JP2002025531A

JP2002025531A - 電池用セパレータ及びそれを用いたリチウム二次電池

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Publication number: JP2002025531A
Application number: JP2000206731A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Kiuchi; 政行木内; Tetsuo Akazawa; 哲夫赤澤; Tomoji Nakakita; 友二中北; Kenji Kawabata; 健嗣川端
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2000-07-07
Filing date: 2000-07-07
Publication date: 2002-01-25
Anticipated expiration: 2020-07-07
Also published as: JP4470288B2

Abstract

(57)【要約】【課題】サイクル特性や低温特性などの電池特性に優
れるリチウム二次電池用セパレータ、及びそれを用いた
リチウム二次電池を提供する。【解決手段】多数の貫通微細孔を有する多孔質フィル
ムからなる電池用セパレータであって、該多孔質フィル
ムが、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウ
ム、酸化亜鉛の群から選ばれる少なくとも１種の金属酸
化物を主成分とする平均粒径０．１〜８μｍの塩基性の
無機微粒子を含有することを特徴とする電池用セパレー
タ、及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、サイクル特性や低
温特性などの電池特性に優れるリチウム二次電池を提供
することができる電池用セパレータ、及びそれを用いた
リチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電池用セパレータや電解コンデン
サ用隔膜等としてポリオレフィン系多孔質フィルムが使
用されている。特に、近年技術の高度化に伴い、リチウ
ム電池等においては高精度、高機能のセパレータが要求
されるようになってきた。

【０００３】電池を例にとってみると、近年高エネルギ
ー密度、高起電力、自己放電の少ないリチウム電池のよ
うな非水電解液電池、特にリチウム二次電池が開発、実
用化されている。リチウム電池の負極としては例えば金
属リチウム、リチウムと他の金属との合金、カーボンや
グラファイト等のリチウムイオンを吸着する能力又はイ
ンターカレーションにより吸蔵する能力を有する炭素材
料、リチウムイオンをドーピングした導電性高分子材料
等が知られており、また正極としては例えば（ＣＦ_x）_n
で示されるフッ化黒鉛、ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＣｕＯ、Ａ
ｇ₂ＣｒＯ₄、ＴｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌ
ｉＭｎ₂Ｏ₄等の金属酸化物や硫化物、塩化物が知られて
いる。

【０００４】また、非水電解液として、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセ
トニトリル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロ
フラン等の有機溶媒にＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ
（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂等の電解質を溶解したものが使用され
ている。

【０００５】このようなリチウム電池の構成材料である
セパレータの役割は、正負両極の短絡を防止するととも
に電池反応を阻害しないことにあり、以下のような種々
の多孔質フィルムが提案されている。

【０００６】ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑
性樹脂の単層の多孔質フィルム（特公昭４６−４０１１
９号公報、特公昭５５−３２５３１号公報、特公昭５９
−３７２９２号公報、特海昭６０−２３９５４号公報、
特開平２−７５１５１号公報、米国特許第３６７９５３
８号明細書等）。ポリエチレン及びポリプロピレンから
なる多孔質膜が複数枚積層された積層多孔質フィルム
（特開昭６２−１０８５７号公報、特開平２−７７１０
８号公報、特開平６−５５６２９号公報、特開平６−２
０６７１号公報、特開平７−３０７１４６号公報）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】リチウム二次電池にお
いて、電気化学的な特性を損なう原因として、セパレー
タ、電解質及び非水電解液といった電池の構成部材に含
まれる不純物の存在が挙げられる。セパレータに含まれ
る不純物としては、原料樹脂に添加される酸化防止剤由
来の芳香族系アルコール類、安定化剤に由来する脂肪酸
等がある。また、電解質及び非水電解液に含まれる不純
物としては、アルコール類、水分或いはＨＦのような遊
離酸等が知られている。

【０００８】このような不純物は、電極−電解液界面の
電気化学的な反応場において、電池の充放電反応に伴っ
て副反応を引き起こす可能性がある。生成した副反応生
成物は、リチウム二次電池のサイクル特性、電気容量、
保存安定性などの電池性能を損なう原因となるため、前
記不純物の除去又は低減が望まれている。

