CN117659746A - 用于镀锌钢板的无铬无机表面处理剂、镀锌钢板及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于镀锌钢板的无铬无机表面处理剂，其水溶液中含有质量百分含量为11.5‑15％的总固份，所述总固份的各组分为：复配硅烷偶联剂A，其占总固份的质量百分含量为45‑65％；表面改性水性硅溶胶B，其占总固份的质量百分含量为25％‑45％；水溶性含磷化合物C，以磷元素计占总固份的质量百分含量为0.5％‑1％；水溶性含氟化合物D，以氟元素计占总固份的质量百分含量为1％‑6％；润滑助剂E，其占总固份的质量百分含量为1％‑10％；其中所述复配硅烷偶联剂A由下述四类硅烷偶联剂单体复配而成：具有环氧基团的硅烷A1、具有单氨基基团的硅烷A2、具有烷基团的硅烷A3以及具有乙烯基的硅烷A4。

Description

用于镀锌钢板的无铬无机表面处理剂、镀锌钢板及其制造 方法

技术领域

本发明涉及一种表面处理剂，尤其涉及一种用于镀锌钢板的表面处理剂。

背景技术

近年来，随着镀锌钢板的使用越来越广泛，其已经普遍应用于汽车、家电以及建筑等行业中。

研究发现，在实际使用过程中，为了提升镀锌钢板在仓储、加工以及服役过程中的表现，防止镀锌钢板在运输存储过程中产生白锈，本领域技术方案在生产钢板时常在钢板表面涂覆防锈油；而为减小镀锌钢板在冲压成型过程中与模具的摩擦，防止钢板开裂和锌层擦伤，成型是向模具施加润滑油，而后再通过溶剂型或碱性脱脂剂清洗表面。在整个工艺流程中，防锈油、润滑油以及脱脂剂的使用给环境和生产成本带来很大的负担。

为此，现有技术中的做法是对镀锌钢板进行铬酸钝化，或者是在铬酸盐钝化膜表面进一步涂覆含润滑剂的有机树脂，以达到兼顾耐蚀和加工的效果。然而随着环保指令的出台，含铬处理的镀锌后处理钢板已逐渐为环保型的后处理所取代。

目前，现有所设计的无铬环保型镀锌钢板产品表面所覆盖的润滑膜大致可分为无机型和有机/无机复合型两种。其中，环保无机型润滑膜主要为含硅、锰、磷等无机化合物的薄膜，该类镀锌钢板产品在深拉延加工后能得到较好的外观，但其难以实现服役过程中耐蚀性与涂装性的兼容。

而有机/无机复合型润滑膜则是以树脂、缓蚀剂、硅烷偶联剂、二氧化硅胶体以及固体润滑助剂等复合而成的薄膜，该薄膜不仅具有优良的润滑性、耐蚀性，而且对于各种化学介质还具有良好的耐指纹性、耐碱性等综合抗性。

需要说明的是，有机/无机复合体系是目前镀锌表面处理剂主要采用的方案，该体系能够满足绝大多数加工和服役场景。然而在一些特殊场景(高速连续冲压成型、高水切涂装和高温环境)下，涂覆有这些有机/无机复合型表面处理剂的镀锌钢板，因其有机组分的存在，往往会出现高速连续成型表面发黑、高水切涂装不合以及受热变色的现象。

例如：在级进模连续高速冲压制备电机外壳时，其会不可避免地剥离镀锌钢板的一部分表面皮膜以及镀层。连续高速冲压会导致冲压模具温度上升，剥离碎屑在润滑油中蓄积，蓄积的碎屑在这种严酷的环境下再次粘附到成型零件表面，并导致零件表面变黑(表面黑化)，损害零件外观。

又例如：在制备高水切涂装的液晶模组时，液晶模组要求高强度、良散热、抗静电以及良外观，为此该行业通常采用裁切、冲压、清洗、喷涂以及烘烤工艺。为了提升生产效率，清洗后的烘干温度不断升高。常规后处理产品在此工艺下难以满足涂装性能要求。

另外，镀锌钢板在高温环境下也有应用。例如空调室外机内的固定铜管的空调管板。在对铜管进行火焰钎焊时，使用镀锌钢板的管板不可避免地会受到燃烧器火焰的灼烧。将现有技术的这种有机/无机复合型表面处理钢板应用于这种场景时，以有机树脂为主体的皮膜，会因热分解而变色，同时表面会出现龟裂纹，从而产生外观不良。

