JP2016519389A - 微小抵抗率鉛酸バッテリーセパレータ - Google Patents

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Abstract

高い気孔率と、制御された細孔（10）の径分布と、シリカ充填ポリエチレンセパレータのポリマーマトリクス（12）に結合する長いアルキル側鎖（18）を有するイオン性界面活性剤（14）とによって、微小抵抗率鉛酸バッテリーセパレータがもたらされる。界面活性剤は、容易に取り除かれたり洗い流されたりすることがなく、これにより、セパレータに維持された湿潤性がもたらされる。細孔の数及び細孔が占める容積（すなわち、気孔率）と、セパレータの孔径分布とを制御することは、電気（イオン）抵抗率の減少に寄与する。

Description

関連出願
本出願は、2013年８月21日に出願された米国特許出願第61/868,478号及び2013年３月15日に出願された米国特許出願第61/792,631号の利益をそれぞれ主張する。
本発明は、鉛酸バッテリーに使用されるセパレータの製法に関する。特に、拡張されたサイクルアプリケーションに使用するために構成される鉛酸バッテリーに取り付けられる微多孔質セパレータを製造するための特別な工程技術及び界面改質の実行に関する。
鉛酸蓄バッテリーは、一般的に２つの設計様式が知られている。すなわち、バルブ調整組み換え式セルと充填式セルである。典型的に、両様式は、多孔質バッテリーセパレータによって互いに分離されたプレート型の陽極及び陰極を含む。多孔質セパレータは、電極が物理的に当接することを防止して残留電解質のための空間を提供する。そのようなセパレータは、硫酸電解質に対する化学的抵抗性を有する材料からなり、電解質がセパレータ材料の細孔に残留することが可能になるように十分な多孔質性を有する。これにより、イオン電流が隣接する陽極プレートと陰極プレートとの間を低い抵抗値で流れることが可能になる。
近年、始動停止車両アプリケーションやマイクロハイブリット車両アプリケーションにおける高サイクル要求に対応できるように強化型充填式バッテリー（ＥＦＢ）が開発された。このようなアプリケーションにおいて、エンジンは、自動車が（例えば信号などで）停止している間は停止し、その後再始動する。始動停止車両は、ＣＯ2排出量の低減及び総体的に優れた燃料効率をもたらす点において優れている。始動停止車両の制御における主な課題は、バッテリーが必要な瞬間にエンジンを再始動させるために十分な電流を供給する一方で、停止フェーズの間すべての電気的機能の供給を継続する必要があることである。そのような場合において、バッテリーは、従来の充填式鉛酸バッテリーと比較して高いサイクル性能及び再充電性能を発揮する必要がある。始動停止アプリケーションの場合、バルブ調整鉛酸バッテリー（ＶＲＬＡ）がこの点において良好なサイクル性能を発揮しているものの、比較的コストが高く高温環境において性能が低下するという問題を有する。このように、ＥＦＢバッテリーは、コストの低減と、ＶＲＬＡバッテリーの制限を克服するための機会とを提供する。
鉛酸蓄バッテリーのためのセパレータは、この技術によって開発されたように異なる材料から成っている。木材、紙、ゴム、ＰＶＣ、繊維ガラス、及びシリカ充填ポリエチレンのシートを使用することは今までに全て知られている。現在、シリカ充填ポリエチレンセパレータが自動車照明点灯始動用（ＳＬＩ）バッテリーに使用される一方、吸収性ガラスマット（ＡＧＭ）セパレータがＶＲＬＡバッテリーに使用されている。後者のセパレータにおいて、微多孔質ポリエチレンセパレータのウェブは、酸性電解質に湿潤性を持たせるとともにそのセパレータの細孔構造の形成を助ける湿潤性構成要素として機能するシリカ粒子の大きな断片を含んでいる。この型のセパレータは、米国特許第7,211,322号公報に記載されている。
ＥＦＢバッテリーの場合、非常に低い電気抵抗率を有し、湿潤性を維持し、酸の層化を軽減し、また、良好な機械的特性及び高い酸化抵抗性を示す、シリカ充填ポリエチレンセパレータを使用することが好ましい。ＳＬＩバッテリーに使用される従来のシリカ充填ポリエチレンセパレータは、ＥＦＢバッテリーにおけるすべての要求を満たしているわけでない。
このように、ＥＦＢアプリケーションに使用される鉛酸蓄電池のサイクル寿命を通じて永続的な湿潤性を発揮する、低コストで微小抵抗性を備えたシリカ充填ポリエチレンセパレータの必要性が継続して存在している。
微多孔質シリカ充填ポリエチレンウェブは、高い気孔率と、直径0.1μm以上の細孔の有意な含有率（すなわち、およそ60％までの含有率）とによって特徴付けられる材料組成を有し、かつ、反復洗浄の後ウェブの維持された湿潤性をもたらす表面活性分子を用いた、ポリエチレン−細孔界面に対する改質を含んでいることが好ましい。鉛酸バッテリーセパレータに共通して使用されている界面活性剤もあるが、陰イオン性界面活性剤のような表面活性分子は、湿潤性を維持することに関して選択されていない。このことは、バッテリーの構造、寿命、及び性能にとって重要となることがある。表面活性分子は、直鎖状アルキルベンゼンスルホン酸として知られる陰イオン性界面活性剤の類の１つであるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムであることが好ましい。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムは、シリカ充填ポリエチレンウェブの湿潤性特性に耐久性をもたらす。
