CN101701524A - 一种耐硫化氢腐蚀的橡胶止水带及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐硫化氢腐蚀的橡胶止水带及其制备方法。一种耐硫化氢腐蚀的橡胶止水带，其特征在于它由三元乙丙橡胶、有机化累托石、补强剂、硫化活性剂、硫化剂和硫化促进剂组成，各原料的质量份数为：三元乙丙橡胶100份、有机化累托石3～20份、补强剂30～80份、硫化剂1～3份、硫化活性剂1～8份、硫化促进剂1～3份。本发明通过使用合成的有机插层剂对累托石进行有机化处理，然后将制备的有机化累托石与三元乙丙橡胶、补强剂、硫化剂、硫化活性剂和硫化促进剂共混，再经压片和硫化而制得耐硫化氢腐蚀的橡胶止水带。本发明制备的耐硫化氢腐蚀的橡胶止水带具有优良的耐硫化氢腐蚀能力。

Description

一种耐硫化氢腐蚀的橡胶止水带及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐硫化氢腐蚀的橡胶止水带及其制备方法。

背景技术

随着城市化进程的加快，交通拥挤、环境污染与能源危机已成为当前亟待解决的问题。地铁等地下交通除了能避免城市地面拥挤和充分利用空间外，还具有运量大、速度快、污染小等优点，已成为解决城市交通问题的首选方案。

在一些地下工程的施工过程中，由于不能连续浇注，或由于地基的变形和温度的变化而引起的混凝土构件热胀冷缩等原因，需留有施工缝、沉降缝、变形缝，在这些缝处必须安装橡胶止水带来防止水的渗漏问题。同时，国内外地铁建设主要采用盾构施工，盾构隧道由预制管片拼装而成，管片接缝使用橡胶密封材料。橡胶密封材料是利用橡胶的高弹性和压缩变形性的特点，在各种载荷下产生弹性变形，从而起到有效紧固密封，防止建筑构造漏水、渗水的作用。三元乙丙橡胶止水带适应管片接缝变形的能力较强，材料的耐老化性能好，因此作为一种性能优良的橡胶密封材料已被广泛应用于道路隧道、地铁等拼装式地下工程的接缝防水。

然而，近些年来，在一些地下施工过程中发现了瓦斯气体。瓦斯气体的主要成分为甲烷，并含有硫化氢、二氧化碳、一氧化碳、氨气等气体，其中硫化氢是一种具有强腐蚀性的气体。研究发现，硫化氢对三元乙丙橡胶止水带具有强烈的腐蚀作用，在较短的时间内三元乙丙橡胶止水带的性能就有很大程度的下降，大大影响了其密封止水性能，有可能造成建筑构造的漏水、渗水，从而导致密封失败。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐硫化氢腐蚀的橡胶止水带及其制备方法，该耐硫化氢腐蚀的橡胶止水带具有优良的耐硫化氢腐蚀能力。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种耐硫化氢腐蚀的橡胶止水带，其特征在于它由三元乙丙橡胶、有机化累托石、补强剂、硫化活性剂、硫化剂和硫化促进剂组成，各原料的质量份数为：三元乙丙橡胶100份、有机化累托石3～20份、补强剂30～80份、硫化剂1～3份、硫化活性剂1～8份、硫化促进剂1～3份。

所述的有机累托石(为改性累托石)的制备方法为：按质量份数为：累托石10份、蒸馏水200份、星型季铵盐插层剂3份，选取累托石、蒸馏水和星型季铵盐插层剂；将累托石加入到蒸馏水中，升温到80℃，搅拌1h形成悬浮液；然后取星型季铵盐插层剂加入到上述悬浮液中，搅拌6h；自然冷却至室温后，对悬浮液进行过滤，然后对沉淀物进行抽滤、水洗，最后将滤饼置于110℃烘箱中干燥8h，研磨过300目筛，即得到有机化累托石；

