KR101176749B1 - 다공성 무기물을 사용한 리튬 고분자 2차 전지용 고체 전해질막 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

다공성 무기물을 사용한 리튬 고분자 2차 전지용 고체 전해질막의 제조방법에 관한 것으로, 그 목적은 리튬 고분자 2차전지를 구성하는 고분자 분리막을 미세 다공성 구조를 가진 자연 상태의 다공성 무기물로 사용한 고체 전해질막 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 구성은 리튬 고분자 2차 전지용 고체 전해질막의 제조방법에 있어서, 자연상태의 다공성 무기물에 유기용매성 리튬염 전해질과 막 형성을 위한 고화제를 혼합시켜 고체 전해질막을 형성하는 방법 및 이로부터 제조된 고체전해질막을 발명의 특징으로 한다.

Description

다공성 무기물을 사용한 리튬 고분자 2차 전지용 고체 전해질막 및 그 제조방법{Solid electrolyte membrane for lithium secondary battery using porous inorganic matter and manufacturing method thereof}

본 발명은 다공성 무기물을 사용한 리튬 고분자 2차 전지용 고체 전해질막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 자세하게는 리튬 2차전지인 리튬 이온 고분자 전지와 리튬 금속 고분자 전지에 사용되는 고분자 전해질막을 자연상태의 다공성 무기물(규조토)을 사용하여 제조하는 기술에 관한 것이다.

리튬 2차전지는 액상의 전해질을 사용하는 리튬이온 전지에서 고상의 고분자 전해질을 이용하는 리튬이온 폴리머(고분자) 전지로 발전하였으며 리튬이온 폴리머 전지는 다시 다공성 고분자막에 액상전해질을 함침시킨 것과 겔상 전해질을 함침시킨 것으로 구분될 수 있다.

리튬 이온 폴리머전지의 음극에는 층간 구조를 갖는 그래파이트와 같은 탄소재료를 사용하고 양극에는 LiNiO₂, LiCoO₂, LiMn₂O₄ 등과 같은 금속 산화물을 사용한다.

충전시에는 양극에서 리튬이온이 빠져나와 전해질을 통해 이동하여 탄소 음극내로 삽입됨으로써 전기에너지가 화학에너지 형태로 저장되며, 방전시에는 역반응이 진행되어 외부회로에 전기에너지를 공급해주고 음극에 흡장되어 있던 리튬 이온은 탄소층 사이에서 빠져나가 다시 양극으로 이동하는 메커니즘을 따른다. 이때 음극 및 양극에서 산화 또는 환원되는 리튬이온을 전지내부에서 운반해주는 통로 역할을 해주는 것이 전해질의 역할이다.

한편, 고분자형 리튬 2차전지는 크게 리튬 이온 고분자 전지와 리튬 금속 고분자 전지로 구분할 수 있다. 리튬 금속 고분자 전지는 음극 재료로써 탄소 대신 리튬 금속을 사용하고 고체 상태의 고분자 전해질을 사용하는 전지를 말한다.

리튬 2차전지의 고분자 분리막 기술은 제1세대로서 polyethylene oxide, polypropylene oxide 등의 linear polymer에 직접 LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiBF₄와 같은 리튬염을 도입시킨 것이다. 고분자 물질은 분리막이자 동시에 전해질 역할을 수행한다. 이때 리튬염은 고분자 모체와 약한 공유결합을 갖으며 고분자 사슬의 local segment motion에 의해 리튬이온이 전달된다. 이러한 제1세대 고분자전해질은 상온에서 낮은 이온전도도와 전극과의 계면에서 높은 저항을 갖는다는 문제점이 있었다.

또한 제 2세대 고분자 전해질은 주로 polyethylene oxide에 기초한 그래프트 고분자나 가교고분자와 같은 변형된 고분자에 무기 비전도성 첨가제와 리튬염을 도입시켜 1세대 고분자 대비 상온전도도가 향상되었다.

그러나, 2세대 고분자 전해질도 유기용매를 사용하지 않았기 때문에 리튬이온이 polyethylene oxide 단위에 있는 산소에 강하게 구속되어 여전히 낮은 이온 전도도를 나타낸다는 문제점을 가진다.

또한 제 3세대 고분자 전해질은 주로 고분자 기초 재질에 리튬염과 함께 유기용매가 도입되어 용액 형태 혹은 겔 형태로 유지되어 이온전도도가 현저히 개선되었다.