この好ましいセパレータの配合組成における他の主成分には、セパレータの強度及び機械的完全性をもたらす超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）マトリクスと、硫酸電解質がより容易に細孔を通過することができるように湿潤性を高める沈殿シリカと、酸化防止効果をもたらす残留可塑剤とが含まれる。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような長いアルキル側鎖を有する界面活性剤は、ポリマーマトリクスに結合して容易に離脱することがないように、押し出し過程の際ＵＨＭＷＰＥと相互作用することがあると思われる。
以下、添付図面を参照して記載される好ましい実施形態の詳細な説明から、更なる態様及び利点が明らかにされるであろう。
図１は、セパレータ製造過程のフロー図である。 図１Ａは、ポリマーウェブの富ポリマー細孔を示す図であり、結合された表面活性分子のみが維持されたポリマーウェブの湿潤性をもたらす理由を、結合及び吸着された表面活性分子の構造特性を比較することにより示すものである。 図２は、３つの走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を上段及び下段に分けて倍率を拡大して示すものであり、上段は乾燥過程の際にスチームを導入せずに製造されたセパレータの機械方向破面を、下段は乾燥過程の際にスチームを導入して製造されたセパレータの機械方向破面をそれぞれ示すものである。 図３は、セパレータの気孔率及び孔径分布の判定に用いるための、細孔サイズに対する複数の増分細孔容量曲線を示すグラフである。 図４は、乾燥過程でスチームが導入された状態で界面活性剤を組み込んだセパレータの電気抵抗率と、乾燥過程でスチームが導入されない状態で界面活性剤を組み込んだセパレータの電気抵抗率とを示すグラフである。 図５は、３つの異なるポリマーグレードから形成されたサンプルセパレータの電気抵抗を示すグラフである。 図６は、３つの異なるポリマーグレードから形成されたサンプルセパレータの電気抵抗率を示すグラフである。 図７は、３つの異なるポリマーグレードから形成されたサンプルセパレータの破壊強度を示すグラフである。 図８は、KPIC U090ポリマーで形成され、かつ、1.8：１、2.1：１、2.3：１、及び2.6：１のポリエチレンに対するシリカ重量比を有するセパレータの電気抵抗を示すグラフである。 KPIC U090ポリマーで形成され、かつ、1.8：１、2.1：１、2.3：１、及び2.6：１のポリエチレンに対するシリカ重量比を有するセパレータの電気抵抗率を示すグラフである。 KPIC U090ポリマーで形成され、かつ、1.8：１、2.1：１、2.3：１、及び2.6：１のポリエチレンに対するシリカ重量比を有するセパレータの破壊強度を示すグラフである。 KPIC U090ポリマーで形成され、かつ、1.5：１から2.6：１までの範囲のポリエチレンに対するシリカ重量比を有するセパレータの破壊強度を示すグラフである。
微小抵抗性を備えた鉛酸バッテリーセパレータは、高い気孔率と、制御された孔径分布と、シリカ充填ポリエチレンセパレータのポリマーマトリクスに結合して持続的な湿潤性を提供する長鎖アルキル側鎖を有するイオン界面活性剤とによってもたらされる。
鉛酸バッテリーセパレータの製造過程において、典型的に、沈殿したシリカがポリオレフィン、プロセスオイル（例えば、可塑剤）、及び、様々な微量成分に結合し、セパレータ混合物が形成される。セパレータ混合物は、昇温状態でシート鋳型を介して押し出し成形され、油入シートが形成される。油入シートは好ましい厚みと外形に成形され、その後、プロセスオイルの大部分が溶媒で抽出される。油を所定の水準まで抽出した後、溶媒を含むシートを乾燥器に通す。溶媒がシートから蒸発する際に、細孔壁に毛管圧が作用する。乾燥器内の温度と気流は、細孔壁の崩壊とその結果生じるシートの寸法収縮とを最小化するために、溶媒の蒸発速度を制御するように設定される。毛管圧は、溶媒の表面張力、接触角、及び以下の式に表されるような細孔半径に依存する。
ＰC＝（−２γLVcosΘ）／ｒ
ここで、ＰCは毛管圧、γLVは気液界面の表面張力、Θは接触角、ｒは細孔半径を示す。このような毛管圧は、細孔の崩壊や収縮をもたらすことがあり、その結果、完成したセパレータシートの寸法収縮やより小さな孔径分布をもたらす。毛管圧は抽出溶媒の表面張力に左右される−表面張力が高くなるほど毛管圧は高くなり、そして毛管圧が高くなるほどセパレータが収縮する−。また、溶媒蒸発の速度は、セパレータ収縮量及び細孔構造に影響を与え得る。一般的に、抽出乾燥後のセパレータシートは、成形された油入シートのおよそ70〜85％の最終幅と隔壁間隔を有している。
結果として生じた微多孔質ポリオレフィンセパレータシートは、その後特定のバッテリー形式に応じて適切な幅に切られる。図１は、シリカ充填ポリエチレンセパレータの製法における代表的なプロセスフロー図を示している。
