CN106229563B - 一种具有自愈合功能的柔性水系锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于自愈合储能器件技术领域，具体为一种具有自愈合功能的柔性水系锂离子电池及其制备方法。本发明首先合成自愈合高分子材料，然后制备取向碳纳米管/锰酸锂/取向碳纳米管和取向碳纳米管/磷酸钛锂/取向碳纳米管复合电极薄膜，再将薄膜转移至自愈合高分子基底上得到自愈合电极，最后涂上硫酸锂/羧甲基纤维素钠水系凝胶电解液，组装得到自愈合的锂离子电池。该电池在切断后能够通过简单的对接使其愈合，并恢复其比容量、倍率和循环等电化学性能。该水系自愈合锂离子电池具有优异的机械和电化学自愈合性能，具有较高的能量密度和高的安全性，是自愈合储能器件领域的重要创新。该器件还具有良好的柔性，在新一代可穿戴设备中具有良好的应用前景。

Description

一种具有自愈合功能的柔性水系锂离子电池及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种具有自愈合功能的柔性锂离子电池及其制备方法。
背景技术
柔性锂离子电池的研究对柔性储能器件领域的发展是至关重要的，尤其是在可穿戴电子器件领域[1-5]。尽管柔性锂离子电池能够在弯曲和卷曲等情况下正常工作，然而在扭曲等其他复杂变形下柔性锂离子电池容易被破坏。此外，柔性锂离子电池通常很薄来保证柔性，在偶然的情况下容易破坏或断裂。一旦破坏或断裂，锂离子电池将不能工作并且可能产生严重的安全问题，如有毒电解液的泄露[6-9]。因此，如何快速有效地解决柔性锂离子电池的破裂问题是至关重要的。活的生物体在受伤后伤口能够自动愈合并恢复机体功能，这个自愈合的能力大大增加了生物体的生存能力[10-12]。近年来，一些自愈合的电子器件被发展出来[13-21]。然而，能够实现破坏自愈合功能的锂离子电池还没有被发展出来。无论在科学上还是技术上，自愈合锂离子电池的实现都是极其重要的，其对未来的可穿戴电子器件具有良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有自愈合功能的柔性锂离子电池及其制备方法。
本发明提供的具有自愈合功能的柔性锂离子电池，由正负极自愈合电极和水系凝胶电解液组成；自愈合电极由取向碳纳米管复合薄膜与自愈合高分子基底复合得到。
本发明中，自愈合电极为三明治结构：CNT/LiMn2O4/CNT和CNT/LiTi2(PO4)3/CNT。其中CNT为取向碳纳米管，LiMn2O4为锰酸锂，LiTi2(PO4)3为磷酸钛锂。
本发明中，自愈合高分子基底由混合脂肪酸（二元酸和三元酸）和二亚乙基三胺经过缩聚反应得到预聚物，预聚物与尿素反应后得到自愈合高分子。
本发明中，水系凝胶电解液由硫酸锂/羧甲基纤维素钠（Li2SO4/CMC）组成，其制备过程为：先将1-5 g CMC浸泡在10-100 mL水中30-100分钟，然后将其保持在60-100℃下加热并机械搅拌1-5 h，得到CMC凝胶；将5-30 g Li2SO4·H2O溶解在10-100 mL去离子水中，加入到上述CMC凝胶中，加热下机械搅拌1-5 h得到均一的水系Li2SO4/CMC凝胶电解液。
本发明中，LiMn2O4粒子由固相法合成，LiTi2(PO4)3由溶胶-凝胶法合成，其粒径大小分别为50-1000 nm和100-2000 nm。
本发明提供的具有自愈合功能的柔性锂离子电池的制备方法，其具体步骤为：
