CN102869824B - 由聚烯烃纳米长丝多孔质片材构成的电池用隔离板 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于提供由于内部电阻较小而导电性好，且通过防止会导致电极变质的电极活性物质通过、并控制锂金属析出（枝晶，dendrite），从而防止了短路、提高了安全性的电池用隔离板，特别是锂离子二次电池用隔离板，并且本发明的课题还在于提供能够稳定且生产率好地制造这些电池用隔离板的手段。本发明的解决手段涉及一种电池用隔离板及其制造手段，该电池用隔离板是由平均长丝直径小于1μm、且长丝直径分布在0.2以下的聚烯烃纳米长丝群构成的聚烯烃多孔质片材。

Description

由聚烯烃纳米长丝多孔质片材构成的电池用隔离板

技术领域

本发明涉及一种由平均长丝直径小于1μm的聚烯烃长丝群构成的多孔质片材的电池用隔离板，特别是涉及一种内部电阻小、导电性好、通过防止会导致电极变质的电极活性物质的通过并控制锂金属的析出（枝晶）来防止短路、提高安全性的锂离子二次电池。

背景技术

随着近年来电动汽车和移动式电子设备的发展，电池的发展已成为最重要的要素。电池的基本构成要素中有电池用隔离板，隔离板的高性能化对于电池的高性能、小型化、安全性而言已成为不可或缺的要素。作为电池用隔离板，以往使用由聚烯烃薄膜构成的多孔膜，但薄膜法在多孔质化方面存在限度。因此，为了增加孔数，便尝试将使用了极细纤维的无纺布作为隔离板（日本特开2004-115980等）。但是，因为该方式在长丝的细微化时使用海岛纤维法，因而制法复杂，且长丝的细微化也不充分，且将其长丝切断形成短纤维化后制成无纺布的工序也较为复杂，并会有质量与成本双方面的问题。

作为尽可能使无纺布的纤维直径变细到纳米纤维区域的代表性技术，有电纺丝法（以下称为“ES法”）（YouY.,et,al“JournalofAppliedPolymerScience,vol.95,p.193-200,2005年”）。但是，ES法是将聚合物溶解于溶剂中并施加高压电压的方法，从安全性的角度出发，如聚烯烃那样若无合适的溶剂便无法适用，且通过ES法制成的经纱由于在纺纱中会断裂，因而并非连续长丝而是短纤维，并且还会有在纺纱中断裂的位置发生收缩、从而导致多处发生超过纤维直径的熔融树脂块（结块）的缺点。另外，也尝试了不使用溶剂的熔融型ES法（日本特开2009-299212等），但被认为平均纤维直径并未达纳米纤维区域，且会多处发生超过纤维直径的结块，因此也存在与溶剂法同样的问题；在制法方面，因使用激光与高压电极这二者等而比较复杂，且在制造电用隔离板时，在质量、成本这两方面均存在问题。另外，熔喷法也属极细长丝无纺布的制法的一，但难以将长丝直径形成到纳米长丝区域，并且也有发生结块的同样问题。

本发明是利用红外线加热的长丝拉伸技术，并应用了关于在减压下施行拉伸的发明人的在先申请（国际公开公报WO2008/084797A1）。本发明进一步改良了这些技术，使其可有效地适应聚烯烃多孔片材的电池用隔离板。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-115980号（权利要求第1~3项）。

专利文献2：日本特开2009-299212号（权利要求1，图1、图4）。

专利文献3：国际公开公报WO2008/084797A1（第1~2页、图1~3）

非专利文献

非专利文献1：YouY.,et,al“JournalofAppliedPolymerScience,vol.95,p.193-200,2005年”,（美国）。

发明内容

发明欲解决的课题

本发明提供一种内部电阻小、导电性好、通过防止会导致电极变质的电极活性物质的通过并控制锂金属的析出（枝晶）来防止短路、提高安全性的电池用隔离板；本发明特别是提供一种锂离子二次电池用隔离板；并且本发明还提供可稳定且生产率高地制造这些电池用隔离板的方法。

用于解决课题的方法

本发明涉及一种电池用隔离板。电池是从通过化学反应等产生的电位差中直接取出已变化的直流电的装置。电池有各种种类，但本发明涉及化学电池，特别是涉及可重复充电使用的二次电池。二次电池在近年来特别讲求小型化、高输出功率化、确保安全性等，特别是高性能化，本发明即是可满足这些要求的发明。这些二次电池中，近年来输出功率大、蓄电能力高的锂离子电池备受关注，本发明涉及用来提高化学电池中特别是锂离子二次电池的性能的电池用隔离板。这些锂离子电池也包括从可用于汽车等的大型电池到诸如钮扣型电池等的小型电池。

本发明涉及一种电池用隔离板。电池用隔离板是电池中将电极的正极与负极隔离的装置，具有防止电极间发生电短路、保持电池的电解液从而确保正极与负极间的离子导电性的功能。因此，当然要求其将正极与负极物理性隔离并具有用来防止短路的电绝缘性，也要求其不会阻碍离子导电性、电解液保持性好并对电解液在化学上稳定等。另外，也要求电池组装作业时具有物理强度。另外，也要求通过防止电池中微米单位粒子的电极活性物质通过来防止电极变质，此外也要求通过控制锂金属等金属的析出（枝晶）来防止短路、提高安全性功能等。