３次元ポリオレフィンマトリクスを含むポリマーウェブを形成するためには、少なくとも20デシリッター／グラムの固有粘度を有する超ポリマー量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）が好ましく、また、粘度がおよそ25−30デシリッター／グラムの範囲にあることがさらに好ましい。固有粘度の好ましい上限は存在しないが、現在商業的に利用可能なＵＨＭＷＰＥの固有粘度の上限はおよそ36デシリッター／グラムである。ＵＨＭＷＰＥは一般的に利用できるが、繊維、シート、又は膜の形式に処理することが難しい。この高い溶融粘度によって、結果として生じたゲルを使用可能な形に処理することができるようにポリマー鎖を解くために、相容性の可塑剤と２軸押出機とが求められる。この手法は、一般的に「ゲルプロセシング」と呼ばれている。
押し出しの間に使用される好ましいプロセスオイル、すなわち可塑剤は、その中でＵＨＭＷＰＥが溶解するものの一つであり、室温で蒸発しない液体溶媒である。ＵＨＭＷＰＥの溶媒和温度は、およそ160℃を越えるであろうが、およそ180℃からおよそ240℃の間であることが好ましい。パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族オイル、又はこのようなオイルの２又はそれ以上の混合物のようなプロセスオイルを使用することが好ましい。適切なプロセスオイルの例として、Gravex（商標）942のようなShell Oil社製のオイル、Hydrocal（商標）800のようなCalumet Lubricants社製のオイル、及びHR Tufflo（登録商標）750のようなNynas社製のオイルが含まれる。典型的に、処理されたセパレータは、およそ12wt％からおよそ21wt％の残留プロセスオイルを含んでいる。
抽出過程において、ポリマーウェブからプロセスオイルを抽出するための溶媒を使用してもよい。溶媒は、可塑剤から溶媒を分離することを現実的にする沸点を有していることが好ましい。溶媒の例として、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエチレン、１，１，２−トリクロロエチレン、塩化メチレン、クロロホルム、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、イソプロピルアルコール、ジエチルエーテル、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、及びトルエンが含まれる。ポリマーウェブからプロセスオイルを抽出することにより、面を有し、ポリマーウェブの厚い部分を貫通する有効な貫通細孔が形成される。この有効な貫通細孔は、十分に高濃度な湿潤性コンポーネントの存在によってもたらされる湿潤性電解質面を有する第１の数の細孔と、十分に高濃度な湿潤性コンポーネントが存在しないことによってもたらされる非湿潤性電解質面を有する第２の数の細孔とを含んでいる。電解質が第１の数の細孔に浸透した際、ポリマーウェブから形成されるバッテリーセパレータは、気孔率と電気抵抗率とによって特徴付けられる。
ＵＨＭＷＰＥウェブに組み込まれる微量な成分の例として、抗酸化物質、着色剤、色素、残留可塑剤又はプロセスオイル、ワックス、潤滑油、他のポリマー、及び加工助剤が挙げられる。
セパレータに含まれるポリオレフィンマトリクスの主な目的は、（１）セパレータを高速で封止できるようにポリマーウェブに機械的完全性を提供すること及び（２）バッテリーの組み立て又は操作の際にグリッドワイヤが破損することを防止することにある。したがって、高い破損抵抗性を有する微多孔質ウェブを形成するために、疎水性ポリオレフィンが十分な分子鎖もつれを提供する分子量を有していることが好ましい。親水性シリカの主な目的は、セパレータウェブの酸湿潤性を増加させ、これによりセパレータの電気抵抗率を低下させることにある。シリカがない場合、硫酸は疎水性ウェブを濡らさず、イオン輸送が起こらないだろう。その結果、バッテリーが作動しないこととなる。したがって、セパレータのシリカ湿潤性コンポーネントは、典型的にセパレータの重量に対しておよそ55wt％からおよそ70wt％までの間の重量を占める。すなわち、セパレータのポリエチレンに対するシリカ重量比は、およそ1.8：１からおよそ4.6：１までの間となっている。このような高いシリカ濃度においてさえ、水や酸にアクセスすることができない「富ポリマー」細孔が依然として存在する。
コロナ処理によりセパレータの湿潤性を改良する試みを行っている製造業者もいるが、この表面効果は時間の経過により急速に低下することが知られている。２つ目のアプローチにおいて、より良い初期濡れの有効細孔を介してセパレータの湿潤性を改良し、電気抵抗を低下させるために、界面活性剤を使用しているセパレータ製造業者もいる。いくつかの場合において、界面活性剤は、鉛酸バッテリーの性能を低下させるか否定的な影響を与えるか、又はその両方であることが知られている。
そのため、界面活性剤を簡単に除去したり洗い流したりすることができないように、セパレータウェブのポリマーマトリクスに「結合した」界面活性剤を選択することが好ましい。これにより、セパレータウェブの湿潤性が維持される。最終的に、細孔の数及び細孔に占められる体積（すなわち、気孔率）と、セパレータウェブの孔径分布とを制御することにより、電気（イオン）抵抗率の更なる低減が実現される。
