JP5718911B2 - ポリオレフィンナノフィラメント多孔質シートからなる電池用セパレータ - Google Patents

Description

本発明は、平均フィラメント径が１μｍ未満のポリオレフィンフィラメント群から構成されている多孔質シートの電池用セパレータに関し、特に、内部抵抗が小さく導電性の良く、電極の変質をもたらす電極活物質の通過を防ぎ、リチウム金属の析出（デンドライト）を制御することでショートを防ぎ安全性を高めたリチウムイオン２次電池に関する。

近年の電気自動車やモバイル電気機器の発達には、電池の発達が最も重要な要素になっている。その電池の基本構成要素に電池用セパレータがあり、電池の高性能、小型化、安全性には、セパレータの高性能化が欠かせない要件となっている。電池用セパレータとしては、従来はポリオレフィンフィルムからなる多孔膜が使用されているが、フィルム法では多孔質化には限界がある。そこで、孔数を増やすために、極細繊維を使用した不織布のセパレータとする試みがなされている（特開２００４−１１５９８０等）。しかし、この方式はフィラメントの微細化に海島繊維法を用いるために製法が複雑であり、フィラメントの微細化も充分ではなく、さらにそのフィラメントを切断して短繊維化した後不織布にするという工程も複雑で、品質、コスト両面より問題があった。

不織布の繊維径をできるだけ細くしナノファイバーの領域にする代表的な技術として、エレクトロスピニング法（以下、ＥＳ法）（You Y., et, al 「Journal of Applied Polymer Science、ｖｏｌ．９５、ｐ．１９３−２００、２００５年」）がある。しかし、ＥＳ法はポリマーを溶剤に溶かして高圧電圧をかける方法であり、ポリオレフィンのように安全性の面から適当な溶剤が無い場合には適応できず、また、ＥＳ法によるウェブは、紡糸中に切断するため連続フィラメントではなく短繊維であり、紡糸中の切断箇所が収縮して繊維径以上の溶融樹脂の塊（ダマ）が多く発生することも欠点となる。また、溶剤を使用しない溶融型ＥＳ法も試みられている（特開２００９−２９９２１２等）が、平均繊維径がナノファイバー領域に達しておらず、また、繊維径以上のダマが多く発生すると思われ、溶剤法と同様の問題点もあり、製法もレーザーと高圧電極の両方を使用するなど、複雑で、電気用セパレータを製造するには品質、コスト両面より問題があった。またメルトブロー法も極細フィラメント不織布の製法の一つではあるが、フィラメント径をナノフィラメントの領域とすることは困難であり、ダマも発生することも同様の問題点となる。

本発明は、赤外線加熱によるフィラメントの延伸技術で、減圧下での延伸に関する発明者の先出願（国際公開公報ＷＯ２００８／０８４７９７Ａ１）を応用したものである。本発明は、これらの技術をさらに改良し、ポリオレフィン多孔シートの電池用セパレータに有効に適応できるようにしたものである。

特開２００４−１１５９８０号（請求項１−３）。 特開２００９−２９９２１２号（請求項１、図１、図４）。 国際公開公報ＷＯ２００８／０８４７９７Ａ１（第１−２頁、図１−３）

You Y., et, al 「Journal of Applied Polymer Science、ｖｏｌ．９５、ｐ．１９３−２００、２００５年、（米国）。

本発明は、内部抵抗が小さく導電性の良く、電極の変質をもたらす電極活物質の通過を防ぎ、リチウム金属の析出（デンドライト）を制御することでショートを防ぎ安全性を高めた電池用セパレータ、特にリチウムイオン２次電池用セパレータを提供することにあり、また、これらの電池用セパレータを安定して生産性良く製造できる手段を提供することにある。

本発明は電池用セパレータに関する。電池は化学反応等によって発生された電位差から変化された直流電力を直接取り出す装置である。電池には種々の種類があるが、本発明では化学電池に関し、特に、繰り返し充電して使うことができる二次電池に関する。二次電池は、近年特に小型化、高出力化、安全性確保など特に高性能化が求められており、本発明ではこれらの要望に答えるためのものである。これらの二次電池の内、近年、出力が大きく蓄電能力の高いリチウムイオン電池が注目されており、本発明では、化学電池の内、特に、リチウムイオン二次電池の性能を高めるための電池用セパレータに関する。これらのリチウムイオン電池には、自動車等に使用できる大型のものから、ボタン型電池のような小型のものも含まれる。

本発明は電池用セパレータに関する。電池用セパレータは、電池における電極の正極と負極との隔離を行うもので、電極間の電気的短絡を防止し、電池の電解液を保持して正極と負極との間のイオン電導性を確保する機能を有する。したがって、正極と負極を物理的に分離することや、短絡を防ぐための電気絶縁性を有することは当然として、イオン電導性を阻害しないこと、電解液の保持性が良いこと、電解液に対して化学的に安定であることなどが要求される。また、電池組み立て作業における物理的強度も要求される。また、電池におけるミクロン単位の粒子である電極活物質の通過を防いで電極の変質を防止し、さらに、リチウム金属等の金属の析出（デンドライト）を制御することでショートを防ぐ安全性機能等を高めることが求められている。

本発明の電池用セパレータは、ポリオレフィンフィラメントからなる多孔質シートからなることを特徴とする。ポリオレフィンは、分子中に炭素・炭素２重結合を含む（オレフィン）モノマーが重合されることによって生成されるポリマーで、本発明では、特にポリプロピレン、高密度ポリエチレン、ポリメチルペンテン（ＰＴＸ）が利用され、これらの変性樹脂も使用される。ポリオレフィンは耐薬品性が良いので、電解液で分解せず、安定した電池用セパレータとすることができる。また、耐酸化性も良いので、電池が長寿命化する特性も有する。