本发明的电池用隔离板的特征在于，其由聚烯烃长丝构成的多孔质片材构成。聚烯烃是通过分子中含有碳/碳双键的（烯烃）单体聚合而生成的聚合物，本发明中特别使用聚丙烯、高密度聚乙烯、聚甲基戊烯（PTX），也可使用它们的改性树脂。因为聚烯烃的耐化学品性好，因而在电解液中不会分解，可制成稳定的电池用隔离板。另外，由于耐氧化性也好，因而电池也具有寿命变长的特性。

本发明的聚烯烃多孔质片材的特征在于，其构成的长丝群是平均长丝直径小于1μm的纳米长丝。长丝是1种具有实质上连续的长度的纤维，通常比小于50mm左右的被称为短纤维的纤维长，为100mm以上，特别是在本发明中，由于纤维直径小，因而长宽比（长度/直径）非常大，其特征在于是实质上连续的长丝。本发明的长丝的特征在于，由平均长丝直径小于1μm的纳米长丝构成，优选由0.7μm以下、最优选由未达到0.5μm的纳米长丝构成。长丝直径（平均长丝直径）是在数千~2万倍的电子显微镜下计数100条长丝并求取算术平均值而求得的。由于本发明的长丝直径小，单位面积的长丝数增加，构成多孔质片材的孔的数目变得极大并且可使孔径细微化。由于这些孔的数目增加以及孔径细微化，能够使电池用隔离板的功能提高。

本发明的长丝如上所述是连续长丝，因此具有被称为喷丸或结块的树脂小块非常少的特色。结块考虑是在纺纱或拉伸中断裂时，断裂部前后发生收缩而形成的块。本发明的由经拉伸的聚烯烃长丝构成的多孔质片材由于具有纳米长丝区域的长丝直径且在拉伸中几乎不会断裂，因而是实质上的连续长丝，不会发生结块等，因此可形成高性能的电池用隔离板。

本发明中构成多孔质片材的拉伸纳米长丝的特征在于，长丝直径非常整齐。长丝直径分布是从SEM照片中，利用测长用软件测定100处的长丝直径而求得的。并从这些测定值求取标准偏差，作为长丝直径分布的评价标准。另外，当通过该测定法求得长丝直径平均值时，可用作本发明的平均长丝直径。通常的纺粘无纺布或熔喷无纺布的长丝直径分布的标准偏差是0.5以上，本发明的纳米长丝多孔质片材尽管其长丝直径变细，但标准偏差在0.2以下、优选在0.1以下。长丝直径整齐的多孔质片材是多孔质的孔径变得均匀，是纳米长丝，并且不会有极粗的长丝，所以相同重量的多孔质片材的长丝条数会变多，且直径极小的长丝也少，因而耐化学品性等化学稳定性也大，可形成高性能的电池用隔离板。

本发明中的构成多孔质片材的纳米长丝的特征在于，其经超高倍率地拉伸，至少为10万倍以上、优选为20万倍以上、最优选为50万倍以上。如此通过超高倍率拉伸而成为纳米长丝区域的长丝，可形成上述高质量电池用隔离板。另外，通过高度地拉伸，能够利用下述的高强度、低伸长率、高度的分子取向而提高结晶化，从而可实现热稳定。

如上所述，本发明的构成多孔质片材的纳米长丝的特征在于，通过超高倍率拉伸而成为高强度、低伸长率。因为纳米长丝的长丝直径非常小，因而难以以单体操作，且难以测定其长丝强度。但是，分子高度取向经DSC测定也可知可使长丝具有高度的热稳定。高强度可使将本发明的电池用隔离板组装到电池中时的作业性变好，低伸长率可使针对力学外力的尺寸稳定性变好，同样可使组装到电池时的作业性变好，并且对自动组装装置的适用性变好。

无纺布通常是通过使一些纤维间发生交织而形成片状的多孔质片材。本发明中，因为长丝直径非常小，因而每单位重量的聚烯烃长丝数极多。所以，特别是即便未设计交织工序，也可与熔喷无纺布同样地，在聚烯烃长丝聚集时长丝相互缠绕，以简单的压合程度形成片材后使用。当然，也可采用对通常的无纺布施行的热压花、针刺、喷水、粘接剂接合等手段。

本发明的聚烯烃多孔质片材是将由本发明人中的一人提出的在先申请（专利文献3）的二氧化碳激光束和利用了喷管间的气压差的长丝超高倍率拉伸手段应用于聚烯烃长丝而成的片材。聚烯烃原长丝是从数10μm至数100μm的粗的长丝直径超拉伸到数万倍至数十万倍，形成数微米至数十nm的极细长丝，经拉伸的长丝群聚集、形成多孔质片材。本发明中的聚烯烃原长丝是将已制成的长丝卷取到丝框等上的长丝。另外，在纺纱过程中，将熔融或熔解长丝通过冷却或凝固而形成的长丝接着再用于纺纱过程，从而可形成本发明的原长丝。原长丝优选单独存在，但即便集合成数条至数十条也可使用。