【０００９】本発明の目的は、前記不純物を除去又は低
減する能力を有する電池用セパレータを提供すること、
並びに該電池用セパレータの不純物除去又は低減効果に
よって、特にサイクル特性に優れたリチウム二次電池を
提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【００１０】本発明者らは、鋭意研究の結果、リチウム
二次電池に含まれる前記不純物を吸着・固定することの
できる特定の無機微粒子を電池用セパレータに適切に配
合することで、サイクル特性等の電池特性に優れたリチ
ウム二次電池が得られることを見出した。不純物は、無
機微粒子に吸着・固定されることで、電極−電解液界面
の電気化学的な反応場では、見かけ上、除去又は低減さ
れ、電池の充放電に伴って引き起こされる副反応を抑制
することができる。すなわち、本発明は、多数の貫通微
細孔を有する多孔質フィルムからなる電池用セパレータ
であって、該多孔質フィルムが、酸化珪素、酸化アルミ
ニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛の群から選ばれる
少なくとも１種の金属酸化物を主成分とする平均粒径
０．１〜８μｍの塩基性の無機微粒子を含有することを
特徴とする電池用セパレータに関する。また、本発明
は、リチウム含有金属化合物からなる正極、炭素材料か
らなる負極、非水電解液及び電池用セパレータを備える
リチウム二次電池であって、該電池用セパレータが前記
記載の電池用セパレータであることを特徴とするリチウ
ム二次電池に関する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の電池用セパレータに使用
される材料としては、特に制限はなく、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂が利用でき
る。また、本発明の多孔質フィルムは単層多孔質フィル
ム及び積層多孔質フィルムのいずれの構成であっても良
く、積層多孔質フィルムである場合は、積層した多孔質
フィルムの少なくとも１層に無機微粒子を含んでいれば
良い。

【００１２】多孔質フィルムの多孔化方法には、大別し
て延伸法（乾式法）と抽出法（湿式法）とがある。抽出
法では、高密度ポリエチレンを主成分とした熱可塑性樹
脂組成物に充填材や可塑剤を配合したものをフィルム状
に押し出し成形し、その後フィルムから充填材や可塑剤
を抽出することで多孔化を行う。一方、延伸法では、熱
可塑性樹脂を溶融押し出しする過程で結晶構造を制御
し、その後、延伸に伴うクレーズの発生及び成長によっ
て多孔化を行う。ここで、本発明の多孔質フィルムの製
造工程における多孔化方法に関して特に制限はなく、い
ずれの方法によっても多孔質フィルムを製造することが
できる。

【００１３】本発明に使用されるポリプロピレンは、数
平均分子量が５万以上、より好ましくは７万以上、数平
均分子量と重量平均分子量の比が８以下のものが機械的
強度が高く好ましい。また、ポリプロピレンの結晶化温
度は１１０℃以上、さらに好ましくは１１２℃以上が好
適である。

【００１４】本発明に使用されるポリエチレンとして
は、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖低
密度ポリエチレン等のいずれであっても良いが、好まし
くは高密度ポリエチレンである。ポリエチレンの数平均
分子量は１万以上、より好ましくは２万以上のものが機
械的強度が高く好ましい。

【００１５】本発明において、ポリプロピレン及びポリ
エチレンの数平均分子量は、WATERS社製１５０Ｃ型ゲル
浸透クロマトグラフを用いて、標準ポリスチレン換算に
よって求めた。カラムにはShodex HT-806M２本を使用
し、０．３wt／vol％に調製したオルトジクロロベンゼ
ン中、１３５℃で測定を行った。また、ポリプロピレン
の融点は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いて測
定した。試料は熱履歴を取除くために２３０℃で１０分
間保持して完全融解した後、１０℃／ｍｉｎで室温まで
冷却し、測定は昇温速度１０℃／ｍｉｎにて融解曲線の
極大値を融点とした。

【００１６】本発明の電池用セパレータに含まれる無機
微粒子は、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシ
ウム、酸化亜鉛の群から選ばれる少なくとも１種の金属
酸化物を主成分とし、リチウム二次電池の構成材料であ
る非水電解液に膨潤及び溶解しないことが望ましい。無
機微粒子が非水電解液に溶解するような成分を含んでい
ると、電池内に存在する不純物を無機微粒子中又は無機
微粒子表面に固定できなくなり、電池反応阻害因子の除
去或いは低減効果が期待できなくなるので適当でない。
また、無機微粒子の平均粒径は０．１〜８μｍ、さらに
好ましくは０．５〜３μｍである。無機微粒子の平均粒
径がこの範囲にないと、電池用セパレータに配合する際
の分散不良によってセパレータの外観不良が生じるので
適当でない。