因此，当前已有众多研究人员针对镀锌钢板的表面处理剂进行了研究，并并取得了一定的技术成果，但其实际应用效果仍然不佳：

公开号为CN101376859A，公开日为2009年3月4日，名称为“一种镀锌钢板表面润滑处理剂及处理方法”的中国专利文献，公开利用了一种含有锰、镍、磷酸根离子以及硅烷的无机处理剂，其能够在镀锌钢板表面形成一层透明无机薄膜，继而改善镀锌钢板冲压成型性能，消除或减轻镀锌钢板在程成型过程中的粘锌与粉化脱落现象。该技术方案虽然赋予了钢板良好的润滑加工性，但耐蚀性不如铬酸盐钝化产品，同时该皮膜易于被碱液清洗，碱性后的耐蚀性显著不足。

公开号为CN101787527A，公开日为2010年7月28日，名称为“具有优异加工性和耐碱耐溶剂性的镀锌钢板及表面处理剂”的中国专利文献，公开提供了一种具有优异加工性和耐碱耐溶剂性的镀锌钢板，其表面覆盖有机/无机复合膜，该保护膜以水性阳离子性聚氨酯树脂为主体，并含有一种或一种以上的有机硅烷耦合级，缓蚀剂以及氧化聚乙烯粒子。该保护膜能够赋予镀锌钢板表面优异的冲压成型性、耐溶剂性、耐碱性，同时又可使镀锌钢板具有良好的耐蚀性、涂装附着性等。但该技术方案中并未提及清洗后的耐蚀性，一般来说，家电零部件，微电机等多为裸用，上述表面处理方法难以保证碱性后的耐蚀性。

公开号为CN102666921A，公开日为2012年9月12日，名称为“表面处理组合物及表面处理钢板”的中国专利文献，公开了一种以钛酸盐、碳酸锆以及磷酸盐为主体的后处理剂。采用该表面处理组合物涂覆获得的镀锌钢板虽然具有较好的耐热变色性，但其耐蚀性仍然显著不足。

基于此，针对现有技术所存在的技术问题，本发明期望获得一种新的用于镀锌钢板的无铬无机表面处理剂，该无铬无机表面处理剂能够涂敷于镀锌钢板的表面，并在镀锌钢板的表面形成皮膜，以使表面处理后的镀锌钢板产品具备优异的成型外观、优异的高温水切涂装性能以及高耐热的特性，其具有良好的推广前景和应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于镀锌钢板的无铬无机表面处理剂，该无铬无机表面处理剂自身在存储稳定性上表现优异，且其能够涂敷于镀锌钢板的表面，并在镀锌钢板的表面形成皮膜，以使表面处理后的镀锌钢板产品具备优异的成型外观、优异的高温水切涂装性能以及高耐热的特性，并表现出良好的耐蚀性、耐碱洗性、耐磨性以及成型性，其具有良好的推广前景和应用价值。

为了实现上述目的，本发明提供了一种用于镀锌钢板的无铬无机表面处理剂，其水溶液中含有质量百分含量为11.5-15％的总固份，所述总固份的各组分为：

复配硅烷偶联剂A，其占总固份的质量百分含量为45-65％；

表面改性水性硅溶胶B，其占总固份的质量百分含量为25％-45％；

水溶性含磷化合物C，以磷元素计占总固份的质量百分含量为0.5％-1％；

水溶性含氟化合物D，以氟元素计占总固份的质量百分含量为1％-6％；

润滑助剂E，其占总固份的质量百分含量为1％-10％；

其中所述复配硅烷偶联剂A由下述四类硅烷偶联剂单体复配而成：具有环氧基团的硅烷A1、具有单氨基基团的硅烷A2、具有烷基团的硅烷A3以及具有乙烯基的硅烷A4。

在上述方案中，发明人创造性地设计了一种用于镀锌钢板的无铬无机表面处理剂，采用该无铬无机表面处理剂处理的镀锌钢板，其表面会形成一层皮膜，该皮膜可保证镀锌钢板在连续高速成型后，外观质量优异，还能提供镀锌钢板在水切高温烘烤后仍具有优异的涂装性能；此外，该皮膜还使镀锌钢板具有良好的耐蚀性、耐碱洗性和高耐热性。

在本发明中，本发明所设计的这种无铬无机表面处理剂的整个配方体系表现出的各项优良特性与复配硅烷偶联剂A密切相关。其中，在设计时，需要将复配硅烷偶联剂A在总固份中所占的质量百分含量控制为45-65％。如果质量百分含量小于45％，则皮膜的耐蚀性能不足；如果质量百分含量超过65％，则皮膜的粘附性能强，导致成型零件表面粘附过多的异物，劣化冲压成型外观，并且在高温服役环境下会出现外观劣化。

