JP2002510128A - 溶融ブロー繊維蓄電池隔離板 - Google Patents
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Abstract
Description
由な電気伝導を可能にするように蓄電池内に含まれている。
ればならない。隔離板材料は、蓄電池雰囲気下で劣化及び不安定化に対し耐性で なければならない。そのような劣化としては例えば室温及びそれより高い温度で
の強酸溶液及び強い酸化性の攻撃によるものが考えられる。隔離板は、高度のイ
オン移動も許容すべきであり、即ち低い電気抵抗をもつべきであろう。隔離板は 、同時に、極板間の導電通路の形成及びその結果として生じるショートを妨げる
ことができるべきであろう。後者の問題は、蓄電池が動作している間、蓄電池の 電極の成分が電解液の中へ分散して沈殿し、又は隔離板内に堆積するとき生じう る。
除去されず、かつ残留物は蓄電池使用を使用する間に黒い沈殿物の形成を引き起 こしうる。
かつていくつか提案された。米国特許No.3,847,676、3,870,
567、3,972,759及び4,165,352は、ポリプロピレン樹脂を
溶融ブローして繊維又はフィラメントにして不織性マットを形成し、圧縮成形し
、そして界面活性剤で処理する方法を開示している。上記特許の発明者は、高気 孔率、小孔径、低電気抵抗、良好な磨耗耐性及び剛性の重要性について言及したが
、これらの性質の多くは互いに相反するものであることも認識されていた。即ち、
これらの性質の内の一つを最大化すれば、他の性質の一又は二以上を最小化する 傾向があるのである。好ましくは孔径が7〜20μmの範囲内にありかつ気孔率
が50〜65%である隔離板を使用することが提案された。隔離板を製造するの
に使用される繊維は、直径が0.05〜50μm、好ましくはそれぞれ1〜5μm
及び0.5〜5μmである。これらの文献は、特定の直径を持つ繊維がどのよう
な比率で使用されるかは示していない。隔離板は典型的にはおよそ13〜32m
Ω/cm2の電気抵抗を持っている。
質繊維又はフィラメントから形成されるウェブを有する蓄電池隔離板を開示して
いる。このウェブは、厚さがおよそ1〜120ミルで、かつ繊維間又はフィラメ
ント間の隙間により作られるマクロな孔を有する。充填された繊維の製造は可塑
剤の使用を伴い、この可塑剤は繊維を形成した後抽出法により除去される。
この紙ウェブを加熱加圧して、一体化結合し、エムボス加工を施す(浮き出し模様
を付ける)ことを含む。この合成パルプは、フィブリル化した構造を持つポリオ レフィン繊維のパルプである。この隔離板は50μmの最大孔径を持ちかつおよ
そ20μmの最大平均値を持つ。
認識される程度までに使用されるには至らなかった。
1μm未満であり、該マットはその平均孔径が3μm未満である。
)ウェブを製造するために修正された条件下で溶融ブローにより形成される。
無機材料、又は有機粒子と組合せることができる。これら無機材料は、超微細高分
子繊維及びグラスファイバの混合物をマットに形成する場合のように、高分子繊 維マット全体にわたって均一に分布させることができ、或いは、高分子微細繊維 の二枚のマット間に配置された又は高分子微細繊維マットに結合した、微細繊維 ガラスマット又は二酸化珪素の層のように独立した層の形態で存在しても良い。
この無機材料又は有機粒子は溶融ブロープロセス中に、細化ゾーン(attenuation
zone)において又は熱カレンダリング前の2次プロセスにおいて添加すること ができる。この粒子又は繊維は、例えばここにその開示が引用をもって繰込まれ た米国特許No.3,971,373に記載されているように、シートに添加す ることができる。好ましくは該粒子は、その平均粒子径がおよそ2〜およそ70 μmである。添加される粒子の量は、複合マットの重量のおよそ10%〜およそ
90%の範囲でありえ、より好ましくはおよそ50%〜およそ55%の範囲であ りうる。好ましい粒子は、水和非晶質二酸化珪素であり、HIL−SIL,WB
−10としてPPG社から市販されている。
使用することにより形成される。そのような装置は典型的には加圧加熱ダイを有
し、このダイにより多数の溶融熱可塑性高分子のフィラメントが押し出される。 このダイは加熱加圧空気を使用し溶融高分子を開口部(オリフィス)の出口で細
化する。この繊維は引き続いて動いているコンベアに堆積され、望みの厚さの固
化(ないし一体化結合)していない平面状ウェブを形成する。このウェブは加圧
過程にかけても良い。普通縦リブ(ないしひだ状模様)が付けられ、このマット は望みの幅に切断され、取り扱いが簡単でありかつ蓄電池製造業者がポケットを 作るために更なる処理を容易にできるロールの形で回収される。