【００１７】本発明における無機微粒子は塩基性を有す
るものが使用され、特にＪＩＳＫ・５１０１・２４に
従って求められるｐＨが８〜１２である無機微粒子を使
用することが好ましい。塩基性を有する無機微粒子は、
セパレータに含まれている原料樹脂に添加される酸化防
止剤に由来する芳香族系アルコール類、或いは安定化剤
に由来する脂肪酸等の不純物を効率的に吸着・固定する
ことができる。ｐＨが８〜１２の無機微粒子としては、
例えば酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウ
ム、酸化亜鉛及びこれらの複合物を挙げることができ、
より具体的には、アルミナシリケート、ハイドロタルサ
イト等を使用することができる。また、これらの金属酸
化物及びその複合物が塩基性を示さない場合には、アミ
ノシランカップリング剤等を使用して表面アルカリ処理
を施して、塩基性を付与しても良い。また、前記塩基性
を有する無機微粒子は、電解質や電解液中に含まれるア
ルコール類、水分或いはＨＦのような遊離酸等の不純物
を吸着除去することができる。電池用セパレータに対す
る無機微粒子の配合比率は、１００〜４００００ｐｐ
ｍ、好ましくは３００〜１００００ｐｐｍ、さらに好ま
しくは５００〜３０００ｐｐｍとするのが良い。無機微
粒子の配合量が前記範囲より過度に少ない場合、電池内
不純物の低減効果が小さくなり、またこの範囲より過度
に多い場合は、電池が異常時に陥った際の電池用セパレ
ータのフィルム形状保持性が低下し電池の安全性が低下
するので、電池用セパレータに対する無機微粒子の配合
比率は前記範囲とするのが好ましい。また、無機微粒子
の酸化電位は、リチウムに対して＋４．５Ｖ以上、特に
＋５Ｖ以上であることが電気化学的に安定で好ましい。
さらに、無機微粒子が電池に含まれる水分を吸着するた
めには、吸湿量が１〜５％の範囲にある無機微粒子を使
用することが好ましい。吸湿量が過度に大きい無機微粒
子を使用すると、逆に電池用セパレータをリチウム二次
電池に組み込んだ際に水分を電池内部に持ち込む可能性
があるので好ましくない。なお、この吸湿量は、湿度９
０％の環境下、２４時間放置した際の重量増分として算
定している。

【００１８】本発明に示す酸化電位の測定は、ジメチル
カーボネートにＬｉＰＦ₆を溶解して１Ｍ／Ｌに調製し
た非水電解液を用いて行った。この非水電解液に該無機
微粒子を０．０５Ｍ／Ｌになるように懸濁した後、室温
（２０℃）下、参照電極及びカウンター電極には金属リ
チウム箔を、作用電極に白金電極を用いて、毎秒１０ｍ
Ｖの速度で±０Ｖ〜＋４．５Ｖまで電位を掃引し、０．
１ｍＡの電流が検知された電圧を酸化電位とした。

【００１９】本発明において、無機微粒子をポリプロピ
レン或いはポリエチレンに配合する方法については特に
制限はないが、通常の混練機を用いた混練により配合す
ることができる。例えば、一軸押出機、二軸押出機、ミ
キシングロール等を用いて溶融混練し、ペレットを得る
ことできる。また、ヘンシェルミキサー、タンブラー等
を用いてドライブレンドによって配合しても良い。

【００２０】本発明の電池用セパレータの層構成として
は、無機微粒子を含むポリエチレン或いはポリプロピレ
ンの単層多孔質フィルム、無機微粒子を含むポリプロピ
レンで無機微粒子を含まないポリエチレンを挟み込んだ
積層多孔質フィルム、無機微粒子を含まないポリプロピ
レンで無機微粒子を含むポリエチレンを挟み込んだ積層
多孔質フィルム、無機微粒子を含むポリエチレンと無機
微粒子を含まないポリエチレンからなる積層多孔質フィ
ルム、無機微粒子を含むポリエチレンと無機微粒子を含
むポリプロピレンからなる積層多孔質フィルム等が挙げ
られ、積層多孔質フィルムの場合、少なくとも１層に無
機微粒子が含まれていれば良い。