此外，在本发明中，在设计无铬无机表面处理剂时，还需要具体控制表面改性水性硅溶胶B在总固份中所占的质量百分含量为25％-45％，这是因为：如果表面改性水性硅溶胶B在总固份中所占的质量百分含量低于25％，则其最终所形成的表面处理剂涂覆于镀锌钢板后，会导致镀锌钢板产品成型外观质量下降，且影响后续零件的可涂装性。而如果质量百分含量高于45％，则皮膜整体致密性不足，会造成加工零件耐蚀性不足。

另外，在本发明中，具体控制水溶性含磷化合物C中的磷元素在总固份中所占的质量百分含量为0.5％-1％。如果磷元素的质量百分含量小于0.5％，则基材与涂层界面钝化层不完整，皮膜耐蚀性下降；而如果磷元素的质量百分含量高于1％，则界面沉积钝化层过多，并会劣化皮膜附着性。

在本发明中，具体控制水溶性含氟化合物D中的氟元素在总固份中的所占的质量百分含量为1％-6％。如果氟元素的质量百分含量小于1％，则表面处理剂对钢板基材表面的反应性不足，其表面转化层薄，且耐蚀性不足；如果氟元素的质量百分含量大于6％，则会降低表面处理液的稳定性。

相应地，在本发明所设计的这种技术方案中，具体控制润滑助剂E固份在占总固份的质量百分含量为1％-10％；如果质量百分含量小于1％，则所形成的皮膜的润滑性和抗磨损性可能不够；如果超过10％，则皮膜内部存在较多的固体润滑颗粒，其会导致皮膜的界面通道过多，腐蚀介质容易沿着界面通道渗入内部，降低皮膜的耐腐蚀性能。

在某些实施方式中，还可以进一步将该润滑助剂颗粒的粒径大小控制在0.2-0.5微米的范围之间。当润滑助剂颗粒的粒径大小低于0.2微米时，则皮膜耐磨性能不足；而当润滑助剂颗粒的粒径大小超过0.5微米时，则会劣化皮膜的加工性能。

进一步地，在本发明所述的无铬无机表面处理剂中，所述具有环氧基团的硅烷A1包括下述各项的至少其中一种：3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷，3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。

进一步地，在本发明所述的无铬无机表面处理剂中，所述具有单氨基基团的硅烷A2包括下述各项的至少其中一种：3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷。

进一步地，在本发明所述的无铬无机表面处理剂中，所述具有烷基团的硅烷A3包括下述各项的至少其中一种：三乙氧基硅基乙烷，三甲氧基硅基乙烷，硅酸四乙酯。

在本发明中，某些实施方式中，具有烷基团的硅烷A3可以具体使用：1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷，1,2-双(三甲氧基硅基)乙烷和硅酸四乙酯。

进一步地，在本发明所述的无铬无机表面处理剂中，所述具有乙烯基的硅烷A4包括下述各项的至少其中一种：乙烯基三乙酰氧硅烷，乙烯基三异丙烯氧基硅烷，乙烯基三异丙氧基硅烷，乙烯基三硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷。

在本发明中，某些实施方式中，具有乙烯基的硅烷A4可以具体使用：乙烯基三乙酰氧硅烷，乙烯基三异丙烯氧基硅烷，乙烯基三异丙氧基硅烷，乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。

进一步地，所述复配硅烷偶联剂采用下述步骤制得：

将具有环氧基团的硅烷A1和具有烷基团的硅烷A3先进行水解混和；

待具有环氧基团的硅烷A1和具有烷基团的硅烷A3混合均匀后，向其中添加单氨基硅烷A2；

待上述三类硅烷混合均匀后，向混合物中添加乙烯基硅烷A4。

更进一步地，在复配硅烷偶联剂的制备过程中：

具有环氧基团的硅烷A1和具有烷基团的硅烷A3水解混合时，控制两者的质量百分含量满足：A3/A1：0.2-0.6；

单氨基硅烷A2的添加量控制为：A2/A1：0.3-0.7，式中A1和A2分别表示对应硅烷的质量百分含量；

乙烯基硅烷A4的添加量控制为：A4/A1：0.1-0.4，式中A1和A4分别表示对应硅烷的质量百分含量。

在本发明上述技术方案中，本发明所设计的这种无铬无机表面处理剂的整个配方体系表现出的各项优良特性与复配硅烷偶联剂A密切相关。

在配制复配硅烷偶联剂A的过程中，需要先将具有环氧基团的硅烷A1和具有烷基团的硅烷A3进行水解混和，并控制两者的质量百分含量满足：A3/A1：0.2-0.6。将A3/A1控制在0.2-0.6之间，是因为：如果A3/A1的比值低于0.2，则水解硅醇基团数量不足，与基材之间的化学键合程度弱，成型过程中容易出现皮膜脱落，同时皮膜耐蚀性下降；而当A3/A1的比值超过0.6，则所设计的表面处理剂容易分层或降低表面处理剂的存储性。