以下、どのように、開示された表面活性分子がその疎水性尾部を介してポリマーマトリクスに結合し、これによりポリマーウェブの湿潤性が維持されるかについて説明する。セパレータの細孔容量は、シリカ粒子及びポリマーフィブリルの両方の表面によって規定される。細孔の多くは、硫酸電解質によって容易に濡れるシリカ表面を有しているが、電解質によって濡れないポリマー表面で完全に形成された細孔も存在する。表面活性分子の役割は、ポリマーフィブリルが電解質によって湿らされ得るようにポリマーフィブリルを改質することにある。表面活性分子は、湿潤性に関して異なる特性を有する２つの領域からなるため、そのような役割を果たすことがある。すなわち、ポリマー表面に引きつけられる疎水性領域と、ポリマー表面から離れようとする親水性領域である。表面活性分子がセパレータに組み込まれた場合、電解質が下方のポリマー表面に代わって分子の親水性領域に現れる。そして、電解質は、ポリマー表面のみによって形成されていたために以前は電解質に充填され得なかった細孔を充填することが可能となる。
表面活性分子をセパレータに組み込むための２つの方法が存在する。押し出し前にセパレータ混合物に表面活性分子を直接加えてもよいし、セパレータを抽出した後に、水又は他の溶媒を含む溶液を用いて、セパレータに表面活性分子を被膜又は散布してもよい。第１の方法では、親水性領域がフィブリルの表面に位置している間に、疎水性領域がポリマーフィブリルに結合するか埋め込まれ得る。ＵＨＭＷＰＥの押し出しにおける処理温度はおよそ160℃からおよそ240℃の間にあるため、表面活性分子は、そのような温度において熱的安定性を保持して存在し続ける必要がある。第２の方法では、親水性領域が表面から離れた状態で、疎水性領域がフィブリルの表面に吸着することがある。２つのいずれの方法によってもポリマーウェブの湿潤性を増加させることができるが、第１の方法のみが湿潤性の維持をもたらすだろう。なぜならば、分子が流失することがないように分子がポリマーフィブリルに結合するためである。
図１Ａは、ポリマーフィブリル12の表面によって全体が形成される、富ポリマー細孔10を示す。また、親水性領域又は頭部16及び疎水性領域又は尾部18を有する表面活性分子14を示す。図１Ａは、ポリマーフィブリル12の表面に表面活性分子14が吸着することができ、そこで表面活性分子14が洗い流されている状態と、表面活性分子14がポリマーフィブリル12に結合することができ、そこで表面活性分子14が持続的に固着し、これにより湿潤性の維持がもたらされた状態との両方を示している。表面活性分子を特定の類に限定する必要はない。疎水性領域がポリオレフィンマトリクスに結合することができるのであれば、非イオン性、陰イオン性、陽イオン性、及び芳香族の分子を用いてもよい。陽イオン性界面活性剤の追加限定として、陽イオン性界面活性剤が対イオンとしてハロゲン（Ｆ，Cl，Br，Ｉ）を用いることができないことがある。非イオン性分子の候補例として、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのブロック共重合体や、ポリエチレン酸化物及びポリプロピレン酸化物のブロック共重合体がある。陰イオン性分子の候補例として、アルキルエーテルカルボン酸塩、脂肪酸アルコールの硫酸塩、直鎖状アルキルベンゼンスルホン酸塩、及びリン酸エステルがある。表面活性分子は、最小アルキル鎖長がＣ８のアルキル部位を有する直鎖状アルキルベンゼンスルホン酸を含むことが好ましく、アルキル鎖長がＣ10からＣ16であることがさらに好ましい。
以下に、特性の比較分析のために構成されたシリカ充填ポリエチレンセパレータの９つの例を示す。
以下の材料をバッチミキサに入れて混合した。
44kgのＵＨＭＷＰＥ（U090、KPIC）
120kgの沈殿シリカ（1165ＭＰ製粉、Rhodia）
75kgの再生ペレット（65％オイル＋25％シリカ＋10％ＵＨＭＷＰＥ）
3.23kgの着色剤（50％Ｃブラック＋50％ＨＤＰＥ）
0.58kgの抗酸化物質（ヒンダードフェノール）
0.58kgの潤滑油（Ca／Znステアリン酸塩）。
次に、混合された上記材料に、69.6ガロン（263.4リットル）のNytex820オイルを撹拌して散布し、一様性のある湿った砂を含む混合物を形成した。その後、この混合物を、逆回転２軸押出機に660kg/hrで送り込んだ。追加のオイルをこの押出機で制御して加え、最終的な含油率をおよそ66wt％とした。融解物がシート鋳型を通過し、隔壁のパターン及び厚みが制御される成形スタックに流入した際、溶融温度はおよそ231℃であった。続いて、油入シートをトリクロロエチレン（ＴＣＥ）で抽出した後乾燥させ、最終的なセパレータを形成した。乾燥過程の間、カーボン層回復システムに向かって流れるＴＣＥ蒸気の量を最小化するために溶媒の大部分を濃縮して液体にすることができるように、スチームが乾燥機のＴＣＥを蒸発させるために使用された。
セパレータシートを制御して切断し、162mm×0.9mm×0.25mmの外形（これらの寸法は、それぞれ、セパレータの幅、全高、及びバックウェブ厚みを表す）を有する個々のロールとした。最終的なセパレータは、熱重量分析により計測したところ、2.3：１のポリエチレンに対するシリカ重量比を有していた。
乾燥機にスチームを送ることなくＴＣＥをシートから蒸発させることを許容した点を除いて、実施例１で概説した配合組成及び処理条件に従いセパレータを製造した。
