性コロイドが好ましく、その種類は水性無機酸化物または金属酸化物ゾルであってもよく、具体的には、水性シリカゾル、水性チタニアゾル、水性ジルコニアゾルまたは水性アルミナゾルの中の1種または多種であってもよい。水性ナノゾルにおける大量の反応性基により、無機皮膜の架橋密度をさらに向上させることができ、これにより無機皮膜の耐食性を増強できる。それと共に、水性ナノゾルを焼付け硬化させてなる微小な粒子は硬度が高く、無機皮膜の耐損傷性能を有効に向上させ、プレス後の部品に表面損傷が生じることを避けることができる。
本発明に用いられる水溶性ナノゾル(C)は、例えば日産化学のSNOWTEX−40、SNOWTEX−50、SNOWTEX−C、SNOWTEX−N、SNOWTEX−O、SNOWTEX−OL、SNOWTEX−ZL及びSNOWTEX−UP;米国グレース社のLUDOX−AM、LUDOX−AS、LUDOX−CL、LUDOX−DF、LUDOX−HS、LUDOX−LS、LUDOX−SK、LUDOX−SM、LUDOX−TM及びLUDOX−TMA;日本旭電化工のADELITE AT−20NまたはADELITE AT−20Aのような水性シリカゾルであってもよい;本発明に用いられる水溶性ナノゾル(C)は、例えば深セン吉田化工のMTI−2080;上海依大のEFUT−GY01、EFUT−GY02及びEFUT−GY03などの水性チタニアゾルであってもよい;本発明に用いられる水溶性ナノゾル(C)は、例えば宣城晶瑞のVK−RJ80、逸振科技のGT−360、蘇州ユウコウのUG03W、UG−R10W及びUR−R30Wなどの水性ジルコニアゾルであってもよい;本発明に用いられる水溶性ナノゾル(C)は、例えば青島山科海泰のSH−33、済南福景のLA−20、上海依夫のEFUAL−Y10C、EFUAL−Y10S、EFUAL−Y20C、EFUAL−Y20S、EFUAL−Y30C及びEFUAL−Y30Sなどの水性アルミナゾルであってもよい。本発明に用いられる水溶性ナノゾル(C)には、前記の水性シリカゾル、水性チタニアゾル、水性ジルコニアゾルまたは水性アルミナゾルの中の任意の1種または任意の多種を使用できる。
本発明にかかる水溶性ナノゾル(C)は、無機皮膜に占める重量部が5〜15部である。5部未満であると、無機皮膜の表面硬度は大きく低下し、無機皮膜の耐損傷性能に影響を与えることにより、無機皮膜はプレス成形過程において損傷を受けやすくなる。15部を超えると、無機皮膜におけるナノゾルは多すぎて、皮膜の伸び性は劣り、皮膜のプレス成形性の低下に繋がる。
本発明に用いられる表面変性高密度ポリエチレン粒子(D)は市販の固体潤滑粒子である。このような潤滑助剤は低表面エネルギー、高潤滑性と高表面硬度の特徴を有し、無機皮膜表面に一層の硬質の潤滑層を形成でき、無機皮膜の耐損傷性を向上することができるだけでなく、無機皮膜表面の滑らかさを向上させることもでき、無機皮膜のプレス成形性を向上させる目的を果たし、マイクロモータ分野における順送型による高速深絞り加工の要求を満たせる。マイクロモータ分野において、順送型によるプレス加工は通常10パス以上もあり、1パスのプレスごとに本発明にかかる無機皮膜に摩擦による損傷を付けるので、プレス部品の外観と耐食性を保証するために、本発明にかかる無機皮膜に対して、強い耐損傷性能を有し、複数パスのプレス過程において皮膜の完全性と優れた外観を保証できることは要求される。一生懸命の研究および試しをしたところ、以下のことを見出した:本発明にかかる無機皮膜が上記の性能を備えることを保証しようとすると、本発明に用いられる複合潤滑粒子の無機皮膜における分布状態を精確に制御する必要があり、固体潤滑粒子を、無機皮膜表面に少量で集中できるだけでなく、無機皮膜内部にも均一に分散させる必要もあり、それにより、無機皮膜に厚さ方向全体に沿って優れた耐損傷性能を持たせることで、無機皮膜が順送型による複数パスのプレスの要求を満たすことを保証する。