相应地，在本发明中，待具有环氧基团的硅烷A1和具有烷基团的硅烷A3混合均匀后，发明人还向其中添加了单氨基硅烷A2。其中，单氨基硅烷A2的添加量控制为：A2/A1：0.3-0.7。这是因为：如果A2/A1的值低于0.3，则皮膜内的交联密度不足，皮膜耐蚀性不足；而如果A2/A1的值超过0.7时，则会因残留的氨基过多，导致皮膜亲水性强而耐蚀性不足。

待上述三类硅烷混合均匀后，本发明还进一步地向混合物中添加了乙烯基硅烷(A4)，并将乙烯基硅烷A4的添加量控制为：A4/A1：0.1-0.4。如果A4/A1的值低于0.1，则会导致皮膜的涂装性能下降；而如果A4/A1的值高于0.4，则会导致皮膜的耐蚀性下降。

进一步地，在本发明所述的无铬无机表面处理剂中，所述表面改性水性硅溶胶B为含有环氧基、氨基、甲基官能团的有机物进行改性的硅溶胶。

在本发明上述技术方案中，本发明使用的表面改性硅溶胶B可以具体选用为：含有环氧基、氨基、甲基官能团的有机物进行改性的硅溶胶。该类硅溶胶可以与复配硅烷偶联剂中的活性基团(氨基、羟基等)进一步的交联，以改善皮膜的抗性。同时，该化合物能够降低成型过程中剥离皮膜在成型件表面的粘附，改善成型件的表面质量。

进一步地，在本发明所述的无铬无机表面处理剂中，所述水溶性含磷化合物C包括磷酸盐类和/或磷酸。

进一步地，在本发明所述的无铬无机表面处理剂中，所述水溶性含氟化合物D包括含氟盐类和/或含氟酸。

进一步地，在本发明所述的无铬无机表面处理剂中，所述润滑助剂E包括高密度聚乙烯粒子、聚四氟乙烯粒子类润滑助剂。

相应地，本发明的另一目的在于获得一种镀锌钢板，该镀锌钢板表面具有涂覆如本发明所述的无铬无机表面处理剂所形成的皮膜。

进一步地，在本发明所述的镀锌钢板中，所述皮膜的厚度为0.3-1.5微米。

在本发明所设计的这种技术方案中，将本发明所述的无铬无机表面处理剂涂覆在镀锌钢板的表面后，其能够在镀锌钢板的表面形成环保型无机表面处理膜，该皮膜可以具体为单层结构，且皮膜的膜层厚度能够介于0.3-1.5微米之间。

将皮膜的膜层厚度控制在0.3-1.5微米之间，是因为：如果皮膜的膜层厚度低于0.3微米，则因皮膜过薄，将导致皮膜耐划伤和防锈性能不足；而如果皮膜的膜层厚度高于1.5微米，则会导致表面处理成本增加。

此外，本发明的又一目的在于获得上述镀锌钢板的制造方法，该制造方法步骤流程简单，采用该制造方法可以有效制备本发明上述的镀锌钢板。

为了实现上述目的，本发明提出了一种镀锌钢板的制造方法，其包括步骤：

将所述无铬无机表面处理剂涂覆在镀锌钢板的表面；

通过加热干燥的方式实现无机无铬水性处理剂的固化，以在镀锌钢板的表面形成皮膜。

进一步地，在本发明所述的制造方法中，通过辊涂的方法将所述无铬无机表面处理剂涂覆在镀锌钢板的表面。

在本发明上述技术方案中，在实际操作时，操作人员可以通过辊涂的方法，将上述无铬无机表面处理剂涂覆在镀锌钢板的上下表面，然后通过加热干燥的方式实现无机无铬水性处理剂的固化，以使获得的皮膜厚度控制在0.3-1.5微米。

进一步地，在本发明所述的制造方法中，加热干燥的温度为80-180℃。

在本发明上述技术方案中，可以优选地将镀锌钢板的加热干燥的温度控制在80-180℃之间。如果加热干燥的温度低于80℃，则皮膜交联不够充分，进而导致皮膜各项性能下降；如果加热干燥的温度高于180℃，则表面处理液中的部分组分性能改变，进而影响成膜效果。