本发明中，对从长丝的送出手段送出的原长丝施行拉伸。送出手段只要是能够以轧辊或数段驱动辊的组合等的规定送出速度送出长丝的手段，则可使用各种类型的送出手段。

本发明中，多纺锤聚烯烃原长丝在P1气压下由送出手段送出，从喷管中通过，被导引至P2气压下（P1＞P2）的拉伸室中。通过喷管的原长丝群经二氧化碳激光束照射而被加热，在由P1至P2的气压差所产生的气体流而产生的牵引力作用下被拉伸。另外，该原长丝群被送出时的压力P1是大气压，而拉伸室中的压力P2是在减压下，因为装置简便，因而是优选的方式之一。当将P1设为加压下、将P2设为减压下时，由于P2的减压度不需如何大，便可增加P1与P2之间的压差，因此这也是优选方式之一。另外，拉伸室有时也区分为：在喷管的出口处，原聚烯烃长丝在激光束作用下拉伸的狭义的拉伸室，和经拉伸的长丝聚集的狭义的长丝聚集室；狭义的拉伸室与狭义的长丝聚集室一体结合并保持在同一气压下，构成广义的拉伸室。

另外，P1或P2通常使用室温的空气。但是，当欲将原长丝预热的情况下、或欲对经拉伸的长丝施行热处理的情况下，有时也会使用加热空气。

本发明中的原长丝供应室与拉伸室通过喷管相连接。喷管中，在原长丝与喷管内径之间的狭小间隙中，会产生因P1＞P2的压力差而产生的高速气体流。为了产生该高速气体流，必须喷管内径D与纤维直径d都不能过大。实验结果最优选是，D＞d且D＜30d、优选D＜10d，进一步优选D＜5d且D＞2d。

上述喷管内径D是指喷管的出口部处的直径。但，当喷管截面不是圆形时，将最狭窄部分的直径作为D。同样地，对于长丝的直径，也是当截面不是圆形时，将最小直径的值作为d，以截面最小的部位为基准测定10处并计算算术平均。另外，喷管的内径优选也不是均匀的直径，而是呈锥形、在出口处变窄的形状。另外，关于喷管的出口，由于通常原长丝从上朝下通过，因而纵向配置的喷管的下方便成为出口。当原长丝从下朝上通过时，在喷管的上方具有出口。同样地，当喷管横向配置，且原长丝沿横方向通过时，在喷管的横方向上具有出口。

如上所述，因为在喷管内流动着高速气体，因而优选喷管内部的阻力小的构造。关于本发明的喷管的形状，也可使用1条1条独立的喷管，但也可使用在板状物上开设多个孔而成的多纺锤的喷管。喷管的内部截面也优选为圆形。在使多根长丝通过的情况下、或长丝的形状为椭圆或带状的情况下，也使用截面呈椭圆或矩形的喷管。另外，优选喷管入口大以使原长丝易于导入而仅出口部分窄的形状，因为这样的形状能够降低长丝的运行阻力并增加从喷管出口的风速。

本发明中的喷管与本发明人等提出的以往的拉伸前的送风管在作用上有所不同。以往的送风管具有使激光照于长丝的特定位置的功用，具有尽可能阻力小地将原长丝搬送至特定位置的功用。本发明除此之外，不同之处在于高速气体流是由于原长丝供应室的气压P1与拉伸室的气压P2之间的气压差而产生的。另外，在通常的纺粘无纺布制造中，利用气动吸盘（airsucker）等对熔融长丝赋予张力。但是，纺粘无纺布制造中的气动吸盘与本发明中的喷管在作用机制和效果上完全不同。纺粘法中，利用气动吸盘内的高速流体输送熔融长丝，在气动吸盘内几乎已完成该长丝直径的细化。相对于此，本发明中，固态的原长丝是通过喷管进行输送，在喷管内并未开始进行长丝的细化，而是通过在喷管出口处照射激光束，才开始进行拉伸。另外，纺粘法中，通过将高压空气送到气动吸盘内来使高速流体产生，但本发明中，利用喷管前后的房间的气压差来使喷管内的高速流体产生，就此点而言二者有所不同。另外，就其效果而言，纺粘法最小仅能获得10μm左右的长丝直径，相对于此，本发明则可获得小于1μm纳米的长丝这样大的效果，就此点而言二者也不同。

本发明中使用的喷管的喷管出口处的风速用下式表示（Graham'stheorem）：

ν={2（P1-P2）/ρ}^1/2

此处，ρ是空气密度。

在P1为大气压、将P2设为负压的情况下，喷管出口的流速和其声速换算如表1所示。本发明中，该喷管出口的风速优选为340m/sec（15℃下的声速）以上、进一步优选为365m/sec以上。