其中，星型季铵盐插层剂的化学结构式如下：

(简称星型季铵盐插层剂)；

所述的星型季铵盐插层剂的制备方法为：按油酸∶二甲苯∶硼酸∶二乙烯三胺∶无水乙醇∶质量浓度为50wt％的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液的配比＝56.4g∶30mL∶0.3g∶10.6g∶25mL∶34.2g，选取油酸、二甲苯、硼酸、二乙烯三胺、无水乙醇和质量浓度为50wt％的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液；将油酸、二甲苯和硼酸加入到反应器中，升温至180℃后，用滴液漏斗向反应体系中滴加二乙烯三胺，将反应产生的水通过分水器不断分出，搅拌反应2h，然后旋转蒸发除去溶剂二甲苯，将无水乙醇加入到反应器中，加热至40℃，用滴液漏斗向反应体系中滴加质量浓度为50wt％的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液，升温至80℃，搅拌反应4h，最后再通过旋转蒸发除去无水乙醇，即制得星型季铵盐插层剂。

所述的补强剂为炭黑。

所述的硫化活性剂为氧化锌或硬脂酸。

所述的硫化剂为硫磺。

所述的硫化促进剂为二甲基二硫代氨基甲酸锌或2-巯基苯并噻唑。

上述一种耐硫化氢腐蚀的橡胶止水带的制备方法，其特征是按如下步骤进行：

1)按各原料的质量份数为：三元乙丙橡胶100份、有机化累托石3～20份、补强剂30～80份、硫化剂1～3份、硫化活性剂1～8份、硫化促进剂1～3份，选取三元乙丙橡胶、有机化累托石、补强剂、硫化活性剂、硫化剂和硫化促进剂，备用；

2)将三元乙丙橡胶与有机化累托石在密炼机中混炼，保持温度为130～150℃，混炼5～8min；

3)然后向密炼机中依次加入补强剂、硫化剂、硫化活性剂和硫化促进剂，保持温度为130～150℃，继续混炼5～10min，然后出料，经双辊开炼机压成薄片；

4)薄片在室温下停放24小时后，将薄片放入模具中，在平板硫化机中进行硫化，硫化温度为160～180℃，硫化压力为10～15MPa，硫化时间为5～20min，硫化结束冷却至室温，取出硫化胶，即制得耐硫化氢腐蚀的橡胶止水带。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明通过将有机化累托石与三元乙丙橡胶进行混炼，形成剥离型纳米复合结构，以提高三元乙丙橡胶的气液阻隔性能，从而有效改善橡胶止水带的耐硫化氢腐蚀能力。本发明制备的耐硫化氢腐蚀的橡胶止水带具有优良的耐硫化氢腐蚀能力。

(2)本发明选用有机化累托石与三元乙丙橡胶共混改性，是基于累托石属于晶体结构特殊的铝硅酸盐矿物，其由类云母单元层和类蒙脱石单元层在特殊的自然条件下有规则的交替堆积而成，累托石层间距(2.28nm)远大于蒙脱土的层间距(1.5nm)，易于与聚合物形成剥离结构的纳米复合材料，从而使聚合物具有高强度和优良的气液阻隔性能。

(3)本发明采用合成的星型季铵盐插层剂对累托石进行有机化处理，不仅可以使累托石由亲水性变为亲油性，提高其与三元乙丙橡胶的相容性，而且可显著增大累托石的层间距(达到6nm以上)，有利于累托石与三元乙丙橡胶形成剥离形纳米复合结构。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

一种耐硫化氢腐蚀的橡胶止水带的制备方法，按如下步骤进行：

星型季铵盐插层剂的制备：将56.4g油酸、30mL二甲苯和0.3g硼酸加入到反应器中，升温至180℃后，用滴液漏斗向反应体系中滴加10.6g二乙烯三胺，将反应产生的水通过分水器不断分出，搅拌反应2h，然后旋转蒸发除去溶剂二甲苯，将25mL无水乙醇加入到反应器中，加热至40℃，用滴液漏斗向反应体系中滴加34.2g、浓度为50wt％的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液，升温至80℃，搅拌反应4h，最后再通过旋转蒸发除去无水乙醇，即制得星型季铵盐插层剂。

有机化累托石的制备：将10g累托石加入到200g蒸馏水中，升温到80℃，搅拌1h形成悬浮液；然后取3g星型季铵盐插层剂加入到上述悬浮液中，搅拌6h；自然冷却至室温后，对悬浮液进行过滤，然后对沉淀物进行抽滤、水洗，最后将滤饼置于110℃烘箱中干燥8h，研磨过300目筛即得到有机化累托石。