首先，将利用缩聚反应合成自愈合高分子，将其制成自愈合基底；
然后，分别利用固相法和溶胶-凝胶法合成LiMn2O4粒子和LiTi2(PO4)3粒子，将活性粒子负载于取向CNT薄膜之间形成三明治结构的复合CNT膜，再将复合CNT膜粘在自愈合基底上得到自愈合电极；
最后，在自愈合电极电极上涂上水系Li2SO4/CMC凝胶电解液，并将正负极配对，得到具有自愈合功能的柔性锂离子电池。
本发明中，取向CNT薄膜是由可纺CNT阵列通过干法纺丝得到的。取向碳纳米管阵列由化学气相沉积法制备，其高度在100-300 μm；为多壁结构，管径为5-50 nm。
本发明中，水系凝胶电解液由硫酸锂/羧甲基纤维素钠（Li2SO4/CMC）组成，其制备过程为：先将1-5 g CMC浸泡在10-100 mL水中30-100分钟，然后将其保持在60-100℃下加热并机械搅拌1-5 h，得到CMC凝胶；将5-30 g Li2SO4·H2O溶解在10-100 mL去离子水中，加入到上述CMC凝胶中，加热下机械搅拌1-5 h得到均一的水系Li2SO4/CMC凝胶电解液。
本发明中，提出了一种全新的基于锂离子嵌入脱出的自愈合储能器件，与之前报道的自愈合储能器件具有本质的不同。其能量密度达到32.04 Wh/kg，是之前报道的自愈合储能器件最高值的5倍。
本发明中，所用的水系凝胶电解液与传统有机电解液相比，具有高的安全性、稳定性和可靠性，使其对未来的可穿戴电子器件具有良好的应用前景。
附图说明
图1为自愈合电极的制备流程图及其结构表征。
图2为自愈合电极的结构表征。其中，a-b、分别为CNT/LiMn2O4/CNT正极在高倍和低倍下的扫描电镜照片。c-d、分别为CNT/LiTi2(PO4)3/CNT负极在高倍和低倍下的扫描电镜照片。
图3为自愈合电极在愈合前后的照片。其中，a-c、分别为自愈合电极在切断前、切断后和愈合后的照片。d-f、分别为自愈合电极在切断前、切断后和愈合后的显微镜照片。
图4为自愈合电极的自愈合性能。其中，a、自愈合电极在10次切断-愈合循环中的电阻变化。b、自愈合电极在一次完整的切断-愈合过程中的电阻变化。c、自愈合电极在愈合前后的应力应变曲线。
图5为自愈合锂离子电池切断-愈合过程的说明示意图。
图6为自愈合锂离子电池的电化学自愈合性能表征。其中，a、自愈合锂离子电池的倍率性能。b、在0.5 A/g的电流密度下，自愈合锂离子电池在愈合不同次数后的恒流充放电曲线。c、自愈合锂离子电池在愈合5次后的倍率性能。d、在0.5 A/g的电流密度下，自愈合锂离子电池在愈合不同次数后的长效循环性能。
图7为自愈合锂离子电池的柔性表征。其中，a、在0.5 A/g的电流密度下，自愈合锂离子电池在不同的弯曲角度下的恒流充放电曲线。b、在60o的弯曲角度下，自愈合锂离子电池在不同的弯曲次数下的容量保持率。
图8为自愈合锂离子电池的应用展示。a-c、分别为自愈合锂离子电池穿在木偶身上点亮一个红色LED，在切断前、切断后和愈合后的照片。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明。
实施例1
（1）采用化学气相沉积法制备可纺CNT阵列：通过电子束蒸发镀膜法在Si片上先后沉积氧化铝（Al2O3）和铁（Fe），Al2O3作为缓冲层，Fe作为催化剂。其中，SiO2层厚度为400μm，Al2O3层厚度为3 nm，Fe层厚度为1.2 nm。将镀有催化剂的硅片放入管式炉中，调节通气管道流量为：氩气：400sccm；氢气：30sccm；乙烯气：90sccm。先只通氩气10分钟以除去管路中的空气，然后打开氢气和乙烯，控制管式炉15 min从室温升至740℃，然后稳定在740℃下10min，待程序开始自行降温时关掉乙烯和氢气，降温后得到可纺CNT阵列。