그러나, 사용되는 유기용매가 주로 ethylene carbonate(EC)와 propylene carbonate(PC) 등 carbonate계 용매나 tetrahydrofuran(THF), dimethylether(DMF) 등의 유기용매로서 상온 전도도 향상에는 효과적이지만, 그로 인한 고분자막의 기계적 성질의 약화, 전극부식 및 안정성의 문제가 발생하였다.

또한 유기용매는 휘발성이 높고 누액시 인화에 의한 폭발위험이 높아 분리막으로 사용되는 고분자의 요구 특성 중에 중요한 것 중에 하나가 높은 이온전도도 뿐만 아니라 일정한 기공크기를 갖는 다공질이어야 한다는 점이다. 즉, 다공질 분리막 내부에 휘발성 유기용매를 흡수시켜 유기용매의 휘발이나 누액을 최대한 억제시킴으로써 전지의 안전성을 향상시키는 것이 주요한 요소이다.

리튬 2차전지용 분리막은 보통 10 ~ 30㎛의 두께와 0.1 ~ 1㎛의 기공크기를 갖는 고분자로 구성된다. 따라서 분리막 기술의 핵심은 수 ㎛범위의 기공크기를 갖는 미세다공성 고분자막을 제조하는 것인데, 이러한 다공성막을 제조하는 기술은 solvent precipitation, coagulation, oil-in-water/water-in-oil emulsion, phase separation, air나 liquid를 포함하는 microcapsules addition, 고온연신법 등이 있다.

상기 방법 중 solvent precipitation 법은 미세기공을 도입시키기 위해 일반적으로 사용하는 습식법으로 그 제조공정은 다음과 같다.

1) 분리막으로 사용될 열가소성 및 열경화성 고분자를 용매에 녹이는 단계

2) 용매에 비해 덜 휘발성이 있는 일정량의 난용매와 혼합하여 박막을 형성하는 단계

3) 용매를 증발시켜 남아 있는 난용매에 의해 미세기공을 형성하거나 고분자 용액을 이용하여 박막을 형성하는 단계

4) 난용매에 노출시켜 용매의 농도를 희석, 용매 교환시켜 상전이 시키는 단계

또한 건식법인 상기 고온 연신법은 용융압출 공정에서 폭 넓은 원판을 제조하고 이후 결정화 열처리, 연신공정을 거쳐 화학처리를 하지 않고 분리막을 생산하는 방법이다.

상기한 바와 같은 종래 고분자 분리막 제조기술의 가장 큰 문제점은 그 제조원가가 고가라는 점과, 고분자소재에 미세 다공성을 부여하기 위한 복잡하고 에너지 소비가 높은 공정을 가진다는 점이다.

하지만 아직까지 이와 같은 문제점을 개선한 고분자 분리막 제조기술이 제공되지 못하고 있는 실정이다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 리튬 고분자 2차전지를 구성하는 고분자 분리막을 미세 다공성 구조를 가진 자연 상태의 다공성 무기물로 사용한 고체 전해질막 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명은 리튬 고분자 2차 전지용 고체 전해질막의 제조방법에 있어서,

자연상태의 다공성 무기물에 유기용매성 리튬염 전해질과 막 형성을 위한 고화제를 흡착시켜 고체 전해질막을 형성하는 방법을 특징으로 하는 다공성 무기물을 사용한 리튬 고분자 2차 전지용 고체 전해질막의 제조방법을 제공함으로써 달성된다.

본 발명의 바람직한 실시예로, 상기 다공성 무기물, 유기용매성 리튬염 전해질 및 고화제 간의 혼합방법은

리튬염이 녹아 있는 유기용매성 전해질을 다공성 무기물에 먼저 흡습시키고 고화제를 첨가하는 방법;

다공성 무기물에 고화제를 먼저 첨가하고 이후 형성된 막에 전해질을 흡착시키는 방법; 및

스크린 프린트의 형태로 슬러리로 제조하여 리튬 2차전지의 양극 혹은 음극에 도포하는 방법; 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 바람직한 실시예로, 상기 다공성 무기물, 리튬염 전해질액 및 고화제간의 혼합비율은 70 ~ 75 wt% 다공성 무기물과 25 ~ 30 wt% 리튬염 전해질액로 이루어진 혼합물 100중량부 기준으로 고화제 0.5 ~ 1.0중량부를 첨가하여 혼합된 것을 특징으로 한다.