【００２１】本発明の電池用セパレータの具体的な製造
方法としては、例えば、無機微粒子を含むポリプロピレ
ンで無機微粒子を含まないポリエチレンを挟み込んだ積
層多孔質フィルムを製造する場合は、無機微粒子を適宜
配合したポリプロピレンとポリエチレンを溶融共押し出
しした後延伸多孔化して積層多孔質フィルムを得る方
法、無機微粒子を適宜配合したポリプロピレンとポリエ
チレンフィルムをそれぞれ別々に溶融押し出し積層した
後延伸多孔化して積層多孔質フィルムを得る方法等があ
る。また、延伸多孔化工程において、フィルムの幅方向
の長さが大きく減少して透気度、空孔率及び極大孔径等
の多孔質フィルムの性能が損われる場合には、先に本発
明者等が出願した特開平１１−２９７２９７号公報に記
載の方法のように、フィルムの幅方向の両端をチャッ
ク、ピンチロール等で固定しつつ延伸する方法、フィル
ムを縦一軸に延伸した後に一軸延伸時に生じた幅方向の
フィルム長さ減少を横延伸によって復元する方法等の手
法によって改良することができる。いずれの方法でも本
発明の電池用セパレータを製造することができる。

【００２２】このようにして製造される電池用セパレー
タは、製造条件によっても異なるが、透気度が３０〜１
０００秒／１００ｃｃ、特に１００〜８００秒／１００
ｃｃのものが好ましい。また、極大孔径は０．０２〜３
μｍのものが好ましく、さらに、空孔率は３０〜８５％
のものが好ましい。透気度が高すぎるとリチウムイオン
伝導性が低下するために電池用セパレータとしての機能
が十分でなく、低すぎると機械的強度が低下するので上
記範囲とするのが好ましい。また、極大孔径及び空孔率
がこの範囲とすると、電池の容量特性が向上するので好
ましい。さらに、電池用セパレータの厚みは機械的強
度、性能、小型化等の面から５〜１００μｍ、特に好ま
しくは１０〜４０μｍに調製される。

【００２３】本発明では、電池用セパレータに特定の金
属酸化物を主成分とする無機微粒子を適切に配合するこ
とで、電池部材に含まれる不純物を除去又は低減するこ
とが可能となった。この不純物の除去又は低減によっ
て、サイクル特性等の電池性能に優れたリチウム二次電
池を提供することができる。本発明のリチウム電池は、
前記セパレータを使用して通常の方法により、円筒型、
角型、コイン型等の形状に作製される。リチウム電池を
構成するセパレータ以外の構成部材については特に限定
されないが、以下のような構成部材が使用される。

【００２４】例えば、正極材料（正極活物質）として
は、リチウム含有金属酸化物、硫化物又は塩化物のよう
なリチウム含有金属化合物が使用される。リチウム含有
金属酸化物としては、例えばコバルト、マンガン、ニッ
ケル、クロム、鉄およびバナジウムからなる群より選ば
れる少なくとも１種類以上の金属とリチウムとのリチウ
ム複合酸化物が使用される。このようなリチウム複合酸
化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、
ＬｉＮｉＯ₂などが挙げられる。

【００２５】正極は、前記の正極材料をアセチレンブラ
ック、カーボンブラックなどの導電剤およびポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）などの結着剤と混練して正極合剤とした
後、この正極材料を集電体としてのアルミニウム箔やス
テンレス製のラス板に塗布して、乾燥、加圧成型後、５
０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処
理することにより作製される。

【００２６】負極（負極活物質）としては、リチウムを
吸蔵・放出可能なカーボン又はグラファイトを含む炭素
材料、例えばコークス、天然黒鉛や人造黒鉛などの炭素
材料、複合スズ酸化物が使用される。特に、格子面（０
０２）の面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３５〜０．３４０ｎ
ｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用するこ
とが好ましい。なお、粉末状の炭素材料はエチレンプロ
ピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）などの結着剤と混練して負極合剤として使
用される。