表1

从喷管送出的原长丝在喷管的出口处被二氧化碳激光束加热，并利用来自喷管的高速流体对长丝赋予的张力，将原长丝拉伸。喷管的正下方是指，实验结果中，二氧化碳激光束的中心距喷管前端为30mm以下、优选为10mm以下、最优选为5mm以下。理由是若远离喷管，原长丝便会振动，从而无法收束于特定位置，无法稳定地被二氧化碳激光束捕捉。另外，喷管出口处的高速空气若远离喷管，速度便会急剧下降，来自喷管的高速气体对长丝所赋予的张力会随着远离喷管而变弱，且稳定性也会变小。

本发明特征在于，原长丝被二氧化碳激光束加热并拉伸。本发明的二氧化碳激光束具有10.6μm左右的波长。因为激光可缩小集中照射范围（光束）并集中于特定的波长，因而浪费的能量也少。本发明的二氧化碳激光的功率密度为50W/cm²以上、优选为100W/cm²以上、最优选为180W/cm²以上。理由是通过高功率密度的能量集中于狭小的拉伸领域，从而使本发明的超高倍率拉伸成为可能。另外，本发明的激光束也可经光束扩径器等改变形状后使用。

本发明的原长丝被二氧化碳激光束加热至拉伸适温，关于加热至拉伸适温的范围，从长丝的中心、沿长丝的轴方向优选加热上下4mm（长度为8mm）以内、进一步优选加热上下3mm以下、最优选加热上下2mm以下。该光束径是沿运行的长丝的轴方向进行测定的。本发明中，因为原长丝是多根，因而沿着原长丝的轴方向进行测定。本发明通过在狭窄的领域进行急剧拉伸，因而高度地极细化，可进行纤细至纳米区域的拉伸，且即便是超高倍率拉伸，也可减少拉伸断裂。另外，当该二氧化碳激光束所照射的长丝是复丝时，上述长丝的中心是指复丝的长丝束的中心。

从喷管出来的多纺锤的原聚烯烃长丝群经照射激光束而拉伸。此时，需要激光束均匀地照射多纺锤的原长丝群。作为其手段，一边使拉伸室整体进行细微旋转，一边寻找使原长丝群整体均匀地拉伸的适宜位置。优选在该适宜的旋转位置开始拉伸。其中，不仅使拉伸室整体旋转，而且还通过使其朝横方向（X方向）、光束的照射方向（Y方向）、高度方向（Z方向）进行细微移动，来寻找适宜的位置。

作为本发明的经拉伸的长丝的聚集装置，使用运行的输送带。通过聚集、层叠于输送带，还能够形成极细长丝的聚集体或多孔质片材来进行卷取。由此，可制造由纳米长丝构成的多孔质片材。作为本发明的输送带，通常使用网状的移动体，但也可使其聚集于皮带或辊筒上。

作为本发明的经拉伸的长丝的聚集装置，也可使用长丝群或片材等的卷取装置。利用安装有纸管或铝管的管状物（其宽度相当于经拉伸并下降而至的长丝群的宽度）作为旋转轴的卷取机，在这些管状物上拉伸的长丝直接聚集、被捕集并卷取。

当使用卷取机作为本发明的聚集装置时，优选设置由沿卷取轴弯曲的壁构成的捕集导件。该捕集导件具有与经多纺锤的拉伸的长丝群下降至旋转轴外侧的宽度对应的宽度。“对应的宽度”最优选两侧比长丝群下降的宽度宽出优选50mm左右、进一步优选100mm左右。当从喷管与高速空气一起运行的经拉伸的长丝被卷绕到卷取轴时，高速空气会因卷取轴而反射并飞散于周围，会有导致卷取轴上的长丝的聚集状态凌乱的情况。此时，利用该捕集导件的壁，高速空气会朝卷取机的旋转轴方向弯曲，从而可防止经拉伸的长丝飞散。从卷取轴到捕集导件的壁之间的距离为500mm以下、优选为200mm以下、最优选为100mm以下。

在输送带上聚集并拉伸的长丝群优选经热处理而形成片材。如此通过施行热处理，本发明的多孔质片材便可形成具备尺寸稳定性和热稳定性的电池用隔离板。并且，该多孔质片材片材优选被卷取到设置于拉伸室内的片材卷取装置上。热处理通过使多孔质片材通过经热风循环的空间中、或使多孔质片材经通过用感应加热等加热的辊上来进行。由本发明的聚烯烃纳米长丝构成的多孔质片材的热处理温度优选为比聚烯烃的熔点高30℃以下的高温且比熔点低5℃的温度范围，进一步优选比熔点高20℃以下的高温且比熔点低10℃的温度范围。

本发明中的拉伸倍率λ采用原长丝的直径d0与拉伸后的长丝的直径d用下式表示。此时，将长丝的密度设为定值进行计算。纤维直径的测定利用扫描式电子显微镜（SEM），根据原长丝按照100倍、经拉伸的长丝按照1000倍或1000倍以上的倍率所拍摄到的照片，求取100个点处的平均值。