需要说明的是，本发明对加热干燥的方式无特别的要求，可以是热风加热、感应加热、红外加热等一种或多种的组合。

此外，本发明对于镀锌钢板的尺寸和形状等特征也无特别限制。

相较于现有技术，本发明所述的用于镀锌钢板的无铬无机表面处理剂、镀锌钢板及其制造方法具有如下所述的优点以及有益效果：

本发明提供了一种用于镀锌钢板的无铬无机表面处理剂，该无铬无机表面处理剂自身在存储稳定性上表现优异，且其能够涂敷于镀锌钢板的表面，并在镀锌钢板的表面形成皮膜，以使表面处理后的镀锌钢板产品具备优异的成型外观、优异的高温水切涂装性能以及高耐热的特性，并表现出良好的耐蚀性、耐碱洗性、耐磨性以及成型性，其具有良好的推广前景和应用价值。

在实际使用时，采用本发明所述的无铬无机表面处理剂在镀锌钢板表面所形成的皮膜除了能够保证镀锌钢板在工序间的耐划伤以及防锈性能外，该皮膜还可使镀锌钢板在经过连续高速成型后，成型件的外观质量优异，此外还能提供镀锌钢板在水切高温烘烤后仍具有优异的涂装性能。

具体实施方式

下面将结合具体的实施例对本发明所述的用于镀锌钢板的无铬无机表面处理剂、镀锌钢板及其制造方法做进一步的解释和说明，然而该解释和说明并不对本发明的技术方案构成不当限定。

实施例1-42和对比例1-9

在本发明中，发明人对应制备了实施例1-42的无铬无机表面处理剂和对比例1-9的对比表面处理剂。实施例1-42的无铬无机表面处理剂和对比例1-9的对比表面处理剂的水溶液中均添加有一定质量百分含量的总固份，该总固份具体包括：复配硅烷偶联剂A、表面改性水性硅溶胶B、水溶性含磷化合物C、水溶性含氟化合物D和润滑助剂E。

在本发明中，实施例1-42的无铬无机表面处理剂和对比例1-9的对比表面处理剂中所对应添加的复配硅烷偶联剂A均采用下述步骤制得：

(1)将具有环氧基团的硅烷A1和具有烷基团的硅烷A3先进行水解混和，控制两者的质量百分含量满足：A3/A1：0.2-0.6。

(2)待具有环氧基团的硅烷A1和具有烷基团的硅烷A3混合均匀后，向其中添加单氨基硅烷A2，单氨基硅烷A2的添加量控制为：A2/A1：0.3-0.7，式中A1和A2分别表示对应硅烷的质量百分含量。

(3)待上述三类硅烷混合均匀后，向混合物中添加乙烯基硅烷A4,乙烯基硅烷A4的添加量控制为：A4/A1：0.1-0.4，式中A1和A4分别表示对应硅烷的质量百分含量。

由此可见，在本发明所设计的这种技术方案中，复配硅烷偶联剂A由下述四类硅烷偶联剂单体复配而成：具有环氧基团的硅烷A1、具有单氨基基团的硅烷A2、具有烷基团的硅烷A3以及具有乙烯基的硅烷A4。其中，各类硅烷偶联剂单体的成分及添加的含量具体列于下述表1之中。

表1列出了实施例1-42和对比例1-9的复配硅烷偶联剂A中所设计添加的各类硅烷偶联剂单体成分及含量。

表1.

注：在上述表1之中，式子“A3/A1”、“A2/A1”和“A4/A1”中A1、A2、A3和A4均分别带入对应种类硅烷的质量百分含量。

需要说明的是，在上述表1之中，硅烷A1中所具体选用的“A1-1”表示3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，“A1-2”表示3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷。当然，在一些其他的实施方式中，硅烷A1还可以用到3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。

相应地，硅烷A2中所具体选用的“A2-1”表示3-氨丙基三甲氧基硅烷，“A2-2”表示3-氨丙基三乙氧基硅烷。当然，在一些其他的实施方式中，硅烷A2还可以用到3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷。

硅烷A3中所具体选用的“A3-1”表示1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷，“A3-2”表示硅酸四乙酯。当然，在一些其他的实施方式中，硅烷A3还可以用到1,2-双(三甲氧基硅基)乙烷。

硅烷A4中所具体选用的“A4-1”表示乙烯基三甲氧基硅烷，“A4-2”表示乙烯基三乙酰氧硅烷。当然，在一些其他的实施方式中，硅烷A4还可以用到乙烯基三异丙烯氧基硅烷，乙烯基三异丙氧基硅烷，乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。

在本发明中，基于上述设计制备的表1中的复配硅烷偶联剂A，可以对应获得本发明所设计的实施例1-42的无铬无机表面处理剂和对比例1-9的对比表面处理剂，其水溶液中所添加的总固份的各组分配比列于下述表2之中。

表2列出了实施例1-42和对比例1-9的表面处理剂水溶液的总固份的各组分的成分及配比的具体信息。

表2.