本発明のポリオレフィン多孔質シートは、その構成するフィラメント群が１μｍ未満の平均フィラメント径からなるナノフィラメントであることを特徴とする。フィラメントは、実質的に連続した長さを有する繊維の１種であるが、通常、５０ｍｍ程度より小さい短繊維と呼ばれているものより長く、１００ｍｍ以上であり、特に本発明では、繊維径が小さいので、そのアスペクト比（長さ／径）は非常に大きく、実質的に連続フィラメントであること特徴とする。本発明のフィラメントは、平均フィラメント径が１μｍ未満のナノフィラメントからなることを特徴とし、望ましくは０．７μｍ以下、最も好ましくは０．５μｍに達しないナノフィラメントからなることを特徴とする。フィラメント径（平均フィラメント径）は、数千―２万倍の電子顕微鏡下で、１００本のフィラメントを数えて、算術平均して求める。本発明のフィラメント径が小さいことより、一定面積でのフィラメント数が大きくなり、多孔質シートを構成する孔の数がきわめて大きくなり、かつ、孔径を微細化することができた。これらの孔の数の増大と孔径の微細化によって、電池用セパレータの高機能化をもたらすことができた。

本発明のフィラメントが上述のように連続フィラメントであることより、ショットまたはダマと呼ばれる樹脂の小さい塊が非常に少ないことを特色とする。ダマは、紡糸や延伸における切断時に、切断部前後が収縮して塊になると考えられている。本発明の延伸されたポリオレフィンフィラメントからなる多孔質シートは、ナノフィラメントの領域におけるフィラメント径を有していながら、延伸中に切断が殆どないので、実質的に連続フィラメントであり、ダマ等が発生しないので、高性能な電池用セパレータとすることができた。

本発明における多孔質シートを構成している延伸ナノフィラメントは、フィラメント径が非常に揃っていることを特徴とする。フィラメント径分布は、ＳＥＭ写真から測長用ソフトでフィラメント径を１００箇測定して求めた。またそれらの測定値より、標準偏差を求め、フィラメント径分布の尺度とした。また、この測定法によりフィラメント径の平均値が求められている場合は、本発明の平均フィラメント径として採用する。通常のスパンボンド不織布やメルトブロー不織布では、フィラメント径分布の標準偏差は０．５以上であり、本発明のナノフィラメント多孔質シートでは、フィラメント径が細くなっているにもかかわらず、標準偏差が０．２以下であり、好ましくは０．１以下である。フィラメント径が揃っている多孔質シートは、多孔質の孔径が均一になり、ナノフィラメントでありながら、極端に太いフィラメントが無いので、同一重量の多孔質シートでフィラメントの本数が多くなり、また極端に小さい径のフィラメントも少ないので、耐薬品性などの化学的安定性も大きく、高性能の電池用セパレータとすることができた。

本発明における多孔質シートを構成するナノフィラメントは、超高倍率に延伸されていることを特徴とし、少なくとも１０万倍以上、好ましくは２０万倍以上、最も好ましくは５０万倍以上である。このように超高倍率延伸によりナノフィラメント領域のフィラメントとなり、上記の高品質電池用セパレータとすることができた。また、高度に延伸されることにより、下記に述べる高強度や低伸度、高度の分子配向による結晶化向上で熱的安定を可能にすることができた。

上記のように、本発明の多孔質シートを構成するナノフィラメントは、超高倍率延伸されていることにより、高強度、低伸度であることを特徴とする。ナノフィラメントは、あまりにもフィラメント径が小さいので単体での取り扱いが困難で、そのフィラメント強度を測定することは困難である。しかし、高度に分子配向していることはＤＳＣ測定で高度の熱安定を有することからもわかる。高強度であることは、本発明の電池用セパレータを電池に組み込む際の作業性がよく、低伸度であることは、力学的外力に対して寸法安定性が良く、やはり電池に組み込む際の作業性がよく、自動組立装置への適合性がよい。

不織布は、通常、何らかの繊維間の交絡を行ってシート状にされている多孔質シートである。本発明では、フィラメント径が非常に小さいので、単位重量あたりのポリオレフィンフィラメント数が極端に多い。したがって、特に交絡工程を設けなくても、メルトブローン不織布同様、ポリオレフィンフィラメントを集積する際にフィラメントが絡み合い、簡単なプレス程度でシート化されて使用することもできる。勿論、通常の不織布で行われている、熱エンボスやニードルパンチ、ウオータジェット、接着剤接合等の手段を用いることもできる。

本発明のポリオレフィン多孔質シートは、本発明者の内の一人による先願発明（特許文献３）の炭酸ガスレーザービームとオリフィス間の気圧差を利用したフィラメントの超高倍率延伸手段を、ポリオレフィンフィラメントに応用したものである。ポリオレフィン原フィラメントは、数１０μｍから数１００μｍの太いフィラメント径から、数万倍から数十万倍に超延伸されて、数ミクロンメータから数十ｎｍに至る極細フィラメントとなり、延伸されたフィラメント群は集積されて、多孔質シートとなる。本発明におけるポリオレフィン原フィラメントとは、既にフィラメントとして製造されて、リール等に巻き取られたものである。また紡糸過程において、溶融または溶解フィラメントが冷却や凝固によりフィラメントとなったものを紡糸過程に引き続き使用され、本発明の原フィラメントとしうる。原フィラメントは、単独で存在することが望ましいが、数本ないし数十本に集合されていても使用することができる。

本発明においは、フィラメントの送出手段から送り出された原フィラメントについて延伸が行われる。送出手段は、ニップローラや数段の駆動ローラの組み合わせなどの一定の送出速度でフィラメントを送り出すことが出来るものであれば種々のタイプのものが使用できる。