及び操作は従来のものが考えられ、その構造及び操作は当業者であれば容易に理 解できる。好適な装置及び方法は、ここに引用により繰込まれた、米国特許No. 3,847,676、3,870,567、3,849,241及び3,972
,759に記載されている。
を含む。この高分子の可能な候補としては、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエス テル及びポリオレフィンが含まれるが、ポリプロピレンが好ましい。
ローイングがよりうまくできるようになった。PCT/US94/06017に
記載されているように、リアクタグレードアイソスタティックなポリ−α−オレ フィンが利用でき、これにより例えばポリプロピレンがシングルサイド(single-
side)触媒により作られかつ1.0〜3.5の範囲の分子量分布(MWD)を持
つことができる。これらのポリマーは、時々メタロセン触媒ポリプロピレンと称 されるが、狭い範囲の分子量分布を持つ。
in、最も好ましくは1200〜2600g/10minである。メルトフローレー トはASTM D 1238−70で測定される。更に、この高分子溶融物は、過
酸化物のような既知の粘性減少剤で処理しても良い。目的のサブミクロンの大き
さを得るために、押出溶融物温度、押出処理量、細化空気温度、空気流量、及びダイ
・コレクター間の距離(DCD)が適切に調節される。典型的な範囲は以下の通
りである:溶融物温度200〜320℃、処理量0.1〜2.0g/孔/min、 空気温度170〜400℃、空気流量300〜800scfm(標準立法フィート/
分、1scfm=1.608Nm3/h)、DCD20〜130cm。
性マットとして回収される。この繊維はマット中では自己結合性であり、そのた
めこのマットは一様に結合されており(コヒーレント)、一体的でありかつ巻き
上げ及び巻き戻し、裁断、圧縮、カレンダリングなどのような普通の操作にマッ ト状ないしウェブ状(帯状)というその本質的性質を失うことなく耐性でありう
る。大抵、特に好ましい高分子が使用されるときは、熱的又は溶融結合が起こる。
結合は普通主に最初に回収されたウェブないしマット中におけるからみ合いのメ
カニズムにより維持される。非圧縮及び圧縮マットの好ましい性質が表1に与え
られている。
とにより作成しても良く、又は好ましくは全体の厚さが上記の範囲に収まるよう な多重マットを製造及び圧縮することにより作成しても良い。
ても良い。どちらの場合も固定ギャップを使用する圧縮が好ましい。このギャッ
プは、好ましくは固定ギャップであり、これによりマットは圧縮の際せいぜい1
3以下ないし105MPa、より好ましくは75〜105MPaの圧力を受ける
。ギャップのセッティング、繊維の大きさ及び構成、繊維の最密な(closest) ないし初期の圧縮、初期ないし開始マットの厚さ及び最終ないし仕上がりマット
の厚さは、操作条件と調和させて、圧縮マットが上に説明された間隙比率ないし
気孔率及び孔径を持つようにすべきである。好ましい圧縮温度は20〜140℃
であり、より好ましくは80〜135℃であり、最も好ましくは120〜135
℃である。圧縮の間マットの厚さは初めの厚さの15〜50%、好ましくは20
〜30%にに減縮する。上記の考慮により、当業者であれば蓄電池隔離板に必要
な大きさの繊維分布を持つ均一な厚さの溶融ブローウェブないしマットを製造す
ることができる。
力で蒸気缶上で引っ張るか、或いは従来のテンタ装置を用いることにより、更に
処理を続けることができる。好適なストレッチング法は、ここに引用により繰込
まれた米国特許No.5,582,903に述べられている。このストレッチン グは、マットが一連の蒸気缶上を適切な張力で引っ張られるときに起こる。結果
として生じた障壁繊維製品(barrier fabric)ないし隔離板は0.1μmまでの 粒子の移動を妨げることができる。また、この高分子マットは、例えばIRラン
プ又は他のカレンダロールにより、このマットの表面層を加熱溶融するために正
確にコントロールされた温度、例えば138℃で加熱処理しても良い。これらの
方法はマットの気孔径を制御しさらに低下させるのに資する。
径が1μm未満の繊維を10〜40%含有し、最も好ましくは直径が1μm未満の
高分子繊維を20〜30%含有している。更に好ましくは、このマットないし繊
維マットは、最少限、直径が0.5μm未満の繊維を少なくともおよそ10%含 有し、より好ましくは直径が0.5μm未満の繊維を10〜40%、最も好まし くは直径が0.5μm未満の高分子繊維を20〜30%含有している。また、ウ ェブ中の繊維の平均繊維直径は、好ましくは0.5〜3μmである。上記の百分 率は、 走査型電子顕微鏡(SEM)により決定される繊維数に基づいている。 この目的のためにマットはSEMで試験され、ある面積内の繊維総数及びある直
径を持つ繊維数がカウントされる。
により、BET比表面積が0.9〜1.2m2/gで平均小孔径が0.1〜3. 0μm、好ましくは0.1〜1.0μmの隔離板が、隔離板の気孔率及び電気抵