熱風炉に入れる前に2.5wt％ジヘキシルスルホサクシネートナトリウム（Aerosol（登録商標）MA-80、Cytec Industries社製）の水溶液でシートをディップコーティングした点を除いて、実施例１で概説した配合組成及び処理条件に従いセパレータを製造した。完成したセパレータロールは、熱風炉の経路長さが制限されており、熱風炉内の滞留時間が短くなるために、高い含水量（およそ30wt％）を有していた（図１参照）。試験の前に、105℃の対流式オーブンでセパレータサンプルをさらに乾燥させた。
5.3kgのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Rhodacal（登録商標）DS-10、Rhodia社製）を配合組成に加えた点を除いて、実施例１で概説した配合組成及び処理条件に従いセパレータを製造した。
乾燥機にスチームを送ることなくＴＣＥをシートから蒸発させることを許容した点を除いて、実施例４で概説した配合組成及び処理条件に従いセパレータを製造した。
48kgのＵＨＭＷＰＥ（U090、KPIC）を使用し、7.2kgのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Rhodacal（登録商標）DS-10、Rhodia社製）を配合組成に追加し、かつ乾燥機にスチームを送ることなくＴＣＥをシートから蒸発させることを許容した点を除いて、実施例１で概説した配合組成及び処理条件に従いセパレータを製造した。
完成したセパレータは、熱重量分析により計測したところ、2.1：１のポリエチレンに対するシリカ重量比を有していた。
40kgのＵＨＭＷＰＥ（U090、KPIC）を使用し、4.0kgのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Rhodacal（登録商標）DS-10、Rhodia社製）を配合組成に追加し、かつ乾燥機にスチームを送ることなくＴＣＥをシートから蒸発させることを許容した点を除いて、実施例１で概説した配合組成及び処理条件に従いセパレータを製造した。
完成したセパレータは、熱重量分析により計測したところ、2.6：１のポリエチレンに対するシリカ重量比を有していた。
54kgのＵＨＭＷＰＥ（U090、KPIC）を使用し、9.7kgのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Rhodacal（登録商標）DS-10、Rhodia社製）を配合組成に追加し、かつ乾燥機にスチームを送ることなくＴＣＥをシートから蒸発させることを許容した点を除いて、実施例１で概説した配合組成及び処理条件に従いセパレータを製造した。
完成したセパレータは、熱重量分析により計測したところ、1.8：１のポリエチレンに対するシリカ重量比を有していた。
60kgのＵＨＭＷＰＥ（U090、KPIC）を使用し、12.6kgのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Rhodacal（登録商標）DS-10、Rhodia社製）を配合組成に追加し、かつ乾燥機にスチームを送ることなくＴＣＥをシートから蒸発させることを許容した点を除いて、実施例１で概説した配合組成及び処理条件に従いセパレータを製造した。
完成したセパレータは、熱重量分析により計測したところ、1.5：１のポリエチレンに対するシリカ重量比を有していた。
分析試験データ
乾燥機に導入するスチームの有る無しの両方の場合でバッテリーセパレータを製造する際、横方向の収縮及びシートの幅が、切断及び巻き取り作業の前で大きく相違していることが観測された。図２は、それぞれのサンプル製造条件（実施例１及び実施例２）において製造されたセパレータサンプルを比較するための走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を２列に並べて示している。それぞれの列におけるＳＥＭの左側、中央、及び右側の寸法目盛は、それぞれ、10μm（2500倍に拡大）、２μm（10000倍に拡大）、及び１μm（20000倍に拡大）である。図２は、これらの異なる乾燥条件（スチームの有無）において製造されたセパレータの形態上の相違がわずかであることを明示している。
対照的に、図３に示すように、水銀圧入法（AutoPore IV 9500、Micromeritics社製）は、最終的なセパレータの気孔率及び孔径分布に対する乾燥過程の影響を鮮明に明示する。気孔率はそれぞれのセパレータサンプルの分布曲線における統合領域によって表されており、孔径分布は横座標に示されている。スチームが乾燥機に導入された状態で製造されたサンプルの場合、２つの曲線は殆ど重複しており、このことは、DS-10界面活性剤の存在に依存することなく（実施例１及び実施例４）、気孔率の程度と孔径分布とが類似したものであることを示している。乾燥過程でスチームを使用しない場合（実施例５）、気孔率の程度が増大し、また孔径分布の平均値がより大きなものとなる。図３において、スチームを導入して製造されたセパレータサンプルの水銀圧入曲線は、直径が0.1μmから５μmまでの間の比較的大きな細孔が、DS-10界面活性剤を入れて製造されたサンプルの総気孔率の35％、及びそれを入れずに製造されたサンプルの総気孔率の32％をそれぞれ占めていることを明示している。対して、スチームを導入せずに製造されたセパレータサンプルでは、同じ直径範囲の比較的大きな細孔のサンプルの総気孔率は54％である。図３に示されるセパレータは、2.3：１のシリカ：ＰＥ（SiO2：ＰＥ）比で製造された。シリカ：ＰＥ比が2.6：１で、乾燥過程においてスチームが使用された、ENTEK社によって製造されたスタンダードセパレータ（162-0.9-0.25GE）と比較して、シリカ：ＰＥ比が2.1及び2.6で、乾燥過程においてスチームを導入せずに製造されたセパレータでは、総気孔率及び比較的大きな細孔の総気孔率への寄与率に同様の増加が見られた。これらの増加を以下の表１に示す。
