CN113161624B - 一种编织结构弹性锂电池的制备方法 - Google Patents

一种编织结构弹性锂电池的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种编织结构弹性锂电池的制备方法，属于材料制备领域。本方法以导电纤维束作为基本材料，吸附锂电池负极与正极材料后得导电纤维束负极与正极；分别浸渍纳米纤维分散液，干燥后得表面为纳米多孔膜结构的编织用纤维束负极与正极；采用编织机以编织用纤维束负极为编织线，弹性体丝条为芯进行包覆，形成弹性锂电池负极，浸渍于电解液中，将编织用纤维束正极继续编织到其表面，得到带有纳米纤维多孔隔膜的弹性锂电池结构；封装，即得到弹性锂电池。与现有技术相比，本发明提供的方法具有如下优势：编织结构弹性锂电池具有更加优异的弹性性能，电化学性能良好，有利于大规模生产使用。

Description

一种编织结构弹性锂电池的制备方法
技术领域
本发明属于柔性锂电池技术领域，具体涉及一种编织结构弹性锂电池的制备方法。
背景技术
锂离子电池是指锂离子在正负极之间往复脱嵌并发生氧化还原反应的二次电池，电池放电过程中化学能转变为电能，可通过对其充电，将电能转变成化学能，实现能量存储与转换。锂离子电池不仅应用于手机、数码相机、笔记本电脑等小型便携式电子产品中，其在无线通讯设备、微芯片甚至是军事防御设备中也得到了广泛应用。
柔性可穿戴、可植入型通讯、显示、传感、医疗等电子设备的出现对设备储能部件提出了柔性的新要求。柔性电子设备的储能部件在柔性形变过程中的稳定性是必须要考虑的问题。常见的锂离子电池绝大多数不能承受多次大幅度的柔性形变，因此新型柔性锂离子电池的开发与研究具有十分重要的意义。为实现锂离子电池具有柔性形变能力的目标，作为锂离子电池重要组成部分的集流体与封装材料实现柔性化是不可或缺的前提条件。目前锂离子电池正极多用铝箔、负极多用铜箔作为集流体，在电池形变过程中金属集流体形变能力较弱无法满足柔性电池的形变量需求，电池的外包装材料虽然不参与电池内部的化学反应，但仍对柔性电池的制备有着至关重要的影响。圆柱或方形锂离子电池所采用的金属外壳包装显然无法满足电池柔性的需求，而软包电池所使用的铝塑膜外包装材料虽可以弯曲但几乎没有可拉伸性。这些问题制约了锂离子电池在新能源领域的快速应用。
目前，解决上述问题的方法主要集中在设计出柔性锂离子电池负极和正极材料，构建柔性结构，实现封装材料柔性化，以实现锂离子电池优良电化学性能与良好柔性的有机结合。其中，以纤维材料作为正负极材料尤其受到重视，主要因为纤维材料孔隙率高、吸液能力强、与金属材料相比具有一定柔性。专利CN108520945A介绍了一种用原位沉积和刻蚀镍、钴二元的碱式碳酸盐的方法制备形貌规整的纳米管阵列碳布复合的柔性电极并进行电池的组装。该方法采用的碳布相较于传统刚性正负极材料虽然柔性有所增加，但未体现出电池结构上的其他柔性特征，柔性提升程度有一定限制。
发明内容
本发明的目的是为了解决锂离子电池柔性形变能力弱、弹性低等问题，提供一种编织结构弹性锂电池的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种编织结构弹性锂电池的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一：将导电纤维束分别吸附锂电池负极浆料与正极浆料，得导电纤维束负极与导电纤维束正极；
步骤二：将导电纤维束负极与导电纤维束正极分别浸渍纳米纤维分散液，干燥去除溶剂，得表面为纳米多孔膜结构的编织用纤维束负极与编织用纤维束正极；
步骤三：以编织用纤维束负极为编织线，以弹性体丝条为芯，利用编织机将芯用编织线包覆，形成弹性锂电池负极；
步骤四：调整编织工艺，用编织用纤维束正极在弹性锂电池负极表面编织皮层电极；编织过程中将弹性锂电池负极在电解液中进行浸渍，得到带有纳米纤维多孔隔膜的弹性锂电池结构；
步骤五：采用涂覆工艺进行封装，得到弹性锂电池。
本发明相对于现有技术的有益效果是：
1、本发明以纳米多孔膜导电纤维束正负极材料作为编织线，以弹性体丝条为芯，利用编织机得到一种柔性高的编织结构弹性锂电池；
2、本发明所用正负极基体材料价格低廉，这极大的降低了制备成本；
3、本发明所用制备方法简单，用机器编织而成，有利于规模化生产，因此有非常好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的编织结构弹性锂电池拉伸前示意图；
图2为实施例1制备的编织结构弹性锂电池拉伸后示意图；
图3为实施例1制备的编织结构弹性锂电池45°弯折示意图；