抗に悪影響を及ぼすことなく得ることができることは驚くべき発見であった。本
発明の隔離板は 樹枝状結晶の成長を効果的に抑制しかつ優れた酸耐性を持つ。
実の要求に依存するであろう。一般的には、本マットの厚さは0.05〜0.3
mmメートルのオーダーであろう。
けられている。このリブは圧縮工程で付けられるか、又は別の工程として例えば
ポリプロピレンリブを繊維マットに押出すことにより付けても良い。縦リブに加
えて、本隔離板は多数の横リブを有しても良い。
は体積で1%以下である。即ち、水銀注入マットにより決定される本隔離板の(
全)間隙体積の1%以下しか直径が10μmを超える孔は含まれない。より好ま しくは、(全)間隙体積の1%以下しか、3μmを超える孔は含まれず、最も好 ましくは、全間隙体積の1%以下しか1μmを超える孔は含まれない。
おり、好ましくは60%を超え、より好ましくは65%を超え、最も好ましくは
70%を超えている。非圧縮隔離板の気孔率は、好ましくは90%を超えている
。孔体積及び気孔率は、ASTMビュレティン(1959)39でN.M.Win
slow及びJ.J.Shapiroにより記載された水銀注入法により決定され
る。
3m2/gを超えている。
うに処理される。この好ましい実施の態様では、親水性高分子が本繊維の表面に
化学的に結合する。これは例えば、本素材を、アルコール官能基を持つアクリル
又はメタクリルモノマーのような親水性モノマーと放射線を使用してグラフト重
合することにより達成しても良い。
ミドのような親水性化合物は、本繊維の表面に不動態化(固定)される。親水性
化剤は、それ自体光活性性であるか、或いは、光活性性架橋剤と結合している。 この試剤は、本素材に被覆されかつ放射線を照射される。この性質を持つさまざ
まな化合物が、BSI社、(Eden Prairie、ミネソタ州)から入手
できる。例えば、引用により繰込まれた米国特許No.5,414,075を見 よ。ここに定義された「恒久的に湿潤性」という用語は、親水性ポリマーが本溶
融ブロー素材に共有結合しかつ加水分解に対し安定であることを意味している。
適用(被覆)速度は、30〜340cm/minのオーダーである。溶融ブロー成形
ポリプロピレン繊維製品を恒久的に湿潤性にする処理方法は、本件と併行して出
願中の米国出願No.08/783,219に記載されている。
、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム、及びイソオクチルフェニルポリエトキ
シエタノールのような、当業分野で知られている市販湿潤剤のいずれも、電解液
による本蓄電池隔離板の湿潤性の増進のために使用することができる。これらの
湿潤化剤は、浸漬コーティング、スプレー又はその他の当業者に良く知られてい
る好適な塗布方法により本隔離板の表面に施される。
で開示される。
,676、US−A−3,870,567で開示される。これらの湿潤化剤は、
第一の湿潤化剤及び第二の湿潤化剤の組み合わせからなり、該第一の湿潤化剤は
、本樹脂が押し出されるような温度で本繊維の樹脂中で可溶である界面活性剤で あり、該第二の湿潤化剤は、好ましくは相対的に水溶性かつ相対的に非油溶性の クラスに分類されかつ該第一の湿潤化剤と比べて相対的に高いHLB数を持つ湿
潤化剤のクラスに属する。HLW[HLB]は以下の文献の記載により定義及び
決定される。即ち、W.C.Griffin、Classification on Surface-Active Agents by
“HLB”、Journal Soc.Cosm.Chemists.1(1949)311:W.C.Griffin、Calculation
of HLB-Values of Non-Ionic Surfactants、Journ. Soc.Cosm.Chemists.5(1954
)249:、W.C.Griffin、Clues to Surfactant Selection offered by the HLB-Sys
tem、Official Digest Federation Paint & Varnish Prod.Clbs.28(1956)466で ある。
オキシドを1〜6mol、最も好ましくはエチレンオキシドを1〜3mol含むC8〜C 18 フェノール界面活性剤からなる群から選択されるのが好ましい。これらの界面
活性剤は、相対的に非水溶性であるが油溶性である。該第一の湿潤化剤は、樹脂全
体に亘って分散しており、好ましくは樹脂の重量に対し0.5〜20重量%、よ り好ましくは1〜10重量%、最も好ましくは1〜3重量%の割合で添加される 。
オン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及びそれらの混合物からなる群から選 択される。本マットに最終的に含まれる該第二の湿潤化剤の量は0.05〜1.