（2）自愈合高分子基底的制备：将20.43 g DM-80（含85 wt%的二酸和10 wt%的三酸）与8.06 g二亚乙基三胺在氮气保护并机械搅拌下，160 ℃下反应12小时得到预聚物。将预聚物在加热下溶解于95 mL的氯仿中，冷却后用95 mL的去离子水萃取三次，然后旋蒸浓缩。将浓缩液与1.5 g尿素在140℃加热并在氮气保护下下反应5小时，得到自愈合高分子。使用干净的玻璃片将该自愈合高分子压成0.5 mm厚的自愈合高分子基底。
（3）LiMn2O4和LiTi2(PO4)3活性粒子的合成：LiMn2O4粒子由固相法合成。将Li2CO3与MnO2混合并在530℃下反应5小时，然后在700℃下空气中加热24小时，样品再冷却三小时即得到LiMn2O4粒子。LiTi2(PO4)3粒子由溶胶-凝胶法制备。将含有Li2CO3, NH4H2PO4, and TiO2的前驱液与100 mL的2 wt %聚乙烯醇水溶液混合，在80℃下搅拌知道水蒸干出现白色固体。将产物放入管式炉中，以5℃/min的升温速率升到900℃，在氮气保护下保持12小时，得到LiTi2(PO4)3粒子。
（4）自愈合电极的制备：将LiMn2O4和LiTi2(PO4)3粒子配成5 mg/mL的乙醇分散液，超声使其分散均匀。从可纺碳纳米管阵列中连续拉出取向CNT薄膜，将25层取向CNT薄膜堆叠在四氟乙烯板上，分别在热台上滴加LiMn2O4和LiTi2(PO4)3乙醇分散液作为正极和负极薄膜，然后再堆叠5层取向CNT薄膜得到具有三明治结构的复合电极薄膜。将正负极复合电极薄膜分别粘在两个自愈合高分子基底上，得到正负极自愈合电极。
（5）自愈合锂离子电池的制备：先将3 g CMC浸泡在60 mL水中60 min，然后将其保持在80℃下加热并机械搅拌3 h，得到CMC凝胶；将14.6 g Li2SO4·H2O溶解在36 mL去离子水中，加入到上述CMC凝胶中，加热下机械搅拌1 h，得到水系Li2SO4/CMC凝胶电解液。分别在正负极自愈合电极上涂上水系Li2SO4/CMC凝胶电解液，并将正负极配对得到自愈合锂离子电池。
实施例2
（1）采用化学气相沉积法制备可纺CNT阵列：通过电子束蒸发镀膜法在Si片上先后沉积氧化铝（Al2O3）和铁（Fe），Al2O3作为缓冲层，Fe作为催化剂。其中，SiO2层厚度为400μm，Al2O3层厚度为3 nm，Fe层厚度为1.1 nm。将镀有催化剂的硅片放入管式炉中，调节通气管道流量为：氩气：400sccm；氢气：30sccm；乙烯气：90sccm。先只通氩气10分钟以除去管路中的空气，然后打开氢气和乙烯，控制管式炉15 min从室温升至740℃，然后稳定在740℃下10min，待程序开始自行降温时关掉乙烯和氢气，降温后得到可纺CNT阵列。
（2）自愈合高分子基底的制备：将20.43 g DM-80（含85 wt%的二酸和10 wt%的三酸）与8.06 g二亚乙基三胺在氮气保护并机械搅拌下，160℃下反应14小时得到预聚物。将预聚物在加热下溶解于95 mL的氯仿中，冷却后用95 mL的去离子水萃取五次，然后旋蒸浓缩。将浓缩液与1.5 g尿素在140℃加热并在氮气保护下下反应4小时，得到自愈合高分子。使用干净的玻璃片将该自愈合高分子压成0.5 mm厚的自愈合高分子基底。