图4为实施例1制备的编织结构弹性锂电池90°弯折示意图；
图5为实施例1制备的编织结构弹性锂电池135°弯折示意图；
图6为实施例1制备的编织结构弹性锂电池180°弯折示意图；
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种编织结构弹性锂电池的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一：将导电纤维束分别吸附锂电池负极浆料与正极浆料，得导电纤维束负极与导电纤维束正极；
步骤二：将导电纤维束负极与导电纤维束正极分别浸渍纳米纤维分散液，干燥去除溶剂，得表面为纳米多孔膜结构的编织用纤维束负极与编织用纤维束正极；该步骤中，浸渍纳米纤维分散液干燥去除溶剂后，就形成了绝缘隔膜；
步骤三：以编织用纤维束负极为编织线，以弹性体丝条为芯，利用编织机将芯用编织线包覆，形成弹性锂电池负极；
步骤四：调整编织工艺，用编织用纤维束正极在弹性锂电池负极表面编织皮层电极；编织过程中将弹性锂电池负极在电解液中进行浸渍，得到带有纳米纤维多孔隔膜的弹性锂电池结构；
步骤五：采用涂覆工艺进行封装，得到弹性锂电池。
本发明采用将纳米多孔膜导电纤维束正负极材料与弹性体丝条有机的编织结合在一起，得到一种高柔性的编织结构弹性锂电池。
具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种编织结构弹性锂电池的制备方法，步骤一中，所述导电纤维束由导电纤维或导电纤维复合丝构成。
具体实施方式三：具体实施方式二所述的一种编织结构弹性锂电池的制备方法，所述导电纤维复合丝由导电纤维与有机纤维复合而成。
具体实施方式四：具体实施方式二或三所述的一种编织结构弹性锂电池的制备方法，所述导电纤维为导电金属纤维、导电聚合物纤维、含导电涂层的有机纤维中的一种或者复合物。
具体实施方式五：具体实施方式四所述的一种编织结构弹性锂电池的制备方法，所述导电金属纤维为导电型金属丝；所述导电型金属丝为铜丝、银丝或镍丝中的一种或多种协同。
具体实施方式六：具体实施方式四所述的一种编织结构弹性锂电池的制备方法，所述导电聚合物纤维为碳黑系纤维或导电聚合物有机纤维。
具体实施方式七：具体实施方式三或四所述的一种编织结构弹性锂电池的制备方法，所述有机纤维为纤维材质为有机物的纤维或高性能纤维；所述纤维材质为有机物的纤维为涤纶、腈纶、锦纶或丙纶中的一种，所述高性能纤维为芳纶、超高分子量聚乙烯纤维(UHMWPE纤维)、聚对苯撑苯并双噁唑纤维(PBO纤维)、聚对苯并咪唑纤维(PBI纤维)、聚苯撑吡啶并二咪唑纤维(M5纤维)、聚酰亚胺纤维(PI纤维)中的一种或多种协同。
具体实施方式八：具体实施方式一所述的一种编织结构弹性锂电池的制备方法，步骤一中，所述锂电池负极浆料中的活性材料为石墨、石油焦炭、沥青基碳纤维、针状焦炭、碳微球化碳材料、有机聚合物热解碳、酚醛树脂碳、环氧树脂碳、聚苯酚碳、聚糠醇树脂碳、富勒烯、碳纳米纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种；所述有机聚合物为聚乙烯醇、聚氯乙烯或聚丙烯腈中的一种，这些负极活性材料成本低、能量密度高、循环能力强。
具体实施方式九：具体实施方式一所述的一种编织结构弹性锂电池的制备方法，步骤一中，所述锂电池正极浆料中的活性材料为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元镍钴锰、磷酸铁锂或富锂锰基材料中的一种，这些正极活性材料保证电池放电平稳、循环性能好。
具体实施方式十：具体实施方式一所述的一种编织结构弹性锂电池的制备方法，步骤二中，所述纳米纤维分散液为芳纶纤维分散液，在实现绝缘功能的基础上，绝缘涂层厚度可达到纳米级。
具体实施方式十一：具体实施方式一所述的一种编织结构弹性锂电池的制备方法，步骤三中，所述弹性体丝条为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三段共聚物(SBS)、氢化SBS(SEBS)、PU热塑料(TPU)、热塑性硫化橡胶(TPV)、热塑性聚酯弹性体(TPEE)中的一种或多种协同，为编织结构弹性锂电池提供了弹性主体。
具体实施方式十二：具体实施方式一所述的一种编织结构弹性锂电池的制备方法，步骤四中，所述电解液由电解质锂盐与高纯度的有机溶剂按一定比例配制而成的溶液；所述电解质锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双二氟磺酰亚胺锂(LiFSl)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSl)中的一种；所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯中的一种。