需要说明的是，表面改性水性硅溶胶B为含有环氧基、氨基、甲基官能团的有机物进行改性的硅溶胶；水溶性含磷化合物C包括磷酸盐类和/或磷酸；水溶性含氟化合物D包括含氟盐类和/或含氟酸；润滑助剂E包括高密度聚乙烯粒子、聚四氟乙烯粒子类润滑助剂。

在上述表1之中，表面改性水性硅溶胶B中所具体选用的“B1”表示银丰水溶性硅溶胶SW-101，“B2”表示银丰水溶性硅溶胶SC-101，“B3”表示阿克苏诺贝尔水溶性硅溶胶CC301。

水溶性含磷化合物C中所具体选用的“C1”表示磷酸二氢锌，“C2”表示磷酸铵，“C3”表示羟基乙叉二膦酸.

水溶性含氟化合物D中所具体选用的“D1”表示氟钛酸铵，“D2”表示氟锆酸铵，“D3”表示六氟钛酸。

润滑助剂E中所具体选用的“E1”表示高密度聚乙烯蜡，“E2”表示聚乙烯蜡/聚四氟乙烯蜡混合体系。

在本发明中，基于上述获得的实施例1-42的无铬无机表面处理剂和对比例1-9的对比表面处理剂，发明人采用上述无机无铬表面处理剂，按照以下方式对镀锌钢板进行处理：

(1)采用正庚烷/丁酮擦拭热镀锌钢板表面，然后将热镀锌钢板放置于酒精中进行超声清洗20min，然后取出热镀锌钢板并用纯水清洗吹干备用。

(2)通过辊涂的方法用线棒将表面处理液棒将各实施例和对比例的无铬无机表面处理剂分别涂覆在对应镀锌钢板的表面，并通过加热干燥的方式，控制加热干燥的温度为80-180℃，实现无机无铬水性处理剂的固化，以在镀锌钢板的表面形成皮膜，从而获得对应的实施例1-42和对比例1-9的成品镀锌钢板，该成品镀锌钢板为表面覆盖一层无机无铬保护膜的后处理产品。相关表面处理剂所形成的皮膜厚度数据列于下述表3之中。

需要说明的是，本发明中重点讨论的是所设计的表面处理剂所形成的皮膜所获得的优异性能，其对于所采用的镀锌基板并无特殊限定，在实际应用过程中，本领域技术人员可以根据具体需求选择所需的镀锌钢板。

表3列出了实施例1-42和对比例1-9的成品镀锌钢板的表面皮膜厚度和加热干燥温度。

表3.

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相应地，为了验证本发明所设计的这种无铬无机表面处理剂的优越性，将所制备的实施例1-42和对比例1-9的成品镀锌钢板分别取样裁切成标准大小样板并进行如下测试，从而分别获得评价其各项性能的试验数据，具体测试项目和测试方法如下：

1)平板耐蚀性测试：

对平板进行盐雾试验，试验标准为ASTM B117，试验时间为72h，评价标准如下：

◎：白锈面积率小于5％；

○：白锈面积率大于5％且小于10％；

△：白锈面积率大于10％且小于50％；

×：白锈面积率大于50％。

2)碱洗后耐蚀性测试：

使用中碱度脱脂剂(PH:9-11)进行清洗，在50℃温度下喷淋3分钟，清洗后对样板进行盐雾试验，试验标准为ASTM B117，控制试验时间为72h，评价标准如下：

◎：白锈面积率小于5％；

○：白锈面积率大于5％且小于10％；

△：白锈面积率大于10％且小于50％；

×：白锈面积率大于50％。

3)高水切涂装性测试：

将样板脱脂水洗后，在200℃的烘箱中烘烤15min，而后进行涂装性测试。

试验条件具体为：选用牌号为EA05BH的阿克苏诺贝尔公司产品的粉末涂料，控制喷粉厚度为60-80微米，控制烘烤条件为：200℃烘烤10分钟。

涂覆上述粉末的样板固化后，采用美工刀在涂膜表面划100个小格，大小为1mm2,深度应划透漆膜层到达钢板表面。采用剥离胶带剥离后，观察漆膜的残留格数，残留格数越多，说明钢板对于粉末的涂装性能越优异，其具体评价标准为：