将100g三元乙丙橡胶与5g有机化累托石在密炼机中进行密炼，密炼温度为135℃，密炼时间为8min，然后依次加入40g炭黑、2g硫磺、5g氧化锌和1.5g二甲基二硫代氨基甲酸锌，保持温度为135℃，在密炼机中继续密炼6min，出料后通过双辊开炼机压延成2mm的薄片，室温下停放24小时后，放入模具中，在平板硫化机中硫化成型，硫化温度为180℃，硫化压力为12MPa，硫化时间为6min，硫化结束冷却至室温，取出硫化胶，即制得耐硫化氢腐蚀的橡胶止水带。所制橡胶止水带的拉伸强度为10.9MPa，扯断伸长率为533％。将该橡胶止水带在100％的H2S气体中放置20天后，其拉伸强度保留率、扯断伸长率保留率分别为89％、86％。

对比试验：将100g三元乙丙橡胶与40g炭黑、2g硫磺、5g氧化锌和1.5g二甲基二硫代氨基甲酸锌加入密炼机中，密炼温度为135℃，密炼时间为6min，出料后通过双辊开炼机压延成2mm的薄片，室温下停放24小时后，放入模具中，在平板硫化机中硫化成型，硫化温度为180℃，硫化压力为12MPa，硫化时间为6min，硫化结束冷却至室温，即制得橡胶止水带。所制橡胶止水带的拉伸强度为9.4MPa，扯断伸长率为541％。将该橡胶止水带在100％的H2S气体中放置20天后，其拉伸强度保留率、扯断伸长率保留率分别为58％、60％。

通过比较，本实施例得到的耐硫化氢腐蚀的橡胶止水带经硫化氢气体腐蚀后的拉伸强度保留率、扯断伸长率保留率分别远高于对比试验的，说明本实施例得到的耐硫化氢腐蚀的橡胶止水带具有优良的耐硫化氢腐蚀能力。

实施例2：

星型季铵盐插层剂的制备、有机化累托石的制备同实施例1。

将100g三元乙丙橡胶与10g按实施例1相同方法制备的有机化累托石在密炼机中进行密炼，密炼温度为140℃，密炼时间为6min，然后依次加入60g炭黑、1.5g硫磺、8g氧化锌和2g的2-巯基苯并噻唑，保持温度为140℃，在密炼机中继续密炼7min，出料后通过双辊开炼机压延成2mm的薄片，室温下停放24小时后，放入模具中，在平板硫化机中硫化成型，硫化温度为170℃，硫化压力为12MPa，硫化时间为10min，硫化结束冷却至室温，取出硫化胶，即制得耐硫化氢腐蚀的橡胶止水带。所制橡胶止水带的拉伸强度为11.1MPa，扯断伸长率为511％。将该橡胶止水带在100％的H₂S气体中放置20天后，其拉伸强度保留率、扯断伸长率保留率分别为87％、92％。

对比试验：将100g三元乙丙橡胶与60g炭黑、1.5g硫磺、8g氧化锌和2g的2-巯基苯并噻唑一起加入密炼机中，密炼温度为140℃，密炼时间为13min，出料后通过双辊开炼机压延成2mm的薄片，室温下停放24小时后，放入模具中，在平板硫化机中硫化成型，硫化温度为170℃，硫化压力为12MPa，硫化时间为10min，硫化结束冷却至室温，即制得橡胶止水带。所制橡胶止水带的拉伸强度为9.8MPa，扯断伸长率为526％。将该橡胶止水带在100％的H₂S气体中放置20天后，其拉伸强度保留率、扯断伸长率保留率分别为55％、58％

通过比较，本实施例得到的耐硫化氢腐蚀的橡胶止水带经硫化氢气体腐蚀后的拉伸强度保留率、扯断伸长率保留率分别远高于对比试验的，说明本实施例得到的耐硫化氢腐蚀的橡胶止水带具有优良的耐硫化氢腐蚀能力。