本発明では、多錘のポリオレフィン原フィラメントがＰ１気圧下で送出手段によって送り出されて、オリフィス中を通過して、Ｐ２気圧下（Ｐ１＞Ｐ２）の延伸室へ導かれる。オリフィスを通過してきた原フィラメント群が、炭酸ガスレーザービームを照射されることによって加熱され、Ｐ１からＰ２の気圧差によって生ずる気体の流れによって生ずる牽引力によって延伸される。なお、この原フィラメント群が送り出されてくる際の圧力Ｐ１が大気圧であり、延伸室における圧力Ｐ２が減圧下であることは、装置を簡便にできるので、好ましい態様の一つである。Ｐ１を加圧下、Ｐ２を減圧下にすると、Ｐ２の減圧度をそれほど大きくすることなく、Ｐ１とＰ２の差圧を大きくできるので、これも好ましい態様の一つである。なお延伸室は、オリフィスの出口で、レーザービームによって原ポリオレフィンフィラメントが延伸される狭義の延伸室と、延伸されたフィラメントが集積される狭義のフィラメント集積室に分ける場合もあるが、狭義の延伸室と狭義のフィラメント集積室は一体的に結合されて、同一気圧に保たれ、広義の延伸室を構成している。

なおＰ１またはＰ２は、通常室温の空気が使用される。しかし、原フィラメントを予熱したい場合や、延伸したフィラメントを熱処理したい場合は、加熱エアーが使用される場合もある。

本発明における原フィラメント供給室と延伸室は、オリフィスによってつながっている。オリフィス中では、原フィラメントとオリフィス内径との間の狭い隙間に、Ｐ１＞Ｐ２の圧力差で生じた高速気体の流れが生じる。この高速気体の流れを生じるために、オリフィスの内径Ｄと繊維の径ｄとは、あまり大きくかけはなれてはならない。実験結果、Ｄ＞ｄであって、Ｄ＜３０ｄ、好ましくはＤ＜１０ｄ、さらに好ましくはＤ＜５ｄであってＤ＞２ｄであることが最も好ましい。

上記におけるオリフィス内径Ｄは、オリフィスの出口部における径をいう。但し、オリフィス断面が円では無い場合、一番狭い部分の径をＤとする。同様に、フィラメントの径も、断面が円ではない場合、一番小さい径の値をｄとし、断面の最も小さい箇所を基準に１０カ所を測定して算術平均する。また、オリフィスの内径は、均一な径ではなく、テーパ状で出口において狭くなる形状も好ましい。なお、オリフィスの出口は、通常、原フィラメントが上から下へ通過するので、縦に配置されたオリフィスの下方が出口となる。下から上へ原フィラメントが通過する場合は、オリフィスの上方に出口がある。同様に、オリフィスが横に配置されて、原フィラメントが横方向に通過する場合は、オリフィスの横方向に出口がある。

上記のように、オリフィス内を高速の気体が流れるので、オリフィスの内部は抵抗の少ない構造が望ましい。本発明のオリフィスの形状は、１本１本独立したものも使用されるが、板状物に多数の孔を開けて多錘のオリフィスとすることもできる。オリフィスの内部の断面も円形のものが望ましい。複数のフィラメントを通過させる場合や、フィラメントの形状が楕円やテープ状の場合には、断面が楕円や矩形のものも使用される。また、オリフィス入り口では、原フィラメントを導入しやすいように大きく、出口部分のみ狭い形状が、フィラメントの走行抵抗を小さくし、オリフィスの出口からの風速も大きくできるので好ましい。

本発明におけるオリフィスは、本発明人らによる従来の延伸前の送風管とは役割を異にしている。従来の送風管は、レーザーをフィラメントの定位置に当てる役目であり、できるだけ抵抗少なく、定位置に原フィラメントを搬送する役目であった。本発明はそれにプラスすることの、高速の気体流が原フィラメント供給室の気圧Ｐ１と延伸室の気圧Ｐ２の気圧差によって発生する点で異なる。なお、通常のスパンボンド不織布製造においては、エアーサッカー等によって溶融フィラメントに張力が与えられる。しかし、スパンボンド不織布製造におけるエアーサッカーと本発明におけるオリフィスとは、その作用機構と効果が全く異なる。スパンボンド法では、溶融フィラメントをエアーサッカー内の高速流体で送られ、エアーサッカー内でそのフィラメント径の細化の殆どが完了する。それに対して、本発明では固体の原フィラメントがオリフィスで送られ、オリフィス内ではフィラメントの細化は始まらず、オリフィスを出た所でレーザービームが照射されることによって、始めて延伸が開始される。またスパンボンド法では、エアーサッカー内に高圧エアーを送りこむことにより高速流体を発生させるが、本発明では、オリフィス前後における部屋の気圧差でオリフィス内の高速流体を発生させる点でも異なる。またその効果も、スパンボンド法では、せいぜい１０μｍ前後のフィラメント径しか得られないのに対して、本発明では１μｍ未満のナノフィラメントが得られるという大きな効果が得られる点が異なる。

本発明に使用されるオリフィスにおけるオリフィス出口での風速は、下記の式であらわされる(Graham's theorem)。
ν＝｛２（Ｐ１―Ｐ２）／ρ｝^１／２
ここで、ρはエアー密度。
Ｐ１が大気圧で、Ｐ２を負圧にしていった場合の、オリフィス出口の流速と、その音速換算を表１に示す。本発明において、このオリフィス出口の風速は、３４０ｍ／ｓｅｃ（１５℃での音速）以上であることが好ましく、３６５ｍ／ｓｅｃ以上であることがさらに好ましい。

オリフィスから送り出されてきた原フィラメントは、オリフィスの出口で、炭酸ガスレーザービームによって加熱され、オリフィスからの高速流体によってフィラメントに与えられる張力によって、原フィラメントは延伸される。オリフィスの直下とは、実験結果、炭酸ガスレーザービームの中心がオリフィス先端より３０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下、５ｍｍ以下であることが最も好ましい。オリフィスから離れると、原フィラメントが振れ、定位置に収まらず、炭酸ガスレーザービームに安定して捉えられないからである。また、オリフィス出口での高速エアーは、オリフィスから離れると、急激に速度が低下し、オリフィスからの高速気体によってフィラメントに与えられる張力が、オリフィスから離れることによって弱くなり、また安定性も小さくなる。