本発明に用いられる表面変性高密度ポリエチレン粒子(D)は、表面に反応性基がグラフトされる固体潤滑粒子であり、具体的には、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基またはカルバメート基の中の1種または多種があり、ただし、ヒドロキシ基とカルボキシ基は、高密度ポリエチレン粒子を強酸化性溶液に含浸させることで得られる;アミノ基とカルバメート基は、エチレンジアミン、ヘキサンジアミンまたはカルバミン酸エチルを高密度ポリエチレン粒子表面にグラフトさせることで得られる;エポキシ基は、グリシジルメタクリレートまたはアリルグリシジルエーテルを高密度ポリエチレン粒子表面にグラフトさせることで得られる。以上の反応性基は、処理液におけるオルガノシランカップリング剤と相互に反応して共有結合を形成でき、高密度ポリエチレン粒子と無機皮膜の結合強度を増強させることができるだけでなく、高密度ポリエチレン粒子を拘束することもできることにより、高密度ポリエチレン粒子が無機皮膜に均一に分散でき、無機皮膜の厚さ方向全体に優れた耐磨耗性能を提供でき、無機皮膜のプレス加工性と耐損傷性能を向上できることを保証する。それと共に、高密度ポリエチレン粒子と皮膜の間の化学的結合を形成することにより、腐食性媒体が高密度ポリエチレン粒子表面に沿って皮膜内部に浸透することを遅延し、高密度ポリエチレン粒子の添加による無機皮膜の耐食性に対する悪影響を低減させることができる。
本発明に用いられる表面変性高密度ポリエチレン粒子(D)の粒子直径は0.1〜0.5マイクロメートルの範囲にある;0.1マイクロメートル未満であると、表面変性高密度ポリエチレン粒子(D)は無機皮膜において無機皮膜耐損傷性向上作用を果たせない;0.5マイクロメートルを超えると、表面変性高密度ポリエチレン粒子(D)が大きすぎて、大部分の粒子は皮膜表面に露出し、プレスによる摩擦を受けると、大きな粒子は脱落・抜き出しやすくなり、皮膜のプレス加工性の急激な低下に繋がる。
本発明に用いられる表面変性高密度ポリエチレン粒子(D)は、無機皮膜に占める重量部が10〜25部である。10部未満であると、無機皮膜表面の潤滑性と耐損傷性は足りない;25部を超えると、多すぎる表面変性高密度ポリエチレン粒子(D)が無機皮膜に存在し、腐食性媒体は表面変性高密度ポリエチレン粒子(D)の界面に沿って無機皮膜内部に浸透して無機皮膜の耐食性を低下させる恐れがある。
本発明にかかる無機表面処理亜鉛メッキ鋼板は、大量の静電気が部品表面に累積して部品の安全性と電気磁気特性に影響を与え、部品の正常使用に影響してしまうことを防止するように、プレス成形後の部品が実際に作動する過程において産生する静電気をその表面を介して導出できるほどの良好な表面導電性能を備える必要がある。一生懸命の研究および試しをしたところ、以下のことを見出した:グラフェンシートの優れた導電性能を利用し、亜鉛メッキ鋼板の無機皮膜に適量のグラフェンシートを添加することにより、本発明にかかる無機表面処理亜鉛メッキ鋼板の表面導電性能を顕著に向上できる。
本発明に用いられるグラフェンシートはシート構造であり、単層または多層であってもよい。グラフェンは多層である場合、シートの層数は5層以下である(シートの厚さは0.35〜1.75ナノメートルの範囲にある)ことが好ましい。さらに、本発明に用いられるグラフェンシートのシート直径の大きさは2〜5マイクロメートルの範囲にあり、グラフェンの直径対厚さの比は1100〜14000の範囲にある。酸化グラフェンの層数を5層以下に、且つシート径を2〜5マイクロメートルに制御することにより、グラフェンに優れた導電性を保持させると共に、無機皮膜中に導電ネットワークを容易に形成させることができ、それにより無機皮膜の表面導電性能を向上させる。
本発明に用いられるオルトケイ酸エステル変性酸化グラフェンは、無機皮膜における重量部が酸化グラフェンで0.05〜0.5部である。0.05部未満である、即ち酸化グラフェンが少ないと、酸化グラフェンの無機皮膜に対する表面導電性能向上作用は顕著ではない;0.5部を超える、即ち酸化グラフェンが多いと、無機皮膜は酸化グラフェンの影響で暗くなり、外観に影響してしまう。それと共に、酸化グラフェンが多いと、凝集が発生しやすくなり、無機皮膜の表面品質を低下させる。
本発明は、マイクロモータ分野における順送型による高速深絞り加工の要求を満たせると共に、優れた部品耐赤錆性能と表面導電性能を有する環境保全型無機表面処理亜鉛メッキ鋼板を製造する方法を提供し、鋼板の乾燥温度は60〜120℃の範囲にあり、60℃未満であると、無機皮膜の架橋反応は十分ではなく、無機皮膜の各性能の低下に繋がる恐れがあり、120℃を超えると、水性無機表面処理剤における一部の成分の性能は変わり、成膜効果に影響を与える恐れがある。