λ=（d0/d）²

本发明中的拉伸长丝通过拉伸而分子取向，在热方面也稳定。因为本发明的拉伸长丝的长丝直径非常小，因而长丝的分子取向的测定困难。本发明的拉伸长丝由热分析的结果可知其不仅仅是变细，而且还产生了分子取向。原长丝与拉伸长丝的示差热分析（DSC）测定是利用Rigaku股份有限公司制THEMPLUS2DSC8230C、采用升温速度为10℃/min进行测定的。

发明效果

本发明的电池隔离板由于是由纳米长丝构成的多孔质片材，因而空隙率高、内部电阻小，因而导电性好。此外，通过防止会导致电极变质的电极活性物质通过，并控制锂金属的析出（枝晶），从而能够提供防止短路、提高了安全性的隔离板，特别是适用于锂离子二次电池的隔离板。本发明的隔离板由于由聚烯烃长丝构成，因此化学方面稳定，具有不会因电解液而分解的耐化学品性。此外，由于为聚烯烃，因此还具有耐氧化性，可使电池变得长寿命。另外，构成本发明的电池用隔离板的多孔质片材是由纳米长丝群构成的，该纳米长丝群的长丝直径整齐，多孔质片材的孔的均匀性大，作为隔离板用的性能高度化和稳定性较高。此外，由于构成本发明的电池用隔离板的聚烯烃纳米长丝高度地拉伸且分子取向度也大，因而可形成高强度，增加电池用隔离板的物理强度，使该隔离板组装到电池时的操作容易。此外，由于作为本发明的电池用隔离板的多孔质片材经高度地热处理，因而具有对热的尺寸稳定性高且安全性也高的特征。

现有的纳米纤维的生产方式即ES法需要将聚合物溶解于溶剂中的作业和与从所制得的产品进行脱溶剂，因此制造法烦杂，成本提升。另外，所制得的产品也会有产生被称为结块或喷丸的树脂块，以及长丝直径分布宽等长丝质量上的问题。另外，所制得的纤维也是属于短纤维，长度是从数mm至最大数10mm。

本发明不需要特殊的、高精度/高水平的装置，采用简便的手段即可容易地获得分子取向提高了的聚烯烃纳米长丝。本发明的特征还在于，能够将经拉伸的长丝直接卷取到卷取机上，从而制成多孔质片材。所以，本发明能够提供稳定且生产率高地制造这些高性能的电池用隔离板的手段。此外，由于本发明是在封闭系统的密闭室中制造纳米纤维的，因而与在开放系统中进行的熔喷法或ES法相比，能够防止所获得的纳米纤维飞散于大气，作业环境的安全性更高。

附图说明

图1是表示使用了本发明的电池用隔离板的电池例的剖视图。

图2是表示以本发明中的原长丝供应室为气压P1的房间，且拉伸室为P2气压的房间的情况为例的装置的剖视图。

图3是表示使本发明的通过多纺锤拉伸获得的聚烯烃纳米长丝直接聚集于卷取装置的例子的立体图。

图4是构成本发明的经拉伸的长丝的长丝直径的直方图。

图5是激光功率为20W的情况下获得的长丝的电子显微镜照片（20,000倍）。

图6是激光功率为20W的情况下获得的长丝的电子显微镜照片（1,000倍）。

图7是激光功率为25W的情况下获得的长丝的电子显微镜照片（20,000倍）。

图8是构成本发明的多孔质片材的纳米长丝的通过示差热测定获得的吸热曲线。

图9是实施例所使用的作为电池用隔离板用的单层层叠电池的外观照片。

图10是使用了本发明的多孔质片材的电池A的负载特性放电曲线。

图11是使用了比较例的多孔质薄膜的电池B的负载特性放电曲线。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式的例子根据附图进行说明。图1所示是使用本发明的电池用隔离板进行性能试验的电池例的剖视图。电池1中，在罐2中正极3与负极4相对地向配置。在该正极3与负极4之间夹置有由本发明的聚烯烃纳米长丝构成的多孔质片材即电池用隔离板5，且周围浸渍于电解液6中。罐2中的正极3、负极4、隔离板5、电解液6等经由包装7用盖8覆盖。罐2与盖8具有导电性，罐2成为正极的端子，盖8成为负极的端子，从而能够将电能量取出到外部。

图2所示是用于制造由本发明的电池用隔离板用的聚烯烃纳米长丝构成的多孔质片材的装置例的剖视图。原长丝供应室11是气压P1的房间，拉伸室12是P2气压的房间。原长丝供应室11的P1气压经由阀13和配管14连通至压缩机（或真空泵）。P1气压利用气压计15进行管理。拉伸室12的P2气压经由阀16和配管17连通至真空泵（或压缩机）。P2气压利用气压计18进行管理。聚烯烃原长丝19a、19b、19c从卷绕于丝框20a、20b、20c的状态绕出，经由栉梳21a、21b、21c，利用绕出夹持辊22a、23a、22b、23b、22c、23c按照规定速度送出，被导引至喷管24a、24b、24c。