◎：漆膜无剥离；

○：0＜漆膜剥离程度≤5％；

△：5％＜漆膜剥离程度≤15％；

×：15％＜漆膜剥离程度。

4)耐热性测试：

将样板在1000℃的马弗炉中放置15S后取出，并进行评价，评价标准为：

◎：表面无龟裂；

○：表面少量裂纹；

△：表面大量裂纹。

5)耐磨损性测试：

橡皮磨损法，橡皮直径Φ10mm，负载500g，行程20mm，移动速度300mm/min，来回往复摩擦50次，评价标准为：

◎：皮膜表面无变化；

○：皮膜表面少量擦伤；

△：皮膜多处擦伤；

×：皮膜完全脱落。

6)压实折弯测试：

将样板在折弯模具中进行压实，评估折弯侧边的表面状况，评价标准为：

◎：折弯表面不发黑；

○：折弯表面零星发黑；

△：折弯表面大量黑斑。

7)拉延筋摩擦测试：

控制拉延筋摩擦实验条件为：固定珠下压力3KN，压头直径9.6mm，拉延速度200mm/min。并对拉延后外观进行观察，评价方法如下：

◎：外观无变化；

○：外观少量黑点；

△：外观较多明显黑色条纹；

×：外观全面发黑。

8)存储稳定性测试：

将处理液置于室温下，90天后观察溶液变化情况，评价方法如下：

◎：无变化；

○：轻微变稠(可正常使用)；

△：严重变稠；

×：凝胶。

表4列出了实施例1-42和对比例1-9的成品镀锌钢板的经过上述测试后的相关性能参数。

表4.

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从上述表4可以看出，在本发明基于实施例1-42所制备的无铬无机表面处理剂制造获得成品镀锌钢板在经过上述各项测试后，其评价结果均为“◎”和“O”。由此可见，本发明实施例1-42中用于处理镀锌钢板表面的无铬无机表面处理剂在存储稳定性上表现优异，同时将该无铬无机表面处理剂应用于镀锌钢板后，均表现出良好的耐蚀性、涂装性、耐热性以及成型性。

此外，结合表1、表2、表3和表4对对比例1-9进行分析可以看出：

相较于实施例1-42，在对比例1、2、3、4、5中因复配硅烷各组分比例(A2/A1，A3/A1，A4/A1)不合、复配硅烷总量(A)不足，导致皮膜交联密度不足，进而引起皮膜耐蚀性能不足。

在对比例6中，其在设计对比表面处理剂时，其表面处理剂中的表面改性水性硅溶胶B添加量不足，从而导致最终的皮膜涂装性以及成型性能劣化，其试验样品在高水切涂装性测试后的评价为“Δ”，在压实折弯测试和拉延筋摩擦测试后的评价也均为“Δ”

在对比例7中，其在设计对比表面处理剂时，其表面处理剂中的水溶性含磷化合物C添加量不足，从而导致最终的皮膜耐蚀性能较差，其试验样品在经过平板耐蚀性测试和碱洗耐蚀性测试后的评价均为“×”。

在对比例8中，其在设计对比表面处理剂时，因添加有过高含量的水溶性含氟化合物D，其会导致溶液稳定性急剧下降，其试验样品在经过存储稳定性测试后的评价为“Δ”。

在对比例9中，其在设计对比表面处理剂时，因添加的润滑助剂E含量不足，从而导致最终的皮膜耐磨性能不足，其试验样品在经过耐磨性试验后的评价为“Δ”。

综上所述，本发明提供了一种用于镀锌钢板的无铬无机表面处理剂，该无铬无机表面处理剂自身在存储稳定性上表现优异，且其能够涂敷于镀锌钢板的表面，并在镀锌钢板的表面形成皮膜，以使表面处理后的镀锌钢板产品具备优异的成型外观、优异的高温水切涂装性能以及高耐热的特性，并表现出良好的耐蚀性、耐碱洗性、耐磨性以及成型性，。

在实际使用时，采用本发明所述的无铬无机表面处理剂在镀锌钢板表面所形成的皮膜除了能够保证镀锌钢板在工序间的耐划伤以及防锈性能外，该皮膜还可使镀锌钢板在经过连续高速成型后，成型件的外观质量优异，此外还能提供镀锌钢板在水切高温烘烤后仍具有优异的涂装性能，其具有良好的推广前景和应用价值。