本発明にかかる水性無機表面処理剤は、亜鉛メッキ鋼板の表面に塗布され、その乾燥膜厚さは0.3〜1マイクロメートルの範囲にあり、0.3マイクロメートル未満であると、無機皮膜は比較的に薄くて、無機皮膜のプレス加工性、抗赤錆性の低下に繋がる恐れがあり、無機皮膜の厚さは1マイクロメートルを超えると、単位面積あたりの表面処理コストが増加する。
1)本発明は、疎水基と反応性基を同時に有する疎水性モノオルガノシランカップリング剤を主要な成膜物質として使用することで、無機皮膜に優れた抗赤錆性能を持たせる上で、さらに疎水および低表面エネルギーの特性を持たせ、無機皮膜の「非粘着」特性を実現し、それにより、順送型による高速深絞り加工後の部品は優れた表面清潔度を保持できる。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに説明する。しかし、本発明の範囲はそれらの実施例に限定されない。下記実施例および比較例において、用いられる亜鉛メッキ材、表面洗浄手段、並びに水性無機表面処理剤について以下のように説明した。
(1)基板
用いられる基板の種類は表1に示す。無機皮膜が塗布されている基板として、板厚が0.5mmの軟鋼を用いた。表1中の基板を質量分数2%の塩基性脱脂剤(カタログ番号:FC−364S、上海パーカーライジング社で生産するもの)水溶液でリンス洗浄した。水溶液温度:50℃;リンス時間:60秒。その後、産業用純水で洗浄し、表面に残留した塩基性成分を除去し、且つブロアで吹付け乾燥し、使用に備えた。
無機皮膜を形成するための水性無機表面処理剤は、疎水性モノオルガノシランカップリング剤(表2)、体系架橋剤(表3)、水溶性ナノゾル(表4)、表面変性高密度ポリエチレン粒子(表5)、オルトケイ酸エステル変性酸化グラフェン(表6)、水溶性フッ化物(表7)、水溶性リン化物(表8)および水溶性金属塩類化合物(表9)を表10に示す配合量で配合し、且つ表10に示す試料種類と調製条件に従って調製した。
前記実施例1〜100および比較例1〜15における試験サンプル板用水性無機表面処理剤で塗布された試験サンプル板を、下記計測手段の規定に従ってサンプリングしてから計測し、得られた各性能評価用の試験データを表11に示した。ただし、各性能評価用のパラメータの計測は以下のようであった:
1)平板耐食性:
平板に塩水噴霧試験を行い、試験基準はASTM B117で、試験時間は120時間で、評価基準は:
◎:白錆面積率は5%未満
○:白錆面積率は5%超え且つ10%未満
△:白錆面積率は10%超え且つ50%未満
×:白錆面積率は50%超え
2)成形後耐食性:
エリクセンカッピング試験機で8mmのカッピングを行い、カッピング部位に対して塩水噴霧試験を行い、試験基準はASTM B117で、試験時間は72時間で、評価基準は:
◎:カッピング部位の白錆面積率は5%未満
○:カッピング部位の白錆面積率は5%超え且つ10%未満
△:カッピング部位の白錆面積率は10%超え且つ50%未満
×:カッピング部位の白錆面積率は50%超え
3)耐赤錆耐食性:
平板に塩水噴霧試験を行い、試験基準はASTM B117で、赤錆が現れ始める時間を記録し、評価基準は:
◎:S1鋼板の赤錆が現れ始める時間は240時間超え;S2〜S4鋼板の赤錆が現れ始める時間は288時間超え
○:S1鋼板の赤錆が現れ始める時間は196時間超え且つ240時間未満;S2〜S4鋼板の赤錆が現れ始める時間は240時間超え且つ288時間未満
△:S1鋼板の赤錆が現れ始める時間は168時間超え且つ196時間未満;S2〜S4鋼板の赤錆が現れ始める時間は196時間超え且つ240時間未満
×:S1鋼板の赤錆が現れ始める時間は168時間未満;S2〜S4鋼板の赤錆が現れ始める時間は196時間未満
4)プレス成形性:
絞りビード法でサンプルを作製した。実験条件:固定ビード下向き圧力3KN、圧子直径9.6mm、引張り速度200mm/min、評価基準は:
◎:外観に変化なし
○:外観に少量の黒点がある
△:外観に多くの顕著な黒色縞がある
×:外観は全面的に黒ずむ
5)皮膜表面「非粘着」性:
絞りビード法でサンプルを作製し、実験条件:固定ビード下向き圧力7KN、圧子直径9.6mm、引張り速度200mm/min。絞り試験完了後、ブロアでサンプル板表面を5秒間吹付けた後、サンプル板表面の清潔度を観察した。評価基準は:
◎:表面に皮膜屑や亜鉛粉が粘着していない
○:表面に微量の皮膜屑や亜鉛粉が粘着している
△:表面に一部の皮膜屑や亜鉛粉が粘着している
×:表面に大量の皮膜屑や亜鉛粉が粘着している
6)耐摩耗性:
ゴム摩耗方法を採用し、荷重500g、走行距離20mm、速度300mm/minで摩耗を50回繰り返し、評価基準は:
◎:皮膜に変化なし
○:皮膜に少量の損傷がある
△:皮膜に多数の損傷がある
×:皮膜が完全に脱落する
7)表面導電性:
四本ニードル法で上下表面の表面抵抗値を測定し、上下表面についてそれぞれ10箇所を測定し、20箇所の表面抵抗平均値を算出した。評価基準は:
◎:表面抵抗平均値は0.1ミリオーム未満
○:表面抵抗平均値は0.1ミリオーム超え且つ0.5ミリオーム未満
△:表面抵抗平均値は0.5ミリオーム超え且つ1ミリオーム未満
×:表面抵抗平均値は1ミリオーム超え
8)塗装性:
表面処理された亜鉛メッキ鋼板を以下の条件で塗装した後、塗装付着性の計測を行い、試験条件は:
インク(日本精工インク)、14#バーで塗布し、焼付け条件:120℃で20分間焼き付けた;
前記2つの塗料を塗布した後、塗膜表面をカッターナイフで100個の碁盤目をカットし、サイズは1mm2で、深さは塗膜層を透して鋼板表面に到達するものであった。セロテープ(登録商標)で剥離した後、塗膜の残留碁盤目数を観察し、残留碁盤目数が多いほど、インクに対する鋼板の塗装性が優れることを意味する。
Claims (12)
- 亜鉛メッキ鋼板の表面が厚さ0.3〜1.0マイクロメートルの単層無機皮膜によってカバーされている無機表面処理亜鉛メッキ鋼板であって、
該無機皮膜は:
A)無機皮膜における重量部で40〜60部の1種または多種の疎水性モノオルガノシランカップリング剤、ただし、前記疎水性モノオルガノシランカップリング剤はX個の疎水基(Xは1または2である)と4−X個の反応性基を有する;
B)無機皮膜における重量部で10〜30部の体系架橋剤、ただし、前記体系架橋剤はオルトケイ酸エステル、チタン酸エステルまたは架橋構造含有ジオルガノシランカップリング剤の中の1種または多種である;
C)無機皮膜における重量部で5〜15部の水溶性ナノゾル、ただし、前記水溶性ナノゾルの質量部数は20〜30%である;
D)無機皮膜における重量部で10〜25部の表面変性高密度ポリエチレン粒子;
E)無機皮膜における酸化グラフェンの重量部で0.05〜0.5部のオルトケイ酸エステル変性酸化グラフェン、ただし、前記オルトケイ酸エステル変性酸化グラフェンは黒褐色のn−プロパノール懸濁液であり、その中のオルトケイ酸エステル変性酸化グラフェンの質量分数は1〜5%である;
を含有することを特徴とする無機表面処理亜鉛メッキ鋼板。 - 前記無機皮膜はさらに、
F)無機皮膜におけるフッ素元素の重量部で1〜4部の水溶性含フッ素化合物;
G)無機皮膜におけるリン元素の重量部で0.5〜4部の水溶性含リン化合物;
H)無機皮膜における金属元素の重量部で0.1〜2.5部の水溶性金属塩類化合物;
を含有することを特徴とする、請求項1に記載の無機表面処理亜鉛メッキ鋼板。 - 前記疎水性モノオルガノシランカップリング剤(A)における疎水基は、−CH3(メチル基)、−C2H5(エチル基)、−C3H7(プロピル基)、−C6H5(フェニル基)、−CF3(パーフルオロメチル基)、−C2F5(パーフルオロエチル基)、−C3F7(パーフルオロプロピル基)、−C5F11(パーフルオロペンチル基)、−C7F15(パーフルオロヘプチル基)または−C9F19(パーフルオロノニル基)からなる群から選ばれる1種または2種である
ことを特徴とする、請求項1に記載の無機表面処理亜鉛メッキ鋼板。 - 前記疎水性モノオルガノシランカップリング剤における反応性基は、−OCH3(メトキシ基)、−OC2H5(エトキシ基)、ビニル基、プロペニル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミド基または2,3−グリシドキシ基からなる群から選ばれる1種〜3種である
ことを特徴とする、請求項1に記載の無機表面処理亜鉛メッキ鋼板。 - 前記疎水性モノオルガノシランカップリング剤における疎水基の数と反応性基の数の合計は四である;