本発明は、原フィラメントが炭酸ガスレーザービームによって加熱されて延伸されることを特徴とする。本発明の炭酸ガスレーザービームは、１０．６μｍ前後の波長を有している。レーザーは、照射範囲（ビーム）を小さく絞り込むことが可能であり、また、特定の波長に集中しているので、無駄なエネルギーも少ない。本発明の炭酸ガスレーザーは、パワー密度が５０Ｗ／ｃｍ²以上、好ましくは１００Ｗ／ｃｍ²以上、最も好ましくは、１８０Ｗ／ｃｍ²以上である。狭い延伸領域に高パワー密度のエネルギーを集中することによって、本発明の超高倍率延伸が可能となるからである。なお、本発明のレーザービームは、ビームエキスパンダー等で形状を変えて使用することもできる。

本発明の原フィラメントは、炭酸ガスレーザービームにより延伸適温に加熱されるが、延伸適温に加熱される範囲がフィラメントの中心でフィラメントの軸方向に沿って、上下４ｍｍ（長さ８ｍｍ）以内であることが好ましく、さらに好ましくは上下３ｍｍ以下、最も好ましくは上下２ｍｍ以下で加熱される。このビームの径は、走行するフィラメントの軸方向に沿って測定する。本発明においては、原フィラメントが複数本であるので、原フィラメントの軸方向で測定される。本発明は、狭い領域で急激に延伸されることにより、高度に極細化され、ナノ領域までに細くした延伸を可能にし、しかも超高倍率延伸であっても、延伸切れを少なくすることができた。なお、この炭酸ガスレーザービームが照射されるフィラメントがマルチフィラメントである場合は、上記のフィラメントの中心は、マルチフィラメントのフィラメント束の中心を意味する。

オリフィスを出た多錘の原ポリオレフィンフィラメント群は、レーザービームを照射されることによって延伸される。その際、多錘の原フィラメント群に均一にレーザービームが当たる必要がある。その手段として、延伸室全体を微細に回転させながら原フィラメント群の全てが均一に延伸される好適な位置を探る。その好適な回転位置において延伸を始めることが好ましい。なお、延伸室全体は、回転ばかりでなく、横方向（Ｘ方向）、ビームの照射方向（Ｙ方向）、高さ方向（Ｚ方向）へも微細に移動させることで、好適な位置が探られる。

本発明の延伸されたフィラメントの集積装置として、走行するコンベアが使用される。コンベア上に集積され、積層されることによって、極細フィラメントの集積体または多孔質シートとして巻き取ることもできる。このようにすることにより、ナノフィラメントからなる多孔質シートを製造することができる。本発明のコンベアとして、網状の移動体が通常使用されるが、ベルトやシリンダ上に集積させてもよい。

本発明の延伸されたフィラメントの集積装置として、フィラメント群やシート等の巻取装置も使用される。延伸されて下降してくるフィラメント群の巾に相当した紙管やアルミ管の管状物が回転軸として取り付けられた巻取機で、これらの管状物の上に延伸されたフィラメントは直接集積され、捕集されて巻き取られる。

本発明の集積装置として巻取機を用いた場合、巻取軸に沿って湾曲している壁からなる捕集ガイドを設けることが望ましい。この捕集ガイドは、回転軸の外側に多錘の延伸されたフィラメント群が降下する巾に対応した巾を持つ。対応した巾とは、フィラメント群が下降した巾より広く、好ましくは５０ｍｍ前後、さらに好ましくは１００ｍｍ前後に両側に広いことが最も好ましい。オリフィスから高速エアーと共に走行してくる延伸されたフィラメントが巻取軸に巻きつかれて行く場合、高速エアーが巻取軸で反射して周囲へ飛散し、巻取軸上のフィラメントの集積状態が乱れる場合がある。その場合、この捕集ガイドの壁によって高速エアーが巻取機の回転軸方向に曲げられ、延伸されたフィラメントの飛散を防ぐことができる。巻取軸から捕集ガイドの壁までの距離は、５００ｍｍ以下、好ましくは２００ｍｍ以下、１００ｍｍ以下であることが最も好ましい。

コンベア上に集積された延伸されたフィラメント群は、熱処理されてシートが形成されることが望ましい。このように熱処理されることにより本発明の多孔質シートが、寸法安定性と熱安定性を備えた電池用セパレータとすることができる。そして、この多孔質シートシートは、延伸室内に設けられているシート巻取装置に巻き取られることが望ましい。熱処理は、熱風循環されている空間中に多孔質シートを通過させることや、誘導加熱等で加熱されているロール上を通過させることで行われる。本発明のポリオレフィンナノフィラメントからなる多孔質シートの熱処理温度は、ポリオレフィンの融点より３０℃以下より高温で、融点より５℃低い温度範囲であることが望ましく、融点より２０℃以下より高温で融点より１０℃低い温度範囲であることがさらに望ましい。

本発明における延伸倍率λは、原フィラメントの径ｄｏと延伸後のフィラメントの径ｄより、下記の式で表される。この場合、フィラメントの密度は一定として計算する。繊維径の測定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、原フィラメントは１００倍、延伸されたフィラメントは１０００倍またはそれ以上の倍率での撮影写真に基づき、１００点の平均値で行う。
λ＝（ｄo／ｄ）²

本発明における延伸フィラメントは、延伸されることにより分子配向し、熱的にも安定している。本発明の延伸フィラメントはフィラメント径が非常に小さいので、フィラメントの分子配向を測定することは困難である。本発明の延伸フィラメントは、単に細くなっただけではなく、分子配向も生じていることが、熱分析の結果により示唆されている。原フィラメントや延伸フィラメントの示差熱分析（ＤＳＣ）測定は、株式会社リガク製ＴＨＥＭ ＰＬＵＳ２ ＤＳＣ８２３０Ｃにより、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。