본 발명의 바람직한 실시예로, 상기 다공성 무기물은 10㎛ 이하의 미세다공 구조를 가지는 자연상태의 규조토인 것을 특징으로 한다.

또한 다른 실시양태로 리튬 고분자 2차 전지용 고체 전해질막에 있어서,

자연상태의 다공성 무기물과 이 자연상태의 다공성 무기물에 흡착된 리튬염 전해질액과 고화제로 형성된 것을 특징으로 하는 다공성 무기물을 사용한 리튬 고분자 2차 전지용 고체 전해질막을 제공함으로써 달성된다.

본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 다공성 무기물은 10㎛ 이하의 미세다공 구조를 가지는 자연상태의 규조토인 것을 특징으로 한다.

본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 다공성 무기물, 리튬염 전해질액 및 고화제간의 혼합비율은 70 ~ 75 wt% 다공성 무기물과 25 ~ 30 wt% 리튬염 전해질액로 이루어진 혼합물 100중량부를 기준으로 고화제 0.5 ~ 1.0중량부를 첨가하여 혼합된 것을 특징으로 한다.

상기와 같이 본 발명은 상온 전도성이 우수한 리튬염이 용해된 고휘발성 유기용매를 전해질로 사용하면서도 안전하게 사용할 수 있는 고성능의 리튬 2차전지를 제공하는 효과가 있으며 동시에 기존의 리튬 이온 폴리머 2차전지와는 달리 고가의 고분자막을 사용하는 것이 아닌 자연 상태의 규조토와 같은 무기물을 사용함으로써 저가의 리튬 2차전지를 제공하는 효과가 있다.

또한, 기존의 리튬이온폴리머 2차전지와는 달리 고분자소재에 미세 다공성을 부여하기 위한 복잡하고 에너지 소비가 높은 공정을 생략할 수 있는 친환경적이면서 단순한 제조공정의 전해질막을 제공하는 효과가 있다는 장점을 가진 유용한 발명으로 산업상 그 이용이 크게 기대되는 발명인 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 무기질을 이용한 고체전해질막의 제조 개념도이다.

이하 본 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다. 또한 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.

본 발명에 따른 리튬 이온 고분자 전지와 리튬 금속 고분자 전지에 사용되는 고분자 전해질막 제조방법은 기존의 고가의 고분자막을 사용하는 것이 아니고 자연적으로 존재하는 규조토와 같은 고 다공성 무기물을 이용하여 분리막을 제조하고 이에 전도성이 가장 우수한 것으로 알려져 있는 리튬염이 용해된 유기용매를 흡착시킨 것이다.

이로 인해 고가의 고분자 원소재를 사용하지 않을 뿐만 아니라 고분자막에 다공성을 부여하기 위한 복잡한 공정을 생략하므로써 생산원가가 낮으면서도 제조공정이 단순한 고체전해질을 사용한 리튬 2차전지를 제공할 수 있다.

본 발명에서 제공하고자 하는 고체전해질막의 개념은 무기질을 이용한 고체전해질막의 제조 개념도를 보인 도 1에 도시된 바와 같이 다공성의 무기질 바람직하게는 규조토에 폭발성이 있는 리튬염을 흡착시킴으로써 폭발 위험성을 획기적으로 낮춘 원리이다.

본 발명에 사용되는 다공질의 규조토는 수 ㎛ 수준(10㎛ 이하)의 미세다공을 지니고 있어 자기 무게의 3배에 이르는 휘발성 액체를 흡착할 수 있는 것으로 알려져 있기 때문에 이온전도성은 우수하나 휘발성이 높아 누액시 인화 및 폭발위험이 있는 리튬염 전해질액을 규조토에 흡수시켜 안정화 시킴으로써 안전하게 사용할 수 있는 리튬 2차전지를 제조할 수 있게 된다.

본 발명의 제조방법은 규조토와 같은 미세다공을 갖는 자연상태의 다공성 무기물에 LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiBF₄ 혹은 이에 상응하는 리튬염을 ethylene carbonate(EC)와 propylene carbonate(PC) 등 carbonate계 용매나 tetrahydrofuran(THF), dimethylether(DMF) 등 혹은 이에 상응하는 유기용매에 녹인 액체 전해질을 흡착시키고 이를 필름 형태의 막으로 형성될 수 있도록 소량의 고화제를 첨가하여 제조된 고체전해질막으로 이루어진다.