图2的喷管24a、24b、24c出口以后成为P2气压下的拉伸室12。从喷管24出来的聚烯烃原长丝19a、19b、19c与由原长丝供应室11与拉伸室12之间的气压差P1-P2所产生的高速空气一起被导引至拉伸室12。送出的聚烯烃原长丝19a、19b、19c在喷管正下方利用二氧化碳激光振荡装置25进行振荡而成为激光束26。激光束26对运行的原长丝19a、19b、19c进行照射。优选在激光束26的到达处设置激光束的功率表27，以将激光功率调整为规定值。利用激光束26进行加热，且利用P1-P2的气压差所产生的高速空气对下方的长丝赋予张力，由此原长丝19a、19b、19c被拉伸，成为经拉伸的长丝28a、28b、28c并下降，聚集于输送带29，成为由大量的聚烯烃纳米长丝构成的多孔质片材30。

图2中，优选从输送带29的背面利用负压抽吸室31进行抽吸，以使输送带29上的聚烯烃多孔质片材30变得稳定。聚烯烃多孔质片材30优选利用下述的热处理手段中的至少一种进行热处理。热处理手段之一是利用红外线灯32所产生的辐射热，对聚烯烃多孔质片材30施行加热而进行热处理。热处理手段之二是利用从热风喷嘴33所喷出的热风，对聚烯烃多孔质片材30施行加热而进行热处理。从输送带29中送出的多孔质片材30优选在输送带29上利用橡胶辊34进行压缩而形成片材。热处理手段之三是对从输送带29送出的聚烯烃多孔质片材30，利用加热辊35施行热处理、再利用橡胶辊36施行压缩而形成片材。经热处理的聚烯烃多孔质片材37被卷取于卷取辊38。

图3所示是使用卷取机作为本发明的长丝聚集装置并在拉伸室内设置捕集导件的情况例的装置的立体图。大量的聚烯烃原长丝41a、41b、41c、……从长丝供应裝置（在图中省略）中通过，再从喷管42a、42b、42c中通过，被导引至P2气压下（该图中，从阀V通过以保持负压状态）的拉伸室43。从二氧化碳激光振荡裝置44发出的激光光束45在喷管42正下方对多纺锤的原长丝41a、41b、41c、……进行照射。另外，将激光光束45导引至拉伸室43內时，是从由Zn-Se构成的窗中通过，该窗在图中省略。被激光光束45加热，且在由P1-P2的气压差所产生的高速空气对下方的长丝赋予的张力的作用下，原长丝41a、41b、41c、……被拉伸，成为经拉伸的长丝47a、47b、47c、……并下降，再直接卷取于卷取装置48。卷取装置48由卷取架台49上所设置的卷取管50构成，卷取管50由马达驱动（未图示）而旋转，在该卷取管50上直接卷绕经拉伸的长丝47，并聚集，从而成为由大量的聚烯烃纳米长丝构成的多孔质片材51。该拉伸室43的特征在于，设有沿卷取管50弯曲的捕集导件52。利用该捕集导件52，聚烯烃多孔质片材51稳定地卷绕于卷取管50，成为质地良好的聚烯烃多孔质片材51。

另外，图3中，拉伸室43设置于位置微调整架台52、53、54上，对位置进行微调整，以使从喷管42a、42b、42c等中送出的聚烯烃原长丝41a、41b、41c等收束于激光束45的照射范围中的最适位置。最下方的位置微调整架台54在上下（Z轴）方向进行调整，中间的位置微调整架台53在横（X轴或Y轴）方向进行调整，最上方的位置微调整架台52成为转台，使其进行旋转以对位置进行微调整。

实施例1

准备聚丙烯长丝163.2μm作为原长丝。聚合物的重均分子量为349,000、数均分子量为89,300、全同立构聚合物（isotactic）为92.4%。图3的装置中，由二氧化碳激光振荡装置所产生的激光束径为3.5mm。并且，按照喷管的内径为0.3mm、喷管数是7根、长丝供应速度为0.1m/分钟的条件进行实验。将拉伸室的真空度设为10kPa、使激光功率从10W至25W进行变化时的长丝直径、以及通过计算求得的拉伸倍率如表2所示。由表2中可知，即便激光功率为10W，平均长丝直径仍进入纳米长丝区域，长丝直径分布的标准偏差小，为0.12。并且，通过计算求得的拉伸倍率超过20万倍。若将激光功率设为20W，则平均长丝直径为220nm，标准偏差也进一步变小，为0.0455，拉伸倍率也达到55万倍。若将激光功率设为25W，则平均长丝直径变为200nm以下，拉伸倍率也达到75万倍。激光功率为10W、15W、20W、25W时，这些长丝直径分布的直方图如图4所示。另外，激光功率为20W时所获得的长丝的电子显微镜（SEM）照片如图5（20,000倍）和图6（1,000倍）所示。由这些照片可知，它们为连续长丝，无结块，且长丝直径整齐。另外，激光功率为25W时所获得的长丝的电子显微镜照片（20,000倍）如图7所示。

表2

纤维供应速度：0.1m/min腔压：10kPa

实施例2

对上述实施例1中所获得的长丝进行示差热分析（DSC）测定，结果如表3和图8所示。由图可知，通过拉伸，吸热峰急剧变尖，表示结晶的完全性提高。另外，由表可知，随着平均长丝直径（dav）变小，熔点提高，融解热量（ΔHm）变大，结晶度（Xc）也变大。如此，仅施行拉伸，但未施行热处理的长丝的熔点上升、结晶度增加、结晶的完全性增加可认为是长丝发生分子取向所致。