本発明の電池セパレータは、ナノフィラメントからなる多孔質シートであることより空隙率が高く、内部抵抗が小さいので導電性が良い。さらに、電極の変質をもたらす電極活物質の通過を防ぎ、リチウム金属の析出（デンドライト）を制御することでショートを防ぎ安全性を高めたセパレータであり、特にリチウムイオン２次電池に適したセパレータを提供することができた。本発明のセパレータは、ポリオレフィンフィラメントからなることより化学的に安定しており、電解液で分解しない耐薬品性を有する。さらにポリオレフィンであることより耐酸化性も有し、電池を長寿命化することができる。また、本発明の電池用セパレータを構成する多孔質シートを構成するナノフィラメント群は、フィラメント径が揃っており、多孔質シートの孔の均一性が大きく、セパレータとしての性能の高度化と安定性が高い。さらに本発明の電池用セパレータを構成するポリオレフィンナノフィラメントは、高度に延伸され、分子配向度も大きいので、高強度とすることができ、電池用セパレータの物理的強度が増し、このセパレータを電池に組み込む際の取り扱いが容易である。さらに、本発明の電池用セパレータである多孔質シートは、高度に熱処理されているので、熱による寸法安定性が高く、安全性も高いことを特徴とする。

従来のナノファイバーの生産方式であるＥＳ法は、ポリマーを溶剤に溶かす作業や出来た製品から脱溶剤をする必要があり、製造法において煩雑であり、コストアップである。また出来た製品も、ダマやショットと呼ばれる樹脂の固まりが生じること、フィラメント径の分布が広いなど、フィラメントの品質的にも問題であった。また出来たファイバーも、ショートファイバー（短繊維）で、長さ数ｍｍからせいぜい数１０ｍｍと云われている。

本発明は、特殊で高精度・高レベルな装置を必要とせずに、簡便な手段で容易に分子配向が向上したポリオレフィンナノフィラメントが得られる。本発明では、延伸されたフィラメントを直接巻取機に巻き取って多孔質シートとすることができることも特徴とする。したがって本発明では、これらの高性能の電池用セパレータを安定して生産性良く製造できる手段を提供することができた。さらに本発明は、閉鎖系の密閉室でナノファイバー製造を行うことができるので、開放系で行うメルトブロー法やＥＳ法に比べ、得られたナノファイバーの大気中への飛散を防ぐことができ、作業環境における安全性が高い。

図１は、本発明の電池用セパレータが使用される電池の例を断面図で示す。 本発明における原フィラメント供給室が気圧Ｐ１の部屋で、延伸室がＰ２気圧である部屋である場合の例を示す装置の断面図。 本発明の多錘延伸によって得られたポリオレフィンナノフィラメントを巻取装置に直接集積する例を示す斜視図。 本発明の延伸されたフィラメントを構成するフィラメント径のヒストグラム。 レーザーパワー２０Ｗの場合に得られたフィラメントの電子顕微鏡写真（２０，０００倍）。 レーザーパワー２０Ｗの場合に得られたフィラメントの電子顕微鏡写真（１，０００倍）。 レーザーパワー２５Ｗの場合に得られたフィラメントの電子顕微鏡写真（２０，０００倍）。 本発明の多孔質シートを構成するナノフィラメントの示差熱測定による吸熱曲線。 実施例に使用した電池用セパレータとしての単層ラミネートセルの外観写真。 本発明の多孔質シートを使用した電池Ａの負荷特性放電カーブ。 比較例の多孔質フィルムを使用した電池Ｂの負荷特性放電カーブ。

以下、本発明の実施の形態の例を、図面に基づいて説明する。図１は、本発明の電池用セパレータが使用される性能試験を行った電池の例を断面図で示す。電池１は、缶２の中に正極３と負極４が向き合って配置されている。この正極３と負極４の間に本発明のポリオレフィンナノフィラメントからなる多孔質シートである電池用セパレータ５が挟まれており、周囲が電解液６に浸されている。缶２の中の正極３、負極４、セパレータ５、電解液６等は、パッキン７を介して蓋８で覆われている。缶２と蓋８は導電性で、缶２は正極の端子、蓋８は負極の端子となり、電気エネルギーを外部へ取り出すことができる。

図２は、本発明の電池用セパレータ用のポリオレフィンナノフィラメントからなる多孔質シートを製造するための装置の例を示す断面図である。原フィラメント供給室１１が気圧Ｐ１の部屋で、延伸室１２がＰ２気圧である部屋である。原フィラメント供給室１１のＰ１気圧は、バルブ１３と配管１４を経てコンプレッサー（又は真空ポンプ）へ通じている。Ｐ１気圧は、気圧計１５により管理されている。延伸室１２のＰ２気圧は、バルブ１６と配管１７を経て真空ポンプ（又はコンプレッサー）へ通じている。Ｐ２気圧は、気圧計１８により管理されている。ポリオレフィン原フィラメント１９ａ、１９ｂ、１９ｃは、リール２０ａ、２０ｂ、２０ｃに巻かれた状態から繰り出され、コーム２１ａ、２１ｂ、２１ｃを経て、繰出ニップローラ２２ａ、２３ａ、２２ｂ、２３ｂ、２２ｃ、２３ｃより一定速度で送り出され、オリフィス２４ａ、２４ｂ、２４ｃへと導かれる。

図２のオリフィス２４ａ、２４ｂ、２４ｃの出口以降は、Ｐ２気圧下にある延伸室１２となる。オリフィス２４を出たポリオレフィン原フィラメント１９ａ、１９ｂ、１９ｃは、原フィラメント供給室１１と延伸室１２との気圧差Ｐ１−Ｐ２によってもたらされる高速エアーと共に延伸室１２に導かれる。送り出されたポリオレフィン原フィラメント１９ａ、１９ｂ、１９ｃは、オリフィス直下において、炭酸ガスレーザー発振装置２５より発振されたレーザービーム２６となる。レーザービーム２６は、走行する原フィラメント１９ａ、１９ｂ、１９ｃに対して照射される。レーザービーム２６の届く先には、レーザービームのパワーメータ２７が設けれ、レーザーパワーを一定に調節されていることが好ましい。レーザービーム２６により加熱され、Ｐ１−Ｐ２の気圧差によってもたらされる高速エアーが下方のフィラメントに与える張力により、原フィラメント１９ａ、１９ｂ、１９ｃは延伸されて、延伸されたフィラメント２８ａ、２８ｂ、２８ｃとなって下降し、コンベア２９上に集積されて、多数のポリオレフィンナノフィラメントからなる多孔質シート３０となる。