（3）LiMn2O4和LiTi2(PO4)3活性粒子的合成：LiMn2O4粒子由固相法合成。将Li2CO3与MnO2混合并在530℃下反应5小时，然后在700℃下空气中加热24小时，样品再冷却三小时即得到LiMn2O4粒子。LiTi2(PO4)3粒子由溶胶-凝胶法制备。将含有Li2CO3, NH4H2PO4, and TiO2的前驱液与100 mL的2 wt %聚乙烯醇水溶液混合，在80℃下搅拌知道水蒸干出现白色固体。将产物放入管式炉中，以5℃/min的升温速率升到900℃，在氮气保护下保持12小时，得到LiTi2(PO4)3粒子。
（4）自愈合电极的制备：将LiMn2O4和LiTi2(PO4)3粒子配成7.5mg/mL的乙醇分散液，超声使其分散均匀。从可纺碳纳米管阵列中连续拉出取向CNT薄膜，将20层取向CNT薄膜堆叠在四氟乙烯板上，分别在热台上滴加LiMn2O4和LiTi2(PO4)3乙醇分散液作为正极和负极薄膜，然后再堆叠10层取向CNT薄膜得到具有三明治结构的复合电极薄膜。将正负极复合电极薄膜分别粘在两个自愈合高分子基底上，得到正负极自愈合电极。
（5）自愈合锂离子电池的制备：先将3 g CMC浸泡在60 mL水中90 min，然后将其保持在85℃下加热并机械搅拌5 h，得到CMC凝胶；将14.6 g Li2SO4·H2O溶解在36 mL去离子水中，加入到上述CMC凝胶中，加热下机械搅拌2 h，得到水系Li2SO4/CMC凝胶电解液。分别在正负极自愈合电极上涂上水系Li2SO4/CMC凝胶电解液，并将正负极配对得到自愈合锂离子电池。
实施例3
（1）采用化学气相沉积法制备可纺CNT阵列：通过电子束蒸发镀膜法在Si片上先后沉积氧化铝（Al2O3）和铁（Fe），Al2O3作为缓冲层，Fe作为催化剂。其中，SiO2层厚度为400μm，Al2O3层厚度为3 nm，Fe层厚度为1.2 nm。将镀有催化剂的硅片放入管式炉中，调节通气管道流量为：氩气：400sccm；氢气：30sccm；乙烯气：90sccm。先只通氩气10分钟以除去管路中的空气，然后打开氢气和乙烯，控制管式炉15 min从室温升至740℃，然后稳定在740℃下10min，待程序开始自行降温时关掉乙烯和氢气，降温后得到可纺CNT阵列。
（2）自愈合高分子基底的制备：将20.43 g DM-80（含85 wt%的二酸和10 wt%的三酸）与8.06 g二亚乙基三胺在氮气保护并机械搅拌下，160℃下反应11小时得到预聚物。将预聚物在加热下溶解于95 mL的氯仿中，冷却后用95 mL的去离子水萃取三次，然后旋蒸浓缩。将浓缩液与1.5 g尿素在130℃加热并在氮气保护下下反应5小时，得到自愈合高分子。使用干净的玻璃片将该自愈合高分子压成1 mm厚的自愈合高分子基底。
（3）LiMn2O4和LiTi2(PO4)3活性粒子的合成：LiMn2O4粒子由固相法合成。将Li2CO3与MnO2混合并在530℃下反应5小时，然后在700℃下空气中加热24小时，样品再冷却三小时即得到LiMn2O4粒子。LiTi2(PO4)3粒子由溶胶-凝胶法制备。将含有Li2CO3, NH4H2PO4, and TiO2的前驱液与100 mL的2 wt %聚乙烯醇水溶液混合，在80℃下搅拌知道水蒸干出现白色固体。将产物放入管式炉中，以5℃/min的升温速率升到900℃，在氮气保护下保持12小时，得到LiTi2(PO4)3粒子。