0重量%の範囲にあるのが好ましい。
くは50mΩ/cm2未満であり、かつパンチ(打抜き)抵抗(puncture resist
ance)が5Nを超え、好ましくは8Nを超える。このパンチ(打抜き)抵抗は、 直径が1.93mm(0.076インチ)の円筒形平面チップで本隔離板を刺し抜
くのに必要なピーク力である。
trial type)の蓄電池のようなあらゆる種類の鉛-酸蓄電池で特に有用である。
され、単スクリュ押出機により押出されフィラメントにされた。空冷後、この高分
子フィラメントは乱切りにされ微細ペレットにされた。これらの微細ペレットは
、25重量%になるように高いメルトフローのポリプロピレンパウダーExxo
n3546に混合された。そして溶融ブローしたマットが以下の押出し条件で作
られた。即ち: 押出溶融温度 :250℃ DCD :75cm 押出処理量 :0.75g/孔/min 細化空気温度 :290℃ ラインのワインダ(巻取機)の速度は、本マットが、結果として生じる坪量が
60g/m2になるように、かつその厚さが2kPaの圧縮力で0.71mmにな るように制御された。このマットは次に、加熱して115℃にされた二つのカレ
ンダロール間を通して引っ張られた。カレンダロール間のギャップは、結果とし て生じる本マットの厚さが元の厚さのおよそ25%ないし0.19mmになるよ
うに制御された。このマットは次に、CytecのエアロゾールMA−80溶液
の2%溶液中に浸漬された。この圧縮マットは以下の性質を持つ。 この圧縮マットに、ポリプロピレンリブを施した。
質繊維又はフィラメントから形成されるウェブを有する蓄電池隔離板を開示して
いる。このウェブは、厚さがおよそ1〜120ミル(0.0254〜3.048 mm) で、かつ繊維間又はフィラメント間の隙間により作られるマクロな孔を有
する。充填された繊維の製造は可塑剤の使用を伴い、この可塑剤は繊維を形成し た後抽出法により除去される。
in、最も好ましくは1200〜2600g/10minである。メルトフローレー トはASTM D 1238−70で測定される。更に、この高分子溶融物は、過
酸化物のような既知の粘性減少剤で処理しても良い。目的のサブミクロンの大き
さを得るために、押出溶融物温度、押出処理量、細化空気温度、空気流量、及びダイ
・コレクター間の距離(DCD)が必要に応じ調節される。典型的な範囲は以下
の通りである:溶融物温度200〜320℃、処理量0.1〜2.0g/孔/mi
n、空気温度170〜400℃、空気流量300〜800scfm(標準立法フィー ト/分、1scfm=1.608Nm3/h)(0℃、1気圧=101.3kPaで482 .4〜1286.4Nm3/h) 、DCD20〜130cm。
Claims (23)
- 【請求項1】 鉛−酸蓄電池の電極間に使用するための蓄電池隔離板であっ
て、 該隔離板は、溶融ブローされ熱的に結合した熱可塑性高分子繊維の不織性マッ
トを含み、 該繊維の少なくとも10%は、SEMで決定される1μm未満の直径を有し、 該不織性マットは、3μm未満の平均孔径を有する、 蓄電池隔離板。 - 【請求項2】 前記不織性マットは、1μm未満の直径を有する高分子繊維 を10〜40%含有する、請求項1に記載の蓄電池隔離板。
- 【請求項3】 前記不織性マット中の前記高分子繊維は、直径が0.5μm 未満である、請求項1に記載の蓄電池隔離板。
- 【請求項4】 前記不織性マットは、平均孔径が1μm未満である、請求項1