無機皮膜における前記疎水性モノオルガノシランカップリング剤の重量部は40〜60部、好ましくは45〜55部である
ことを特徴とする、請求項1に記載の無機表面処理亜鉛メッキ鋼板。 - 水性無機表面処理剤の成分を水に溶解または分散させ、水性無機表面処理剤を形成し、前記水性無機表面処理剤を1回のロールコートで亜鉛メッキ鋼板の表面に塗布し、且つ60〜100℃の範囲で乾燥し、無機皮膜の乾燥膜厚さを0.3〜1.0マイクロメートルにし、
前記無機皮膜は、
A)無機皮膜における重量部で40〜60部の1種または多種の疎水性モノオルガノシランカップリング剤、ただし、前記疎水性モノオルガノシランカップリング剤はX個の疎水基(Xは1または2である)と4−X個の反応性基を有する;
B)無機皮膜における重量部で10〜30部の体系架橋剤、ただし、前記体系架橋剤はオルトケイ酸エステル、チタン酸エステルまたは架橋構造含有ジオルガノシランカップリング剤からなる群から選ばれる1種または多種である;
C)無機皮膜における重量部で5〜15部の水溶性ナノゾル、ただし、前記水溶性ナノゾルの質量部数は20〜30%である;
D)無機皮膜における重量部で10〜25部の表面変性高密度ポリエチレン粒子;
E)無機皮膜における酸化グラフェンの重量部で0.05〜0.5部のオルトケイ酸エステル変性酸化グラフェン、ただし、前記オルトケイ酸エステル変性酸化グラフェンは黒褐色のn−プロパノール懸濁液であり、その中のオルトケイ酸エステル変性酸化グラフェンの質量分数は1〜5%である;
を含有することを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載の無機表面処理亜鉛メッキ鋼板の製造方法。 - 前記無機皮膜はさらに、
F)無機皮膜におけるフッ素元素の重量部で1〜4部の水溶性含フッ素化合物;
G)無機皮膜におけるリン元素の重量部で0.5〜4部の水溶性含リン化合物;
H)無機皮膜における金属元素の重量部で0.1〜2.5部の水溶性金属塩類化合物;
を含有することを特徴とする、請求項6に記載の無機表面処理亜鉛メッキ鋼板の製造方法。 - 好ましくは、
前記疎水性モノオルガノシランカップリング剤(A)における疎水基は、−CH3(メチル基)、−C2H5(エチル基)、−C3H7(プロピル基)、−C6H5(フェニル基)、−CF3(パーフルオロメチル基)、−C2F5(パーフルオロエチル基)、−C3F7(パーフルオロプロピル基)、−C5F11(パーフルオロペンチル基)、−C7F15(パーフルオロヘプチル基)または−C9F19(パーフルオロノニル基)の中の1種または2種であってもよい;
前記疎水性モノオルガノシランカップリング剤における反応性基は、−OCH3(メトキシ基)、−OC2H5(エトキシ基)、ビニル基、プロペニル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミド基または2,3−グリシドキシ基の中の多くとも3種であってもよい;
前記疎水性モノオルガノシランカップリング剤における疎水基の数と反応性基の数の合計は四である;
無機皮膜における前記疎水性モノオルガノシランカップリング剤の重量部は40〜60部、好ましくは45〜55部である
ことを特徴とする、請求項6に記載の無機表面処理亜鉛メッキ鋼板の製造方法。 - 前記体系架橋剤(B)は、4個の反応性基を有するオルトケイ酸エステル、4個の反応性基を有するチタン酸エステルまたは6個の反応性基を有する架橋構造含有ジオルガノシランカップリング剤の中の1種または多種であってもよい;
前記オルトケイ酸エステルにおける反応性基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはブトキシ基の中の任意の1種であってもよい;
前記チタン酸エステルにおける反応性基は、イソプロピルエステル基、ホスホリルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基またはn−ブチルエステル基の中の1種または多種であってもよい;
前記ジオルガノシランカップリング剤の架橋構造は2〜4個のメチレン基、アミノ基または2〜4個のメルカプト基からなる;