实施例3：

星型季铵盐插层剂的制备、有机化累托石的制备同实施例1。

将100g三元乙丙橡胶与16g按实施例1相同方法制备的有机化累托石在密炼机中进行密炼，密炼温度为150℃，密炼时间为5min，然后依次加入70g炭黑、1.8g硫磺、6g硬脂酸和3g二甲基二硫代氨基甲酸锌，保持温度为150℃，在密炼机中继续密炼5min，出料后通过双辊开炼机压延成2mm的薄片，室温下停放24小时后，放入模具中，在平板硫化机中硫化成型，硫化温度为160℃，硫化压力为15MPa，硫化时间为18min，硫化结束冷却至室温，即制得耐硫化氢腐蚀的橡胶止水带。所制橡胶止水带的拉伸强度为12.3MPa，扯断伸长率为490％。将该橡胶止水带在100％的H₂S气体中放置20天后，其拉伸强度保留率、扯断伸长率保留率分别为90％、91％。

对比试验：将100g三元乙丙橡胶与70g炭黑、1.8g硫磺、6g硬脂酸和3g二甲基二硫代氨基甲酸锌加入密炼机中进行密炼，密炼温度为150℃，密炼时间为10min，出料后通过双辊开炼机压延成2mm的薄片，室温下停放24小时后，放入模具中，在平板硫化机中硫化成型，硫化温度为160℃，硫化压力为15MPa，硫化时间为18min，硫化结束冷却至室温，即制得耐硫化氢腐蚀的橡胶止水带。所制橡胶止水带的拉伸强度为11.2MPa，扯断伸长率为508％。将该橡胶止水带在100％的H₂S气体中放置20天后，其拉伸强度保留率、扯断伸长率保留率分别为54％、56％。

通过比较，本实施例得到的耐硫化氢腐蚀的橡胶止水带经硫化氢气体腐蚀后的拉伸强度保留率、扯断伸长率保留率分别远高于对比试验的，说明本实施例得到的耐硫化氢腐蚀的橡胶止水带具有优良的耐硫化氢腐蚀能力。

实施例4：

一种耐硫化氢腐蚀的橡胶止水带的制备方法，按如下步骤进行：

1)按各原料的质量份数为：三元乙丙橡胶100份、有机化累托石3份、补强剂30份、硫化剂1份、硫化活性剂1份、硫化促进剂1份，选取三元乙丙橡胶、有机化累托石、补强剂、硫化活性剂、硫化剂和硫化促进剂，备用；

所述的补强剂为炭黑；所述的硫化活性剂为氧化锌；所述的硫化剂为硫磺；所述的硫化促进剂为二甲基二硫代氨基甲酸锌；有机化累托石的制备同实施例1；

2)将三元乙丙橡胶与有机化累托石在密炼机中混炼，保持温度为130℃，混炼8min；

3)然后向密炼机中依次加入补强剂、硫化剂、硫化活性剂和硫化促进剂，保持温度为130℃，继续混炼10min，然后出料，经双辊开炼机压成薄片；

4)薄片在室温下停放24小时后，将上述薄片放入模具中，在平板硫化机中进行硫化，硫化温度为160℃，硫化压力为15MPa，硫化时间为20min，硫化结束冷却至室温，取出硫化胶，即制得耐硫化氢腐蚀的橡胶止水带。

实施例5：

一种耐硫化氢腐蚀的橡胶止水带的制备方法，按如下步骤进行：

1)按各原料的质量份数为：三元乙丙橡胶100份、有机化累托石20份、补强剂80份、硫化剂3份、硫化活性剂8份、硫化促进剂3份，选取三元乙丙橡胶、有机化累托石、补强剂、硫化活性剂、硫化剂和硫化促进剂，备用；

所述的补强剂为炭黑；所述的硫化活性剂为硬脂酸；所述的硫化剂为硫磺；所述的硫化促进剂为2-巯基苯并噻唑；有机化累托石的制备同实施例1；

2)将三元乙丙橡胶与有机化累托石在密炼机中混炼，保持温度为150℃，混炼5min；

3)然后向密炼机中依次加入补强剂、硫化剂、硫化活性剂和硫化促进剂，保持温度为150℃，继续混炼5min，然后出料，经双辊开炼机压成薄片；

4)薄片在室温下停放24小时后，将上述薄片放入模具中，在平板硫化机中进行硫化，硫化温度为180℃，硫化压力为10MPa，硫化时间为5min，硫化结束冷却至室温，取出硫化胶，即制得耐硫化氢腐蚀的橡胶止水带。