表3

纤维供应速度：0.1m/min腔压：10kPa

实施例3

使用实施例1的装置，并使用相同的原长丝，在拉伸室的真空度为20kPa、长丝供应速度为0.1m/分钟、激光功率为20W的条件下，直接卷取于图下方的卷取管上10分钟。从卷取管上切取该所卷取的片材，获得长为18cm、宽为17cm、单位面积重量为4.16g/m²、平均长丝直径为0.409μm的多孔质片材。制成以该片材为基础的作为电池用隔离板用的单层层压电池（图9）。对该单层隔离电池使用图1的锂离子电池试验装置，测定作为电池用时的诸项特性，结果如表4、5所示。另外，比较例是聚丙烯制单轴拉伸微多孔膜（商品名Celgard，厚度为25μm）。电池的正极使用由LiCoO₂：89%、导电性炭黑：6%、粘接剂（聚偏氟乙烯）：5%得到的成型物。负极使用由中间相微碳球石墨化品90%利用粘接剂（聚偏氟乙烯）10%（均为重量%）进行成型而获得的成型物。电解质溶液使用在碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的1：1（容积比）混合溶剂中溶解LiPF₆（1mol/l）得到的溶液。对这样的电池，在充电电流为1.8mA、充电电压为4.2V的条件下施行8小时的定电流定电压充电试验，然后利用各频率测定交流阻抗，结果如表4所示。相较于比较例，实施例在各频率下的电阻较低。另外，在充电电流为1.8mA、充电电压为4.2V的条件下施行8小时的定电流定电压充电试验，然后，以放电电流为1.8mA施行放电至2.7V，测定电池初始电容，接着仅将放电电流换为18mA，重复施行充放电并进行测定，结果如表5所示。关于电流变大时的电容及维持率，实施例高于比较例。

表4

表5

实施例4

本发明的隔离板的评价使用2032型硬币形电池，如下地实施。正极如下制作。在活性物质LiCoO₂：90重量%、导电助剂乙炔黑：5重量%、粘接材料PDVF：5重量%的混合物中，添加NMP并施行混练，制得浆料。将所制得的浆料滴加于铝集电体上，使用带有测微器的涂膜滴流器及自动涂布机进行制膜，在烤箱中在110℃、氮气氛下施行干燥。将所制得的正极打穿成直径为15mm的圆形后，施行压合。正极活性物质量为约26mg。负极如下制作。在活性物质人造石墨：94重量%、导电助剂乙炔黑：1重量%、粘接材料PVDF：5重量%的混合物中，添加NMP并施行混练，制得浆料。将所制得的浆料滴加于铜集电体上，使用带有测微器的涂膜滴流器及自动涂布机进行制膜，在烤箱中在110℃，氮气氛下施行干燥。将所制得的负极打穿成直径为15mm的圆形后，施行压合。负极活性物质量为约13mg。使用通过上述方法制作的正极、负极，在将碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯按照体积比为3：7混合的溶剂中以1mol/L的比例溶解LiPF₆所得的电解液，以及经打穿成圆形的隔离板，制作硬币形电池。隔离板使用属于本发明品的聚丙烯制纳米长丝片材。使用纤维直径为约0.4μm、单位面积重量为6g/m²的片材，制作电池A。另外，作为比较例，制作将聚丙烯制的多孔质薄膜（Celgard、PP、25μm）用作隔离板的电池。将该电池作为电池B。将按照上述方法制作的硬币形电池设置到定为25℃的恒温器内，施行充放电试验。其中，电池的设计电容为约4mAh。首先，采用0.25C的定电流、4.2V的定电压施行8小时充电，然后再采用0.25C的定电流施行放电至3V，暂停10分钟。接着，将充电方法固定为0.5C的定电流、4.2V的定电压、4小时，施行放电的负载特性。关于负载特性，使放电的电流值每循环变化0.25C、0.5C、1C、2C。另外，在各循环的放电后均暂停10分钟。电池A与B的负载特性放电曲线分别按顺序如图10、图11所示。另外，将负载特性试验的放电电容维持率以0.25C的放电电容为基准进行整理，结果如表6所示。由表10可知，高C-rate（充电率）时，电池A的放电电容维持率高于电池B。以上的结果显示，通过将本发明的纳米长丝片材用作隔离板，高C-rate时的电池特性与现有的多孔质薄膜相比提高。