具体实施方式十三：具体实施方式一所述的一种编织结构弹性锂电池的制备方法，步骤五中，所述涂覆工艺为涂刷、喷涂、浸渍、浇注中的一种或者多种协同，工艺简单方便，又可使锂电池被均匀完整封装。
具体实施方式十四：具体实施方式一所述的一种编织结构弹性锂电池的制备方法，步骤五中，所述封装为涂覆热塑性材料、涂覆胶黏剂或使用塑封机封装中的一种，在防止电解液泄漏的基础上，不影响弹性锂电池的柔性。
实施例1：
(1)将6根导电银丝与6束芳纶纤维加捻，与12束芳纶纤维复合得导电纤维束。导电纤维束分别吸附石墨烯与钴酸锂材料，得导电纤维束负极与纤维束正极；
(2)采用DMSO溶剂对芳纶纤维于140℃高温溶胀处理60min，之后与DMSO、氢氧化钾混合超声处理。将其置于乳化机中速度调至4000rpm，逐步缓慢加入分散液5倍体积的丙酮，过滤，清洗即可得均匀的芳纶纳米纤维分散液；
(3)将导电纤维束负极与导电纤维束正极分别浸渍于芳纶纳米纤维分散液中3h。放入真空干燥箱40℃下干燥6h去除溶剂，得表面为纳米多孔膜结构的编织用纤维束负极与编织用纤维束正极；
(4)以编织用12束纤维束负极为编织线，以3根SEBS弹性丝为芯，采用编织机进行空心绳包覆，形成弹性锂电池负极；
(5)用12束编织用纤维束正极在弹性锂电池负极表面编织皮层电极。编织过程中将弹性锂电池负极在六氟磷酸锂电解液中进行连续浸渍，得到带有纳米纤维多孔隔膜的弹性锂电池结构；
(6)将PDMS预聚体与固化剂以10:1混合均匀，浇注在弹性锂电池结构上，并在80℃下加热固化2h，得到编织结构弹性锂电池。该编织结构弹性锂电池可以进行拉伸以及不同角度的弯折，如图1～6所示。对上述编织结构弹性锂电池进行性能测试，结果如下所示：
Figure BDA0003054457690000051
可以看出本发明提供的编织结构弹性锂电池在弯折不同角度时电池容量基本保持不变，体现了超高柔性。
实施例2：
(1)将12束聚苯胺纤维与12束芳纶纤维复合得导电纤维束。导电纤维束分别吸附石墨与锰酸锂材料，得导电纤维束负极与纤维束正极；
(2)采用DMSO溶剂对芳纶纤维于140℃高温溶胀处理60min，之后与DMSO、氢氧化钾混合超声处理。将其置于乳化机中速度调至4000rpm，逐步缓慢加入分散液5倍体积的丙酮，过滤，清洗即可得均匀的芳纶纳米纤维分散液；
(3)将导电纤维束负极与导电纤维束正极分别浸渍于芳纶纳米纤维分散液中3h。放入真空干燥箱40℃下干燥6h去除溶剂，得表面为纳米多孔膜结构的编织用纤维束负极与编织用纤维束正极；
(4)以编织用12束纤维束负极为编织线，以3根SBS弹性丝为芯，采用编织机进行空心绳包覆，形成弹性锂电池负极；
(5)用12束编织用纤维束正极在弹性锂电池负极表面编织皮层电极。编织过程中将弹性锂电池负极在高氯酸锂电解液中进行连续浸渍，得到带有纳米纤维多孔隔膜的弹性锂电池结构；
(6)将PDMS预聚体与固化剂以10:1混合均匀，浇注在弹性锂电池结构上，并在80℃下加热固化2h，得到编织结构弹性锂电池。本实施例提供的编织结构弹性锂电池在弯折不同角度时电池容量基本保持不变，体现了超高柔性。
实施例3：
(1)将12束含镍涂层的芳纶纤维与12束芳纶纤维复合得导电纤维束。导电纤维束分别吸附碳纳米管与磷酸铁锂材料，得导电纤维束负极与导电纤维束正极；
(2)采用DMSO溶剂对芳纶纤维于140℃高温溶胀处理60min，之后与DMSO、氢氧化钾混合超声处理。将其置于乳化机中速度调至4000rpm，逐步缓慢加入分散液5倍体积的丙酮，过滤，清洗即可得均匀的芳纶纳米纤维分散液；
(3)将导电纤维束负极与导电纤维束正极分别浸渍于芳纶纳米纤维分散液中3h。放入真空干燥箱40℃下干燥6h去除溶剂，得表面为纳米多孔膜结构的编织用纤维束负极与编织用纤维束正极；
(4)以编织用12束纤维束负极为编织线，以3根SEBS弹性丝为芯，采用编织机进行空心绳包覆，形成弹性锂电池负极；
(5)用12束编织用纤维束正极在弹性锂电池负极表面编织皮层电极。编织过程中将弹性锂电池负极在四氟硼酸锂电解液中进行连续浸渍，得到带有纳米纤维多孔隔膜的弹性锂电池结构；
(6)将AB胶A组分与B组分以1：1比例混合均匀，涂刷在弹性锂电池结构上，并在室温下固化1h，得到编织结构弹性锂电池。本实施例提供的编织结构弹性锂电池在弯折不同角度时电池容量基本保持不变，体现了超高柔性。

Claims (14)