に記載の蓄電池隔離板。 - 【請求項5】 前記不織性マットは、その間隙体積の1%以下が10μmを
超える大きさの孔を有する、請求項1に記載の蓄電池隔離板。 - 【請求項6】 前記不織性マットは、その間隙体積の1%以下が3μmを超
える大きさの孔を有する、請求項1に記載の蓄電池隔離板。 - 【請求項7】 前記不織性マットは、気孔率が50%を超える、請求項1に 記載の蓄電池隔離板。
- 【請求項8】 前記不織性マットは、気孔率が70%を超える、請求項1に 記載の蓄電池隔離板。
- 【請求項9】 前記不織性マットは、厚さが0.05〜0.3mmである、 請求項1に記載の蓄電池隔離板。
- 【請求項10】 前記不織性マット中の前記高分子繊維は、表面積が0.9 m2/gを超える、請求項1に記載の蓄電池隔離板。
- 【請求項11】 前記不織性マット中の前記高分子繊維は、表面積が1.3 m2/gを超える、請求項1に記載の蓄電池隔離板。
- 【請求項12】 前記高分子は、ポリプロピレンである、請求項1に記載の蓄
電池隔離板。 - 【請求項13】 前記ポリプロピレンは、メタロセンで触媒された1.0〜 3.5の分子量分布を持つポリプロピレンである、請求項12に記載の蓄電池隔 離板。
- 【請求項14】 前記繊維は、該繊維を酸中で恒久的に湿潤性にする試剤で 処理されている、請求項1に記載の蓄電池隔離板。
- 【請求項15】 前記試剤は、前記高分子繊維に化学的に結合した親水性高 分子である、請求項14に記載の蓄電池隔離板。
- 【請求項16】 前記親水性高分子は、光活性化可能である、請求項15に記
載の蓄電池隔離板。 - 【請求項17】 前記試剤は、ポリビニルピロリジンを含有する、請求項14
に記載の蓄電池隔離板。 - 【請求項18】 前記試剤は、ポリアクリルアミドを含有する、請求項14に
記載の蓄電池隔離板。 - 【請求項19】 該蓄電池隔離板は第一の湿潤剤を含み、 該第一の湿潤剤は、該樹脂が押し出される温度で前記繊維の樹脂中に可溶であ り、かつ該樹脂中に分散しており、 該繊維の外表面に相対的に水溶性の第二の湿潤剤の被覆を有する、請求項1に 記載の蓄電池隔離板。
- 【請求項20】 前記不織性マットは、多数の縦リブがついている、請求項1
に記載の蓄電池隔離板。 - 【請求項21】 熱可塑性高分子樹脂からの蓄電池隔離板の製造方法であっ
て、該熱可塑性高分子樹脂が、熱溶融物として押し出し可能でありかつ酸による 劣化に対し耐性を有するものであり、 a)200〜320℃の温度で該樹脂を溶融する工程、 b)溶融高分子を熱プラスチックとしてダイの開口部から0.1〜2.0g/ 孔/minの処理量で押し出し多数のフィラメントを得る工程、 c)該フィラメントを170〜400℃の温度及び開口部の出口で300〜8
00scfmの送風量にて熱空気流で細化し、0.5〜3μmの平均直径を持つ繊維 を形成する工程、 d)該繊維を、動いているコンベア上にダイからコレクタまでの距離20〜1
30cmで不織性マットの形態で堆積する工程、及び e)任意的に該不織性マットを圧縮する工程、 を含む蓄電池隔離板の製造方法。 - 【請求項22】 前記収集された不織性マットは、6〜160g/m2の坪量
を持つ、請求項21に記載の蓄電池隔離板の製造方法。 - 【請求項23】 前記不織性マットは、20〜140℃の温度でかつ13〜 105MPaの圧力で厚さが圧縮前の20〜50%に圧縮される、請求項21に 記載の蓄電池隔離板の製造方法。
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