구체적으로 고체 전해질 막을 제조하는 방법은 리튬염이 녹아 있는 유기용매성 전해질을 다공성 무기물(규조토)에 먼저 흡습시키고 고화제를 첨가하는 방법,

또는 다공성 무기물(규조토)에 고화제를 먼저 첨가하고 이후 형성된 막에 전해질을 흡착시키는 어느 방법이나 모두 가능하다.

또 다른 방법으로는 스크린 프린트의 형태로 슬러리로 제조하여 리튬 2차전지의 양극 혹은 음극에 도포하는 방법도 가능하다.

본 발명에 따른 다공성무기물(규조토)과 리튬염 전해질액간의 무게비는 70 ~ 75 wt% : 25 ~ 30 wt%로 한다. 이와 같은 수치 비례 조건 범위 일때 폭발의 위험성이 감소될 뿐만 아니라 전지 효율이 가장 좋게 나왔다.

또한 상기 다공성무기물(규조토)과 리튬염 전해질액로 이루어진 혼합물 100중량부 기준으로 고화제 0.5 ~ 1.0중량부를 첨가하여 혼합한다. 고화제로는 탄산나트륨(Na₂CO₃) 혹은 기타 고화제를 사용하여 막 형태로 제조한다. 이와 같은 고화제의 수치 한정일때 전해질 막의 성형성이 가장 좋았다.

본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

Claims (7)

1. 리튬 고분자 2차 전지용 고체 전해질막의 제조방법에 있어서,
   자연상태의 다공성 무기물에 유기용매성 리튬염 전해질과 막 형성을 위한 고화제를 혼합시켜 고체 전해질막을 형성하는 방법을 특징으로 하는 다공성 무기물을 사용한 리튬 고분자 2차 전지용 고체 전해질막의 제조방법.
   
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 다공성 무기물, 유기용매성 리튬염 전해질 및 고화제 간의 혼합방법은
   리튬염이 녹아 있는 유기용매성 전해질을 다공성 무기물에 먼저 흡습시키고 고화제를 첨가하는 방법;
   다공성 무기물에 고화제를 먼저 첨가하고 이후 형성된 막에 전해질을 흡착시키는 방법; 및
   스크린 프린트의 형태로 슬러리로 제조하여 리튬 2차전지의 양극 혹은 음극에 도포하는 방법; 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다공성 무기물을 사용한 리튬 고분자 2차 전지용 고체 전해질막의 제조방법.
   
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 다공성 무기물, 리튬염 전해질액 및 고화제간의 혼합비율은 70 ~ 75 wt% 다공성 무기물과 25 ~ 30 wt% 리튬염 전해질액로 이루어진 혼합물 100중량부를 기준으로 고화제 0.5 ~ 1.0중량부를 첨가하여 혼합된 것을 특징으로 하는 다공성 무기물을 사용한 리튬 고분자 2차 전지용 고체 전해질막의 제조방법.
   
4. 청구항 1 내지 3중 어느 한항에 있어서,
   상기 다공성 무기물은 10㎛ 이하의 미세다공 구조를 가지는 자연상태의 규조토인 것을 특징으로 하는 다공성 무기물을 사용한 리튬 고분자 2차 전지용 고체 전해질막의 제조방법.
   
5. 리튬 고분자 2차 전지용 고체 전해질막에 있어서,
   자연상태의 다공성 무기물과 이 자연상태의 다공성 무기물에 흡착된 리튬염 전해질액과 고화제로 형성된 것을 특징으로 하는 다공성 무기물을 사용한 리튬 고분자 2차 전지용 고체 전해질막.
   
6. 청구항 5에 있어서,
   상기 다공성 무기물은 10㎛ 이하의 미세다공 구조를 가지는 자연상태의 규조토인 것을 특징으로 하는 다공성 무기물을 사용한 리튬 고분자 2차 전지용 고체 전해질막.
   
7. 청구항 5에 있어서,
   상기 다공성 무기물, 리튬염 전해질액 및 고화제간의 혼합비율은 70 ~ 75 wt% 다공성 무기물과 25 ~ 30 wt% 리튬염 전해질액로 이루어진 혼합물 100중량부를 기준으로 고화제 0.5 ~ 1.0중량부를 첨가하여 혼합된 것을 특징으로 하는 다공성 무기물을 사용한 리튬 고분자 2차 전지용 고체 전해질막.
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   

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