Figure 2016519389
図３に示す上述の鉛酸バッテリーセパレータの電気抵抗の値は、Battery Council International（BCI）試験方法(BCI-03B)に従い、Palico測定システム(Caltronics社製)を用いて測定された。すなわち、0.6ｇ−1.0ｇのサンプルセパレータを別々に水の中で10分間煮沸した後、個々のサンプルをPalico測定システムに供する前に、硫酸（比重1.28）に20分間浸した。その後、抵抗の値をオーム平方センチメートル（ohm-cm2）で記録した。その後、これらの値を個々のサンプルのバックウェブ厚み（センチメートル（cm）で表す）で除して、図４に示す電気抵抗率（オームセンチメートル（ohm-cm））を得た。このデータは、単にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの界面活性剤を加える配合組成（実施例４）によって電気抵抗率が低下することを明示しているが、これと同じ界面活性剤と「スチーム無し」乾燥（実施例５）とを組み合わせた場合により大きな低下が達成される。硫酸（比重1.28、27℃）の電気抵抗率は1250ミリオームセンチメートル（mOhm-cm）であり、これを基準点とした。
セパレータの湿潤性を評価するために、ＢＣＩ酸滴下試験の改良版を使用した。セパレータサンプルを照明付き鏡の上方のリング台に置いた。一定の体積の蒸留水の水滴をセパレータの表面に垂らし、バックウェブに十分に浸み込ませるために鏡とストップウォッチを用いて正確に時間を計測した。それぞれの型のセパレータのために、３つの計測がなされた。
次に、0.6ｇ−1.0ｇのセパレータのそれぞれを3.5リットルの撹拌蒸留水で15分間洗浄し、その後105℃の熱風炉で５分間乾燥させた。その後、上述の湿潤性試験を同じセパレータに対して繰り返し行った。
以下の表２は、４つの異なるセパレータの湿潤性の結果を提供する。平均して、それぞれのセパレータは、最初に水に浸された後重量がいくらか減少していた。このことは、セパレータに水溶性成分の残留油がいくらか存在しているであろうことを示している。ジヘキシルスルホサクシネートナトリウムの水溶液を用いたディップコーティングによって製造されたセパレータは多くの重量を失っていた。さらに、テストされた４つのセパレータのうち唯一このセパレータのみが、最初に洗浄した後、平均湿潤時間が増加していることを示した。この結果により、ジヘキシルスルホサクシネートナトリウムがポリマーフィブリルに結合した場合というよりはむしろ、ポリマーフィブリルに吸着された場合が予測されるであろう。
Figure 2016519389
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いて製造されたセパレータを水で複数回洗浄したものの、なお、その後の湿潤時間は安定したままであった。このことにより、以下の表３に示すように、湿潤に対する耐久性が示された。これらの結果は、ポリエチレンフィブリルに結合するイオン性界面活性剤を取り込んだセパレータが、複数の洗浄及び乾燥過程の後にポリマーウェブの湿潤性を維持することができることを示している。
Figure 2016519389
Entek International社によって製造された基準となるコントロールセパレータの溶解性有機炭素（ＳＯＣ）試験結果と比較して、この開示に従い製造されたセパレータのＳＯＣ試験の結果を分析することにより、ポリマーフィブリルの表面活性分子の結合についての更なる実証を認識することができる。基準となるコントロールセパレータは、シリカ／ＰＥ重量比が2.6で、スチーム乾燥に供され、かつ表面活性分子が配合組成されずに製造された。ＳＯＣ試験は、その名から暗示されるように、セパレータサンプルの濾過可能な有機炭素を測定するものである。まず、比重1.265の150ml硫酸で10グラムの乾燥セパレータを還流させることにより、浸出液を準備する。この浸出液を分析の試液とする。有機炭素分析機により浸出液のアリコートを反応器にくみ上げる。浸出液の有機化合物を過硫酸カリウム溶液及び紫外線により酸化させて二酸化炭素とする。溶液から二酸化炭素を抽出し、二酸化炭素を酸素の流れとともに赤外検出装置に供する。ＩＲ信号を統合し、基準から得たＩＲ信号と比較する。結果は、セパレータサンプルのppmに関連し得る溶液１ミリリットル当たりの炭素マイクログラム量で報告される。
以下の表４に示すように、基準となるコントロールセパレータは、配合組成に表面活性分子が含まれておらず、10.1ppmの溶解性有機炭素を含有している。これは、セパレータに残留している残留プロセスオイルにおける小断片の溶解種に起因していることがある。本開示に従い押し出し前に混合物に添加される表面活性分子DS-10を用いて製造され、異なるシリカ：ＰＥ比を有するセパレータは、コントロールセパレータと同様のＳＯＣ値を示している。すべてのドデシルベンゼンスルホン酸塩（DS-10）が浸出液に溶解できた場合の結果となったであろうＳＯＣ値は、分子の炭素量及び押し出し前の混合物への添加総量から計算することができる。また、これらの値は表４に示されており、測定された値よりも数桁大きい。このことは、表面活性分子の疎水性部分が結合するという考えを間接的に裏付ける。なぜならば、表面活性分子がポリマーフィブリルに結合せず、浸出液に溶解することができたのであれば、現に観測されたＳＯＣ値よりもさらに高いＳＯＣ値が期待できたためである。