（4）自愈合电极的制备：将LiMn2O4和LiTi2(PO4)3粒子配成10mg/mL的乙醇分散液，超声使其分散均匀。从可纺碳纳米管阵列中连续拉出取向CNT薄膜，将15层取向CNT薄膜堆叠在四氟乙烯板上，分别在热台上滴加LiMn2O4和LiTi2(PO4)3乙醇分散液作为正极和负极薄膜，然后再堆叠5层取向CNT薄膜得到具有三明治结构的复合电极薄膜。将正负极复合电极薄膜分别粘在两个自愈合高分子基底上，得到正负极自愈合电极。
（5）自愈合锂离子电池的制备：先将3 g CMC浸泡在60 mL水中120 min，然后将其保持在80℃下加热并机械搅拌6 h，得到CMC凝胶；将14.6 g Li2SO4·H2O溶解在36 mL去离子水中，加入到上述CMC凝胶中，加热下机械搅拌5 h，得到水系Li2SO4/CMC凝胶电解液。分别在正负极自愈合电极上涂上水系Li2SO4/CMC凝胶电解液，并将正负极配对得到自愈合锂离子电池。
参考文献
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Claims (5)

1.一种具有自愈合性能的柔性水系锂离子电池，其特征在于，由正负极自愈合电极和水系凝胶电解液组成；所述正负极自愈合电极均由取向碳纳米管复合薄膜与自愈合高分子基底复合得到，所述正极自愈合电极中的取向碳纳米管复合薄膜为如下三明治结构：CNT/LiMn2O4/CNT，所述负极自愈合电极中的取向碳纳米管复合薄膜为如下三明治结构：CNT/LiTi2(PO4)3/CNT；其中，CNT为取向碳纳米管薄膜；所述自愈合高分子基底由混合脂肪酸和二亚乙基三胺经过缩聚反应得到预聚物，预聚物再与尿素反应后得到。
2.根据权利要求1所述的具有自愈合性能的柔性水系锂离子电池，其特征在于：所述水系凝胶电解液由硫酸锂/羧甲基纤维素钠（Li2SO4/CMC）组成，由如下制备过程得到：先将1-5g CMC浸泡在10-100 mL水中30-100分钟，然后在60-100℃下加热并机械搅拌1-5 h，得到CMC凝胶；将5-30 g Li2SO4·H2O溶解在10-100 mL去离子水中，加入到上述CMC凝胶中，加热下机械搅拌1-5 h得到均一的水系Li2SO4/CMC凝胶电解液。
3.根据权利要求1所述的具有自愈合性能的柔性水系锂离子电池，其特征在于：LiMn2O4粒子由固相法合成，LiTi2(PO4)3由溶胶-凝胶法合成，其粒径大小分别为50-1000 nm和100-2000 nm。
4.根据权利要求1所述的具有自愈合性能的柔性水系锂离子电池，其特征在于：所述的取向碳纳米管薄膜由取向碳纳米管阵列中干法纺丝得到，取向碳纳米管阵列由化学气相沉积法制备，其高度在100-300 μm；为多壁结构，管径为5-50 nm。
5.如权利要求1-4之一所述的具有自愈合性能的柔性水系锂离子电池的制备方法，其特征在于具体步骤为：先将LiMn2O4或LiTi2(PO4)3配成1-10 mg/L的乙醇悬浊液，然后分别将其滴在拉好的10-50层取向CNT薄膜上，然后再拉1-10层取向CNT薄膜，得到三明治结构的CNT/ LiMn2O4/CNT或CNT/ LiTi2(PO4)3/CNT复合薄膜；将复合薄膜粘到自愈合高分子基底上，得到正负极自愈合电极；在正负极自愈合电极之间涂上凝胶电解液，组装得到自愈合锂离子电池。
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