前記ジオルガノシランカップリング剤における反応性基は、メトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基の中の任意の1種であってもよい
ことを特徴とする、請求項6に記載の無機表面処理亜鉛メッキ鋼板の製造方法。 - その水溶液における全固形分が以下の成分を含有する
ことを特徴とする、請求項6〜9のいずれかに記載の、亜鉛メッキ鋼板の表面に塗布され、無機皮膜を形成するための亜鉛メッキ鋼板表面処理用の水性無機表面処理剤。
A)無機皮膜における重量部で40〜60部の1種または多種の疎水性モノオルガノシランカップリング剤、ただし、前記疎水性モノオルガノシランカップリング剤はX個の疎水基(Xは1または2である)と4−X個の反応性基を有する;
B)無機皮膜における重量部で10〜30部の体系架橋剤、ただし、前記体系架橋剤はオルトケイ酸エステル、チタン酸エステルまたは架橋構造含有ジオルガノシランカップリング剤の中の1種または多種である;
C)無機皮膜における重量部で5〜15部の水溶性ナノゾル、ただし、前記水溶性ナノゾルの質量部数は20〜30%である;
D)無機皮膜における重量部で10〜25部の表面変性高密度ポリエチレン粒子;
E)無機皮膜における酸化グラフェンの重量部で0.05〜0.5部のオルトケイ酸エステル変性酸化グラフェン、ただし、前記オルトケイ酸エステル変性酸化グラフェンは黒褐色のn−プロパノール懸濁液であり、その中のオルトケイ酸エステル変性酸化グラフェンの質量分数は1〜5%である;
F)無機皮膜におけるフッ素元素の重量部で1〜4部の水溶性含フッ素化合物;
G)無機皮膜におけるリン元素の重量部で0.5〜4部の水溶性含リン化合物;
H)無機皮膜における金属元素の重量部で0.1〜2.5部の水溶性金属塩類化合物。 - 前記疎水性モノオルガノシランカップリング剤(A)における疎水基は、−CH3(メチル基)、−C2H5(エチル基)、−C3H7(プロピル基)、−C6H5(フェニル基)、−CF3(パーフルオロメチル基)、−C2F5(パーフルオロエチル基)、−C3F7(パーフルオロプロピル基)、−C5F11(パーフルオロペンチル基)、−C7F15(パーフルオロヘプチル基)または−C9F19(パーフルオロノニル基)の中の1種または2種であってもよい;
前記疎水性モノオルガノシランカップリング剤における反応性基は、−OCH3(メトキシ基)、−OC2H5(エトキシ基)、ビニル基、プロペニル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミド基または2,3−グリシドキシ基の中の多くとも3種であってもよい;
前記疎水性モノオルガノシランカップリング剤における疎水基の数と反応性基の数の合計は四である;
無機皮膜における前記疎水性モノオルガノシランカップリング剤の重量部は40〜60部、好ましくは45〜55部である
ことを特徴とする、請求項10に記載の亜鉛メッキ鋼板表面処理用の水性無機表面処理剤。 - 前記体系架橋剤(B)は、4個の反応性基を有するオルトケイ酸エステル、4個の反応性基を有するチタン酸エステルまたは6個の反応性基を有する架橋構造含有ジオルガノシランカップリング剤からなる群から選ばれる1種または多種である;
前記オルトケイ酸エステルにおける反応性基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはブトキシ基からなる群から選ばれる任意の1種である;
前記チタン酸エステルにおける反応性基は、イソプロピルエステル基、ホスホリルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基またはn−ブチルエステル基からなる群から選ばれる1種または多種である;
前記ジオルガノシランカップリング剤の架橋構造は2〜4個のメチレン基、アミノ基または2〜4個のメルカプト基からなる;
前記ジオルガノシランカップリング剤における反応性基は、メトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基からなる群から選ばれる任意の1種である
ことを特徴とする、請求項10に記載の亜鉛メッキ鋼板表面処理用の水性無機表面処理剤。
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