図２において、コンベア２９の裏からは、負圧吸引室３１によって吸引されて、コンベア２９上のポリオレフィン多孔質シート３０を安定化させることが好ましい。ポリオレフィン多孔質シート３０は、下記の熱処理手段の少なくとも一つにより熱処理されることが好ましい。熱処理手段の１は、赤外線ランプ３２による輻射熱で、ポリオレフィン多孔質シート３０が加熱され、熱処理される。熱処理手段の２は、熱風ノズル３３より噴出する熱風によりポリオレフィン多孔質シート３０が加熱され、熱処理される。コンベア２９を出る多孔質シート３０は、コンベア２９上でゴムロール３４により圧縮され、シート化されることが好ましい。熱処理手段の３は、コンベア２９を出たポリオレフィン多孔質シート３０が加熱ロール３５により熱処理され、ゴムロール３６により圧縮され、シート化される。熱処理されたポリオレフィン多孔質シート３７は巻取ロール３８に巻き取られる。

図３は、本発明のフィラメント集積装置として巻取機を用い、延伸室内に捕集ガイドを設けた場合の例を装置の斜視図で示す。多数のポリオレフィン原フィラメント４１ａ、４１ｂ、４１ｃ、・・・が、フィラメント供給装置（図では省略）を通じて、オリフィス４２ａ、４２ｂ、４２ｃを通じてＰ２気圧下（この図では、バルブＶを通じて負圧状態に保たれている）にある延伸室４３へと導かれる。炭酸ガスレーザー発振装置４４より出たレーザービーム４５は、オリフィス４２直下において、多錘の原フィラメント４１ａ、４１ｂ、４１ｃ、・・・に対して照射される。なお、レーザービーム４５を延伸室４３内へ導くには、Ｚｎ−Ｓｅからなる窓を通過するが、その窓は図では省略してある。レーザービーム４５により加熱され、Ｐ１−Ｐ２の気圧差によってもたらされる高速エアーが下方のフィラメントに与える張力により、原フィラメント４１ａ、４１ｂ、４１ｃ、・・・は延伸されて、延伸されたフィラメント４７ａ、４７ｂ、４７ｃ、・・・となって下降し、巻取装置４８へ直接巻き取られる。巻取装置４８は、巻取架台４９に設置された巻取管５０からなり、巻取管５０がモータにより駆動（図示されていない）されて回転し、この巻取管５０上に延伸されたフィラメント４７が直接巻き付けられ、集積されて、多数のポリオレフィンナノフィラメントからなる多孔質シート５１となる。この延伸室４３には、巻取管５０に沿って湾曲している捕集ガイド５２が設けられていることを特徴とする。この捕集ガイド５２により、ポリオレフィン多孔質シート５１は、安定して巻取管５０に巻かれ、地合の良いポリオレフィン多孔質シート５１となる。

なお図３において、延伸室４３は位置微調整架台５２、５３、５４上に設けられており、レーザービーム４５の照射範囲の中にオリフィス４２ａ，４２ｂ，４２ｃ等を出たポリオレフィン原フィラメント４１ａ、４１ｂ、４１ｃ等が最適に収まるように位置を微調整する。一番下の位置微調整架台５４は上下（Ｚ軸）方向に調整し、中の位置微調整架台５３は横（Ｘ軸又はＹ軸）方向調整し、一番上の位置微調整架台５２はターンテーブルになっており、回転させて位置を微調整する。

原フィラメントとしてポリプロピレンフィラメント１６３．２μｍを用意した。ポリマーの重量平均分子量は３４９，０００、数平均分子量は８９，３００で、イソタクトは９２．４％であった。図３の装置で、炭酸ガスレーザー発振装置でレーザーのビーム径は３．５ｍｍである。そして、オリフィスの内径は０．３ｍｍ、オリフィスの数は７本で、フィラメント供給速度は０．１ｍ／分で実験した。延伸室の真空度を１０ｋＰａで、レーザーパワー１０Ｗから２５Ｗまで変化させた場合のフィラメント径と計算より求めた延伸倍率を表２に示す。表２より、レーザーパワー１０Ｗでも平均フィラメント径はナノフィラメントの領域に入っており、フィラメント径分布の標準偏差は０．１２と小さい。そして、計算より求めた延伸倍率は２０万倍を超えている。レーザーパワーを２０Ｗにすると、平均フィラメント径は２２０ｎｍで、標準偏差も０．０４５５とさらに小さくなり、延伸倍率は５５万倍にも達している。レーザーパワーを２５Ｗにすると、平均フィラメント径は２００ｎｍ以下になり、延伸倍率も７５万倍にも達する。レーザーパワー１０Ｗ、１５Ｗ、２０Ｗ、２５Ｗにおけるこれらのフィラメント径分布のヒストグラムを図４に示す。また、レーザーパワー２０Ｗの場合に得られたフィラメントの電子顕微鏡（ＳＥＭ)写真を図５（２０，０００倍）と、図６（１，０００倍）で示す。これらの写真より、連続フィラメントであり、ダマがなく、フィラメント径が揃っていることがわかる。また、レーザーパワー２５Ｗで得られたフィラメントの電子顕微鏡写真（２０，０００倍）を図７に示す。