Figure 2016519389
図５、図６、及び図７は、それぞれ、３つの異なるポリマーグレードのサンプルセパレータの電気抵抗、電気抵抗率、及び破壊強度を示すグラフである。KPIC U090（９×106g/mol）、Ticona4130（6.8×106g/mol）、及びTicona4150（9.2×106）が異なるグレードのポリマーとして使用された。それぞれのポリマーグレードのセパレータは、2.1：１のシリカ／ＰＥ重量比を有していた。それぞれのポリマーグレードに対して、セパレータは、始動／初期混合において、0.0wt％及び15wt％の量の純粋なＵＨＭＷＰＥの界面活性剤セットを有していた。図５及び図６は、同様に、異なるグレードのポリマー及び添加された界面活性剤を用いた配合組成における電気抵抗（ＥＲ）及び電気抵抗率をそれぞれ示している。これらの電気抵抗及び電気抵抗率は、界面活性剤が添加されないセパレータ配合組成から得られた対応する値よりも小さい。図７は、Ticona4130ポリマーで製造されたセパレータと比較して、KPIC U090及びTicona4150ポリマーで製造されたセパレータのバックウェブ破壊（ＢＷ Ｐ）強度及びショルダー破壊（ＳＨＤ Ｐ）強度がより高いことを示している。
図８、図９、及び図１０は、それぞれ、KPIC U090で形成され、1.8：１、2.1：１、2.3：１、及び2.6：１のシリカ／ＰＥ重量比を有するセパレータの電気抵抗、電気抵抗率、及び破壊強度を示すグラフである。図８及び図９は、（１）1.8：１のシリカ／ＰＥ重量比における電気抵抗及び電気抵抗率がそれぞれ僅かに高くなっていること及び（２）界面活性剤の量によって電気抵抗及び電気抵抗率のそれぞれの平均が影響を受けることを示している。改めていうが、界面活性剤のパーセントは、始動／初期混合における純粋なＵＨＭＷＰＥの量に基づいている。図１０は、2.6：１のシリカ／ＰＥ重量比のものよりも、1.8：１のシリカ／ＰＥ重量比のバックウェブ及びショルダー破壊強度がおよそ55％高いことを示している。
図１１は、シリカ／ＰＥ＝1.5で、KPIC U090ポリマーで形成されたセパレータの破壊強度に対する更なる改良が達成され得ることを示している。適量の表面活性分子（例えば、DS-10）を配合組成に加えて有効な気孔の湿潤性を確保した場合、低い電気抵抗率を維持しつつ、より低いシリカ／ＰＥ重量比でより高い破壊強度を与えるセパレータを製造することができると思われる。
以下の表５は、６つのシリカ／ＰＥ重量比のそれぞれに対応する、製造されたセパレータの容積比を表している。容積比は、それぞれのコンポーネントの質量を計測し、コンポーネントのそれぞれの骨格密度（シリカ＝2.15g/cc、ＵＨＭＷＰＥ＝0.93g/cc）で除することにより計測される。表５は、シリカ／ＰＥ＝1.2で形成されたセパレータサンプルにおいて、シリカの容積が、存在するポリエチレンの容積のおよそ半分であることを示している。
Figure 2016519389
図５から図１１に示された結果は以下のように要約される。様々なグレードのＵＨＭＷＰＥを用いて少なくとも1.5の低さのシリカ／ＰＥ質量比で製造された強化型充填式バッテリーセパレータは、乾燥過程においてスチームを使用しない製法により、より大きな気孔率をもたらす。シリカ／ＰＥ重量比が固定されている場合、ポリマータイプは電気抵抗に目立った影響を与えなかったが、より高い分子量のグレードは破壊強度に利益をもたらした。界面活性剤を添加して乾燥の間スチームを使用しないことで、電気抵抗が微小になることが広い範囲の組成（すなわち、シリカ／ＰＥ比）にわたって実証された。一般的に、シリカ／ＰＥ重量比が減少するにつれて、より多くの有効な富ポリマー細孔にアクセスするために、より多くの数の表面活性分子が要求される。
本発明の基礎をなす原理から逸脱することなく、上述した実施形態の細部に対して多くの変更を成し得ることは当業者にとって自明であろう。したがって、本発明の範囲は以下の特許請求の範囲によってのみ定められるべきである。

Claims (20)

  1. バッテリーセパレータとして使用するために構成される微多孔質ポリマーウェブにおいて、前記微多孔質ポリマーウェブは、厚みを有し、かつ、ポリオレフィンの３次元マトリクスと、湿潤性コンポーネントと、前記微多孔質ポリマーウェブの前記厚みを貫通する、表面を有する有効貫通細孔と、を含み、前記有効貫通細孔は、十分に高濃度な湿潤性コンポーネントの存在により生じる湿潤性電解質面を有する第１の多数細孔と、十分に高濃度な前記湿潤性コンポーネントの不在により生じる非湿潤性電解質面を有する第２の多数細孔とを含み、また、前記バッテリーセパレータは、電解質が前記第１の多数細孔に浸透する際、気孔率及び電気抵抗率により特徴付けられる前記微多孔質ポリマーウェブから形成されており、