需要注意的是，以上所列举实施例仅为本发明的具体实施例。显然本发明不局限于以上实施例，随之做出的类似变化或变形是本领域技术人员能从本发明公开的内容直接得出或者很容易便联想到的，均应属于本发明的保护范围。

Claims (16)

1.一种用于镀锌钢板的无铬无机表面处理剂，其特征在于，其水溶液中含有质量百分含量为11.5-15％的总固份，所述总固份的各组分为：

复配硅烷偶联剂A，其占总固份的质量百分含量为45-65％；

表面改性水性硅溶胶B，其占总固份的质量百分含量为25％-45％；

水溶性含磷化合物C，以磷元素计占总固份的质量百分含量为0.5％-1％；

水溶性含氟化合物D，以氟元素计占总固份的质量百分含量为1％-6％；

润滑助剂E，其占总固份的质量百分含量为1％-10％；

其中所述复配硅烷偶联剂A由下述四类硅烷偶联剂单体复配而成：具有环氧基团的硅烷A1、具有单氨基基团的硅烷A2、具有烷基团的硅烷A3以及具有乙烯基的硅烷A4。

2.如权利要求1所述的无铬无机表面处理剂，其特征在于，所述具有环氧基团的硅烷A1包括下述各项的至少其中一种：3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷，3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。

3.如权利要求1所述的无铬无机表面处理剂，其特征在于，所述具有单氨基基团的硅烷A2包括下述各项的至少其中一种：3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷。

4.如权利要求1所述的无铬无机表面处理剂，其特征在于，所述具有烷基团的硅烷A3包括下述各项的至少其中一种：三乙氧基硅基乙烷，三甲氧基硅基乙烷，硅酸四乙酯。

5.如权利要求1所述的无铬无机表面处理剂，其特征在于，所述具有乙烯基的硅烷A4包括下述各项的至少其中一种：乙烯基三乙酰氧硅烷，乙烯基三异丙烯氧基硅烷，乙烯基三异丙氧基硅烷，乙烯基三硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷。

6.如权利要求1所述的无铬无机表面处理剂，其特征在于，所述复配硅烷偶联剂采用下述步骤制得：

将具有环氧基团的硅烷A1和具有烷基团的硅烷A3先进行水解混和；

待具有环氧基团的硅烷A1和具有烷基团的硅烷A3混合均匀后，向其中添加单氨基硅烷A2；

待上述三类硅烷混合均匀后，向混合物中添加乙烯基硅烷A4。

7.如权利要求6所述的无铬无机表面处理剂，其特征在于，其中：

具有环氧基团的硅烷A1和具有烷基团的硅烷A3水解混合时，控制两者的质量百分含量满足：A3/A1：0.2-0.6；

单氨基硅烷A2的添加量控制为：A2/A1：0.3-0.7，式中A1和A2分别表示对应硅烷的质量百分含量；

乙烯基硅烷A4的添加量控制为：A4/A1：0.1-0.4，式中A1和A4分别表示对应硅烷的质量百分含量。

8.如权利要求1所述的无铬无机表面处理剂，其特征在于，所述表面改性水性硅溶胶B为含有环氧基、氨基、甲基官能团的有机物进行改性的硅溶胶。

9.如权利要求1所述的无铬无机表面处理剂，其特征在于，所述水溶性含磷化合物C包括磷酸盐类和/或磷酸。

10.如权利要求1所述的无铬无机表面处理剂，其特征在于，所述水溶性含氟化合物D包括含氟盐类和/或含氟酸。

11.如权利要求1所述的无铬无机表面处理剂，其特征在于，所述润滑助剂E包括高密度聚乙烯粒子、聚四氟乙烯粒子类润滑助剂。

12.一种镀锌钢板，其特征在于，所述镀锌钢板表面具有涂覆如权利要求1-11中任意一项所述无铬无机表面处理剂所形成的皮膜。

13.如权利要求12所述的镀锌钢板，其特征在于，所述皮膜的厚度为0.3-1.5微米。

14.如权利要求12或13所述的镀锌钢板的制造方法，其特征在于，包括步骤：

将所述无铬无机表面处理剂涂覆在镀锌钢板的表面；

通过加热干燥的方式实现无机无铬水性处理剂的固化，以在镀锌钢板的表面形成皮膜。

15.如权利要求14所述的制造方法，其特征在于，通过辊涂的方法将所述无铬无机表面处理剂涂覆在镀锌钢板的表面。

16.如权利要求14所述的制造方法，其特征在于，加热干燥的温度为80-180℃。