上記実施例１で得られたフィラメントについて、示差熱分析（ＤＳＣ）測定を行った結果を表３と、図８に示す。図より、延伸されることにより吸熱ピークは急激にシャープになり、結晶の完全性が高まっていることがわかる。また、表より、平均フィラメント径（ｄａｖ）が小さくなるにつけて、融点がアップし、融解熱量（△Ｈｍ）は大きくなり、結晶化度（Ｘｃ）も大きくなる。このように、延伸されただけで、熱処理されていないフィラメントの融点が上がり、結晶化度が増し、結晶の完全性が増しているのは、フィラメントが分子配向しているものと思われる。

実施例１の装置を使用し、同じ原フィラメントを使用して、延伸室の真空度２０ｋＰａで、フィラメント供給速度０．１ｍ／分、レーザーパワー２０Ｗで、図の下部の巻取管に１０分間直接巻き取った。その巻き取られたシートを巻取管から切り取り、縦１８ｃｍ、横１７ｃｍ、坪量４．１６ｇ／ｍ^２、平均フィラメント径は０．４０９μｍの多孔質シートを得た。そのシートをもとに電池用セパレータとしての単層ラミネートセルを作成した（図９）。この単層セパレートセルで、図１のリチウムイオン電池試験装置を用いて、電池としての諸特性を測定して、表４、５に示す。なお比較例は、ポリプロピレン製１軸延伸微多孔膜（商品名セルガード、厚み２５μｍ）である。電池の正極は、ＬｉＣｏＯ_２が８９％、導電性カーボンブラック６％、結着剤（ポリフッ化ビニリデン）５％で成型したものを使用した。負極は、メソカーボンマイクロビーズ黒鉛化品９０％に結着剤（ポリフッ化ビニリデン）１０％（いずれも重量％）で成型したものを使用した。電解質溶液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの１：１（容積比）混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌを溶解したものを使用した。そのような電池で、充電電流１．８ｍＡ、充電電圧４．２Ｖで、８時間定電流定電圧充電試験を行い、その後、各周波数にて交流インピーダンスを測定した結果を表４に示す。比較例に較べて実施例が各周波数で電気抵抗が低い。また、充電電流１．８ｍＡ、充電電圧４．２Ｖで、８時間定電流定電圧充電試験を行い、その後、放電電流１．８ｍＡで２．７Ｖまで放電し、電池初期容量を測定し、引き続き、放電電流のみを１８ｍＡと換えて、充放電を繰り返した測定結果を表５に示す。電流が大きくなったときの容量および維持率は、比較例に較べて実施例が高い。

本発明のセパレータの評価は、２０３２型のコイン電池を用いて以下のように実施した。正極は以下のように作製した。活物質ＬｉＣｏＯ_２ ９０重量％、導電助剤アセチレンブラック ５重量%、結着材ＰＤＶＦ５重量％の混合物にＮＭＰを加え、混練し、スラリーを作製した。作製したスラリーをアルミニウム集電体上に滴下し、マイクロメーター付フィルムアプリケーターおよび自動塗工機を用いて製膜し、オーブン中１１０℃、窒素雰囲気下にて乾燥させた。作製した正極を直径１５ｍｍの円形に打ち抜いた後、プレスを行った。正極活物質量は約２６ｍｇであった。負極は以下のように作製した。活物質人造黒鉛 ９４重量％、導電助剤アセチレンブラック １重量％、結着材ＰＶＤＦ５重量％の混合物にＮＭＰを加え、混練し、スラリーを作製した。作製したスラリーを銅集電体上に滴下し、マイクロメーター付フィルムアプリケーターおよび自動塗工機を用いて製膜し、オーブン中１１０℃、窒素雰囲気下にて乾燥させた。作製した負極を直径１５ｍｍの円形に打ち抜いた後、プレスを行った。負極活物質量は約１３ｍｇであった。上述の方法で作製した正極、負極とエチレンカーボネートとジメチルカーボネートを体積比３対７で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させた電解液、および円形に打ち抜いたセパレータを用いてコイン電池を作製した。セパレータには、本発明品であるポリプロピレン製ナノフィラメントシートを用いた。繊維径が約０．４μｍ、目付けが６ｇ／ｍ^２のシートを用いて、電池Ａを作製した。また、比較例としてポリプロピレン製の多孔質フィルム（セルガード、ＰＰ、２５μｍ）をセパレータとして用いた電池も作製した。この電池を電池Ｂとする。上述の方法で作製したコイン電池を２５℃一定の恒温器内に設置し、充放電試験を行った。なお、電池の設計容量は約４ｍＡｈである。まず０．２５Ｃの定電流、４．２Ｖの定電圧にて８時間充電を行った後、０．２５Ｃの定電流で３Ｖまで放電を行い、１０分間休止させた。次に充電方法を０．５Ｃの定電流、４．２Ｖの定電圧４時間の一定にし、放電の負荷特性を行った。負荷特性は、放電の電流値をサイクル毎に０．２５Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃと変化させた。また、各サイクルの放電後、１０分間の休止を入れた。電池ＡおよびＢの負荷特性放電カーブをそれぞれ順に図１０、図１１に示す。また、負荷特性試験の放電容量維持率を、０．２５Ｃの放電容量を基準にしてまとめたものを表６に示す。表１０より、高いＣレートにおいて、電池Ａの放電容量維持率が電池Ｂに比較して高いことが明らかとなった。以上の結果より、本発明によるナノフィラメントシートをセパレータに用いることで、高いＣレートにおける電池特性が、従来の多孔質フィルムに比べて向上することが示された。