1.一种编织结构弹性锂电池的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
步骤一：将导电纤维束分别吸附锂电池负极浆料与正极浆料，得导电纤维束负极与导电纤维束正极；
步骤二：将导电纤维束负极与导电纤维束正极分别浸渍纳米纤维分散液，干燥去除溶剂，得表面为纳米多孔膜结构的编织用纤维束负极与编织用纤维束正极；
步骤三：以编织用纤维束负极为编织线，以弹性体丝条为芯，利用编织机将芯用编织线包覆，形成弹性锂电池负极；
步骤四：调整编织工艺，用编织用纤维束正极在弹性锂电池负极表面编织皮层电极；编织过程中将弹性锂电池负极在电解液中进行浸渍，得到带有纳米纤维多孔隔膜的弹性锂电池结构；
步骤五：采用涂覆工艺进行封装，得到弹性锂电池。
2.根据权利要求1所述的一种编织结构弹性锂电池的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述导电纤维束由导电纤维或导电纤维复合丝构成。
3.根据权利要求2所述的一种编织结构弹性锂电池的制备方法，其特征在于：所述导电纤维复合丝由导电纤维与有机纤维复合而成。
4.根据权利要求2或3所述的一种编织结构弹性锂电池的制备方法，其特征在于：所述导电纤维为导电金属纤维、导电聚合物纤维、含导电涂层的有机纤维中的一种或者复合物。
5.根据权利要求4所述的一种编织结构弹性锂电池的制备方法，其特征在于：所述导电金属纤维为导电型金属丝；所述导电型金属丝为铜丝、银丝或镍丝中的一种或多种协同。
6.根据权利要求4所述的一种编织结构弹性锂电池的制备方法，其特征在于：所述导电聚合物纤维为碳黑系纤维或导电聚合物有机纤维。
7.根据权利要求4所述的一种编织结构弹性锂电池的制备方法，其特征在于：所述有机纤维为纤维材质为有机物的纤维或高性能纤维；所述纤维材质为有机物的纤维为涤纶、腈纶、锦纶或丙纶中的一种，所述高性能纤维为芳纶、超高分子量聚乙烯纤维、聚对苯撑苯并双噁唑纤维、聚对苯并咪唑纤维、聚苯撑吡啶并二咪唑纤维、聚酰亚胺纤维中的一种或多种协同。
8.根据权利要求1所述的一种编织结构弹性锂电池的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述锂电池负极浆料中的活性材料为石墨、石油焦炭、沥青基碳纤维、针状焦炭、碳微球化碳材料、有机聚合物热解碳、酚醛树脂碳、环氧树脂碳、聚苯酚碳、聚糠醇树脂碳、富勒烯、碳纳米纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种；所述有机聚合物为聚乙烯醇、聚氯乙烯或聚丙烯腈中的一种。
9.根据权利要求1所述的一种编织结构弹性锂电池的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述锂电池正极浆料中的活性材料为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元镍钴锰、磷酸铁锂或富锂锰基材料中的一种。
10.根据权利要求1所述的一种编织结构弹性锂电池的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述纳米纤维分散液为芳纶纤维分散液。
11.根据权利要求1所述的一种编织结构弹性锂电池的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述弹性体丝条为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三段共聚物、氢化SBS、PU热塑料、热塑性硫化橡胶、热塑性聚酯弹性体中的一种或多种协同。
12.根据权利要求1所述的一种编织结构弹性锂电池的制备方法，其特征在于：步骤四中，所述电解液由电解质锂盐与高纯度的有机溶剂配制而成的溶液；所述电解质锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种；所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯中的一种。
13.根据权利要求1所述的一种编织结构弹性锂电池的制备方法，其特征在于：步骤五中，所述涂覆工艺为涂刷、喷涂、浸渍、浇注中的一种或者多种协同。
14.根据权利要求1所述的一种编织结构弹性锂电池的制备方法，其特征在于：步骤五中，所述封装为涂覆热塑性材料、涂覆胶黏剂或使用塑封机封装中的一种。
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