    疎水性尾部コンポーネントを含む表面活性分子が前記微多孔質ポリマーウェブ全体に分布し、前記表面活性分子の前記疎水性尾部コンポーネントがポリオレフィンの前記３次元マトリクスに結合することにより、前記第２の多数細孔の少なくとも一部の前記有効貫通細孔を前記電解質にアクセス可能とし、そしてこれにより、前記バッテリーセパレータの電気抵抗率の低下がもたらされるように改良されている、微多孔質ポリマーウェブ。
  2. 疎水性尾部コンポーネントを含む前記表面活性分子は、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのブロック共重合体、ポリエチレン酸化物及びポリプロピレン酸化物のブロック共重合体、アルキルエーテルカルボン酸塩、脂肪酸アルコールの硫酸塩、直鎖状アルキルベンゼンスルホン酸塩、及びリン酸エステルを含む群から選択される請求項１に記載の微多孔質ポリマーウェブ。
  3. 前記表面活性分子は、アルキル部位の最小アルキル鎖長がＣ８の直鎖状アルキルベンゼンスルホン酸塩を含んでいる請求項１に記載の微多孔質ポリマーウェブ。
  4. 前記アルキル部位が、Ｃ10からＣ16のアルキル鎖長を有している請求項３に記載の微多孔質ポリマーウェブ。
  5. 前記表面活性分子がドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである請求項１に記載の微多孔質ポリマーウェブ。
  6. 前記ポリオレフィンがポリエチレンである請求項１に記載の微多孔質ポリマーウェブ。
  7. 前記ポリエチレンが超高分子量ポリエチレンを含んでいる請求項６に記載の微多孔質ウェブ。
  8. 前記湿潤性コンポーネントがシリカ質充填剤を含んでいる請求項１に記載の微多孔質ポリマーウェブ。
  9. 前記シリカ質充填剤が沈殿シリカを含んでいる請求項８に記載の微多孔質ポリマーウェブ。
  10. 前記ポリオレフィンは、昇温状態で前記超高分子量ポリエチレンを可塑剤に溶媒和させた後、溶媒で前記可塑剤を抽出することと、制御された熱風乾燥により前記溶媒を蒸発させ、前記バッテリーセパレータの前記電気抵抗率の減少に寄与する孔径分布を有する前記貫通細孔を前記微多孔質ポリマーウェブに形成すること、とを含む押し出し過程により形成される、超高分子量ポリエチレンを含有している請求項１に記載の微多孔質ポリマーウェブ。
  11. 前記ポリオレフィンが超高分子量ポリエチレンを含み、また、前記湿潤性コンポーネントは前記微多孔質ポリマーウェブがおよそ1.2：１及びおよそ3.0：１の間のポリエチレンに対するシリカ重量比を有するような量のシリカを含んでいる請求項１に記載の微多孔質ポリマーウェブ。
  12. 微多孔質ポリマーウェブの形成過程において、その寸法収縮を減少させる方法であって、
    前記ポリオレフィンと、可塑剤と、湿潤性コンポーネントと、疎水性尾部コンポーネントを含む表面活性分子とを含む混合物を押し出し、３次元マトリクスに形成されたポリオレフィンを有する、可塑剤充填ポリマーシートを製造し、
    前記ポリマーシートから前記可塑剤を抽出するための溶媒を使用することにより、厚みを有する微多孔質ポリマーウェブであって、前記微多孔質ポリマーウェブの前記厚みを貫通する貫通細孔を含む微多孔質ポリマーウェブを形成し、また、
    スチームを用いることなく制御された熱風乾燥で前記溶媒を蒸発させることにより、前記貫通細孔の収縮を減少させ、そしてこれにより、前記微多孔質ポリマーウェブの寸法収縮を減少させることにより、前記ポリマーマトリクスに前記表面活性分子の前記疎水性尾部コンポーネントが結合した完成ポリマーウェブを形成する方法。
  13. スチームを用いることなく、制御された熱風乾燥で前記溶媒を蒸発させることにより、
    前記微多孔質ポリマーウェブにスチームを噴射することにより前記溶媒を蒸発させて製造した場合よりも、前記孔径分布をより大きな平均細孔サイズに変化させる請求項１２に記載の方法。
  14. 前記ポリオレフィンは超高分子量ポリエチレンを含み、また、前記湿潤性コンポーネントは前記微多孔質ポリマーウェブがおよそ1.2：１及びおよそ3.0：１の間のポリエチレンに対するシリカ重量比を有するような量のシリカを含む請求項１２に記載の方法。
  15. 疎水性尾部コンポーネントを含む前記表面活性分子は、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのブロック共重合体、ポリエチレン酸化物及びポリプロピレン酸化物のブロック共重合体、アルキルエーテルカルボン酸塩、脂肪酸アルコールの硫酸塩、直鎖状アルキルベンゼンスルホン酸塩、及びリン酸エステルを含む群から選択される請求項１２に記載の微多孔質ポリマーウェブ。
  16. 前記表面活性分子は、アルキル部位の最小アルキル鎖長がＣ８の直鎖状アルキルベンゼンスルホン酸塩を含んでいる請求項１２に記載の方法。
  17. 前記アルキル部位が、Ｃ10からＣ16のアルキル鎖長を有している請求項１６に記載の方法。
  18. 前記表面活性分子がドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである請求項１２に記載の方法。
  19. 前記湿潤性コンポーネントがシリカ質充填剤を含んでいる請求項１２に記載の方法。
  20. 前記シリカ質充填剤が沈殿シリカを含んでいる請求項１９に記載の方法。
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