本発明は、ポリオレフィンナノフィラメントからなる多孔質シートで構成されている電池用セパレータに関する。

１：電池、 ２：缶、 ３：正極、 ４：負極、 ５：電池用セパレータ、
６：電解液、 ７：パッキン、 ８：蓋。
１１：原フィラメント供給室、 １２：延伸室、 １３：バルブ、１４：配管、
１５：気圧計、 １６：バルブ、 １７：配管、 １８：気圧計、
１９：ポリオレフィン原フィラメント、 ２０：リール、 ２１：コーム、
２２、２３：繰出ニップロール、 ２４：オリフィス、
２５：炭酸ガスレーザー発振装置、 ２６：レーザービーム、
２７：パワーメータ、 ２８：延伸されたフィラメント、 ２９：コンベア、
３０：ポリオレフィン多孔質シート、 ３１：負圧吸引室、 ３２：赤外線ランプ、
３３：熱風ノズル、 ３４：ゴムロール、 ３５：加熱ロール、
３６：ゴムロール、 ３７：ポリオレフィンナノフィラメント多孔質シート、
３８：巻取ロール。
４１：ポリオレフィン原フィラメント、 ４２：オリフィス、 ４３：延伸室、
４４：炭酸ガスレーザー発振装置、 ４５：レーザービーム、
４７：延伸されたフィラメント、 ４８：巻取装置、 ４９：巻取架台、
５０：巻取管、 ５１：多孔質シート、 ５２：捕集ガイド、
５３、５４、５５：位置微調整架台。

Claims (13)

1. 平均フィラメント径が１μｍ未満のポリオレフィンフィラメント群から構成され、かつ該フィラメントが１０万倍以上の倍率に延伸されている多孔質シートからなる電池用セパレータであることを特徴とする、ポリオレフィンナノフィラメント多孔質シートからなる電池用セパレータ。
2. 前記電池がリチウムイオン２次電池であることを特徴とする、請求項１記載のポリオレフィンナノフィラメント多孔質シートからなる電池用セパレータ。
3. 前記フィラメントの示差熱分析測定による結晶化度が５０％以上であることを特徴とする、請求項１記載のポリオレフィンナノフィラメント多孔質シートからなる電池用セパレータ。
4. 前記多孔質シートが、融点−３０℃以上で熱処理されていることを特徴とする、請求項１記載のポリオレフィンナノフィラメント多孔質シートとからなる電池用セパレータ。
5. 平均フィラメント径が１μｍ未満のポリオレフィンフィラメント群から構成されている該ポリオレフィンナノフィラメントが、
   原フィラメント群がＰ１気圧下において送出手段によって一定速度で送り出されて行く工程と、
   該原フィラメント群がオリフィス中を通過して、Ｐ２気圧下（Ｐ１＞Ｐ２）の延伸室へ導かれる工程と、
   該延伸室において、該オリフィスを通過してきた該原フィラメント群が、炭酸ガスレーザービームを照射されることによって加熱され、Ｐ１からＰ２の気圧差によって生ずる該オリフィスからの気体の流れによって生ずる牽引力によって延伸される工程と、
   延伸されたフィラメント群を集積する工程と、
   によって製造され、
   かつ、該気体のオリフィス出口における速度が音速以上である延伸フィラメントの製造方法によって製造されていることを特徴とする、ポリオレフィンナノフィラメント多孔質シートからなる電池用セパレータ。
6. Ａ．多孔質シート製造工程
   ａ．ポリオレフィンポリマーからなる原フィラメント群が、Ｐ１気圧下において送出手段によって一定速度で送り出されて行く工程と、
   ｂ．該原フィラメント群がオリフィス中を通過して、Ｐ２気圧下（Ｐ１＞Ｐ２）の延伸室へ導かれる工程と、
   ｃ．該延伸室において、該オリフィスを通過してきた該原フィラメント群が、炭酸ガスレーザービームを照射されることによって加熱され、Ｐ１からＰ２の気圧差によって生ずる該オリフィスからの気体の流れによって生ずる牽引力によって延伸される工程と、
   ｄ．延伸されたフィラメント群を集積する工程と、
   によって製造される多孔質シート製造工程、
   Ｂ．前処理工程
   ａ．前記多孔質シートが、融点−３０℃以上で熱処理される工程、
   ｂ．前記多孔質シートが、薬剤によって表面処理される工程、
   ｃ．前記多孔質シートが電池形状に合わせて、一定サイズに切断される工程、
   の内の少なくとも一つの工程からなる前処理工程、
   Ｃ．前記前処理された多孔質シートを、電池に組み込む工程、
   のＡ、Ｂ、Ｃ工程からなる、ポリオレフィンナノフィラメント多孔質シートからなる電池用セパレータの製造方法。
7. 前記Ｐ１が大気圧であり、前記Ｐ２が負圧であることを特徴とする、請求項６記載のポリオレフィンナノフィラメント多孔質シートからなる電池用セパレータの製造方法。
8. 前記原フィラメント群がオリフィス中を通過して、Ｐ２気圧下（Ｐ１＞Ｐ２）の延伸室へ導かれる工程において、オリフィス出口における風速が、音速以上であることを特徴とする、請求項６記載のポリオレフィンナノフィラメント多孔質シートからなる電池用セパレータの製造方法。
9. 前記延伸され集積されたフィラメントが、１０万倍以上の倍率で延伸されていることを特徴とする、請求項６記載のポリオレフィンナノフィラメント多孔質シートからなる電池用セパレータの製造方法。
10. 前記延伸されたナノフィラメント群の集積が、前記延伸室内で走行しているコンベアによって行われることを特徴とする、請求項６記載のポリオレフィンナノフィラメント多孔質シートからなる電池用セパレータの製造方法。
11. 前記延伸されたフィラメント群の集積が、前記延伸室内の巻取機の回転軸を中心に巻き取られ、該回転軸の外側に、該延伸されたフィラメント群が降下してくる巾に対応した巾を持ち、該回転軸に沿って湾曲している壁を有する捕集ガイドによってフィラメント群等を有効に回転軸に巻きつけるのを補助することを特徴とする、請求項６記載のポリオレフィンナノフィラメント多孔質シートからなる電池用セパレータの製造方法。
12. 正極、セパレータ、電解質溶液および負極を含むリチウムイオン電池において、該セパレータとして請求項１のセパレータを用いてなることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
13. 正極、セパレータ、電解質溶液および負極を含むリチウムイオン電池において、該セパレータとして請求項６の製造方法によって製造されたセパレータを用いてなることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。

Images