表6

	0.25C	0.5C	1.0C	2.0C
					电池A	100	99.0	98.0	96.0
电池B	100	98.6	97.1	94.9

产业上的可利用性

本发明涉及由聚烯烃纳米长丝构成的多孔质片材所构成的电池用隔离板。

符号说明

1电池2罐

3正极4负极

5电池用隔离板6电解液

7包装8盖

11原长丝供应室12拉伸室

13阀14配管

15气压计16阀

17配管18气压计

19聚烯烃原长丝20丝框

21栉梳22、23绕出夹持辊

24喷管25二氧化碳激光振荡装置

26激光束27功率表

28经拉伸的长丝29输送带

30聚烯烃多孔质片材31负压抽吸室

32红外线灯33热风喷嘴

34橡胶辊35加热辊

36橡胶辊37聚烯烃纳米长丝多孔质片材

38卷取辊41聚烯烃原长丝

42喷管43拉伸室

44二氧化碳激光振荡装置45激光束

47经拉伸的长丝48卷取装置

49卷取架台50卷取管

51多孔质片材52捕集导件

53、54、55位置微调整架台

Claims (13)

1.一种由聚烯烃纳米长丝多孔质片材构成的电池用隔离板，其特征在于，其是由平均长丝直径小于1μm且长丝直径分布的标准偏差在0.2以下的聚烯烃长丝群所构成、并且所述长丝以10万倍以上的倍率被拉伸的多孔质片材构成的。

2.如权利要求1所述的由聚烯烃纳米长丝多孔质片材构成的电池用隔离板，其特征在于，所述电池是锂离子二次电池。

3.如权利要求1所述的由聚烯烃纳米长丝多孔质片材构成的电池用隔离板，其特征在于，所述长丝利用示差热分析测定得到的结晶度是50％以上。

4.如权利要求1所述的由聚烯烃纳米长丝多孔质片材构成的电池用隔离板，其特征在于，所述多孔质片材在熔点-30℃以上的条件下施行了热处理。

5.如权利要求1所述的由聚烯烃纳米长丝多孔质片材构成的电池用隔离板，其特征在于，所述聚烯烃纳米长丝是通过下述工序制造的：

将原长丝群在P1气压下、由送出手段以规定速度送出的工序；

使该原长丝群从喷管中通过，并被导引至P2气压下的拉伸室的工序，其中，P1＞P2；

在该拉伸室中，从该喷管通过的该原长丝群通过照射二氧化碳激光束而被加热，并在由P1至P2的气压差产生的来自该喷管的气体流所产生的牵引力的作用下被拉伸的工序；以及

将经拉伸的长丝群进行聚集的工序；

并且，所述聚烯烃纳米长丝是通过该气体在喷管出口处的速度为声速以上的拉伸长丝的制造方法制造的。

6.一种由聚烯烃纳米长丝多孔质片材构成的电池用隔离板的制造方法，其包含下述A、B、C工序；

A.多孔质片材制造工序，其通过下述工序制造多孔质片材：

a.将由聚烯烃聚合物构成的原长丝群在P1气压下、由送出手段以规定速度送出的工序；

b.使该原长丝群从喷管中通过，并被导引至P2气压下的拉伸室的工序，其中，P1＞P2；

c.在该拉伸室中，从该喷管通过的该原长丝群通过照射二氧化碳激光束而被加热，并在由P1至P2的气压差产生的来自该喷管的气体流所产生的牵引力的作用下被拉伸的工序；

d.将经拉伸的长丝群进行聚集的工序；

B.前处理工序，其包含下述a～c中的至少一个工序：

a.对所述多孔质片材在熔点-30℃以上的条件下施行热处理的工序；

b.对所述多孔质片材利用药剂施行表面处理的工序；

c.将所述多孔质片材按照电池形状切断成规定尺寸的工序；

C.将经所述前处理的多孔质片材组装到电池中的工序。

7.如权利要求6所述的由聚烯烃纳米长丝多孔质片材构成的电池用隔离板的制造方法，其特征在于，所述P1为大气压，所述P2为负压。

8.如权利要求6所述的由聚烯烃纳米长丝多孔质片材构成的电池用隔离板的制造方法，其特征在于，在使所述原长丝群从喷管中通过并被导引至P2气压下的拉伸室的工序中，喷管出口处的风速为声速以上，其中，P1＞P2。

9.如权利要求6所述的由聚烯烃纳米长丝多孔质片材构成的电池用隔离板的制造方法，其特征在于，所述经拉伸并聚集的长丝以10万倍以上的倍率被拉伸。

10.如权利要求6所述的由聚烯烃纳米长丝多孔质片材构成的电池用隔离板的制造方法，其特征在于，所述经拉伸的纳米长丝群的聚集是利用在所述拉伸室内运行的输送带进行的。

11.如权利要求6所述的由聚烯烃纳米长丝多孔质片材构成的电池用隔离板的制造方法，其特征在于，所述经拉伸的长丝群的聚集如下进行：以所述拉伸室内的卷取机的旋转轴为中心进行卷取，并且该旋转轴的外侧具有与该经拉伸的长丝群下降的宽度对应的宽度、且具有沿该旋转轴弯曲的壁的捕集导件进行辅助而将长丝群有效地卷绕于旋转轴。

12.一种包含正极、隔离板、电解质溶液和负极的锂离子二次电池，其特征在于，所述隔离板是使用权利要求1所述的隔离板而成的。

13.一种包含正极、隔离板、电解质溶液和负极的锂离子二次电池，其特征在于，所述隔离板是使用通过权利要求6所述的制造方法制造的隔离板而成的。