本发明各原料的上下限取值、以及其区间值，都能实现本发明，在此不一一列举实施例。本发明各工艺参数(如压力、温度、时间等)的上下限取值、以及其区间值，都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (7)

1.一种耐硫化氢腐蚀的橡胶止水带，其特征在于它由三元乙丙橡胶、有机化累托石、补强剂、硫化活性剂、硫化剂和硫化促进剂组成，各原料的质量份数为：三元乙丙橡胶100份、有机化累托石3～20份、补强剂30～80份、硫化剂1～3份、硫化活性剂1～8份、硫化促进剂1～3份。

2.根据权利要求1所述的一种耐硫化氢腐蚀的橡胶止水带，其特征在于：所述的有机累托石的制备方法为：按质量份数为：累托石10份、蒸馏水200份、星型季铵盐插层剂3份，选取累托石、蒸馏水和星型季铵盐插层剂；将累托石加入到蒸馏水中，升温到80℃，搅拌1h形成悬浮液；然后取星型季铵盐插层剂加入到上述悬浮液中，搅拌6h；自然冷却至室温后，对悬浮液进行过滤，然后对沉淀物进行抽滤、水洗，最后将滤饼置于110℃烘箱中干燥8h，研磨过300目筛，即得到有机化累托石；

所述的星型季铵盐插层剂的制备方法为：按油酸∶二甲苯∶硼酸∶二乙烯三胺∶无水乙醇∶质量浓度为50wt％的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液的配比＝56.4g∶30mL∶0.3g∶10.6g∶25mL∶34.2g，选取油酸、二甲苯、硼酸、二乙烯三胺、无水乙醇和质量浓度为50wt％的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液；将油酸、二甲苯和硼酸加入到反应器中，升温至180℃后，用滴液漏斗向反应体系中滴加二乙烯三胺，将反应产生的水通过分水器不断分出，搅拌反应2h，然后旋转蒸发除去溶剂二甲苯，将无水乙醇加入到反应器中，加热至40℃，用滴液漏斗向反应体系中滴加质量浓度为50wt％的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液，升温至80℃，搅拌反应4h，最后再通过旋转蒸发除去无水乙醇，即制得星型季铵盐插层剂。

3.根据权利要求1所述的一种耐硫化氢腐蚀的橡胶止水带，其特征在于：所述的补强剂为炭黑。

4.根据权利要求1所述的一种耐硫化氢腐蚀的橡胶止水带，其特征在于：所述的硫化活性剂为氧化锌或硬脂酸。

5.根据权利要求1所述的一种耐硫化氢腐蚀的橡胶止水带，其特征在于：所述的硫化剂为硫磺。

6.根据权利要求1所述的一种耐硫化氢腐蚀的橡胶止水带，其特征在于：所述的硫化促进剂为二甲基二硫代氨基甲酸锌或2-巯基苯并噻唑。

7.如权利要求1所述的一种耐硫化氢腐蚀的橡胶止水带的制备方法，其特征是按如下步骤进行：

1)按各原料的质量份数为：三元乙丙橡胶100份、有机化累托石3～20份、补强剂30～80份、硫化剂1～3份、硫化活性剂1～8份、硫化促进剂1～3份，选取三元乙丙橡胶、有机化累托石、补强剂、硫化活性剂、硫化剂和硫化促进剂，备用；

2)将三元乙丙橡胶与有机化累托石在密炼机中混炼，保持温度为130～150℃，混炼5～8min；

3)然后向密炼机中依次加入补强剂、硫化剂、硫化活性剂和硫化促进剂，保持温度为130～150℃，继续混炼5～10min，然后出料，经双辊开炼机压成薄片；

4)薄片在室温下停放24小时后，将薄片放入模具中，在平板硫化机中进行硫化，硫化温度为160～180℃，硫化压力为10～15MPa，硫化时间为5～20min，硫化结束冷却至室温，取出硫化胶，即制得耐硫化氢腐蚀的橡胶止水带。