【００２７】非水電解液としては、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニト
リル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン
等の有機溶媒に電解質を溶解したものが使用される。電
解質としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣ
ｌＯ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（Ｃ
₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃などが挙
げられる。これらの電解質は、１種類で使用してもよ
く、２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら電
解質は、前記の非水溶媒に通常０．１〜３Ｍ／Ｌ、好ま
しくは０．５〜１．５Ｍ／Ｌの濃度で溶解されて使用さ
れる。

【００２８】上記構成部材を使用するリチウム電池の製
造については特に限定されないが、例えば円筒型電池は
以下のような方法により製造できる。ＬｉＣｏＯ₂（正
極活物質）を８０重量％、アセチレンブラック（導電
剤）を１０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を
１０重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピ
ロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上
に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して正極を調製す
る。グラファイト（負極活物質）を９０重量％、ポリフ
ッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合
し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え、混
合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処
理して負極を調製する。そして、前記正極、負極及び本
発明のセパレータを円筒状に捲回し、前記非水電解液を
注入させて円筒型リチウム二次電池（直径１８ｍｍ、高
さ６５ｍｍ）が作製できる。

【００２９】

【実施例】次に実施例及び比較例を示し、本発明につい
て更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

【００３０】実施例１ポリプロピレン及びポリエチレンに一般的に使用される
安定化剤（ステアリン酸カルシウム）に含まれる脂肪酸
であるステアリン酸を、ＣＨＣｌ₃に対して６００ｐｐ
ｍになるように溶解した。この疑似不純物含有溶液に、
酸化珪素を主成分とする平均粒径２．１μｍ、ｐＨ１
０．７、吸湿量３％の無機微粒子を、５０００ｐｐｍ加
えて、室温にて１時間攪拌した。攪拌後に、ろ過によっ
て無機微粒子を取り除き、溶液内に残存するステアリン
酸量をガスクロマトグラフィー法により測定した。ま
た、前記無機微粒子による脂肪酸吸着処理を施していな
い疑似不純物含有溶液についても、同様のステアリン酸
量の測定を行なった。結果を表１に示す。無機微粒子に
よる脂肪酸吸着効果によって、約半量のステアリン酸を
除去することができた。

【００３１】数平均分子量７００００、結晶化温度１１
２℃のポリプロピレンに、前記無機微粒子を、ポリプロ
ピレン樹脂に対して２０００ｐｐｍになるように配合し
た。無機微粒子の酸化電位はリチウムに対して＋４．５
Ｖ以上であった。この無機微粒子配合ポリプロピレン
は、Ｔダイ成形装置を使用して膜厚１１．４μｍのフィ
ルム状に溶融押出しした後、引取り方向を固定された状
態で、１３５℃に６０秒間熱処理された。

【００３２】ポリエチレンとして、数平均分子量２００
００、密度０．９６４、融点１３４℃の高密度ポリエチ
レンを、Ｔダイ成型機を使用して膜厚８μｍのフィルム
状に溶融押出しした。ポリエチレンフィルムは、引取り
方向を固定された状態で、１２０℃に６０秒間熱処理し
た後、室温まで冷却された。

【００３３】熱処理した無機微粒子配合ポリプロピレン
フィルム及びポリエチレンフィルムは、無機微粒子配合
ポリプロピレンを表面層に、ポリエチレンを内層（中間
層）に配した三層構成に積層された。積層は、三組のロ
ールスタンドから該ポリプロピレンフィルム及びポリエ
チレンフィルムをそれぞれ巻出し速度６．５ｍ／ｍｉｎ
で巻出し、加熱ロールに導き、温度１２０℃、線圧１．
８ｋｇ／ｃｍで熱圧着し、その後同速度で５０℃の冷却
ロールに導いて巻き取った。巻取り速度は６．５ｍ／ｍ
ｉｎ、巻出し張力は０．９ｋｇであった。得られた未延
伸積層フィルムの膜厚は３１．６μｍであった。

【００３４】未延伸積層フィルムは、３０℃に保持され
たニップロール間で２５％低温延伸された。この時のロ
ール間は３５０ｍｍ、供給側のロール速度は２ｍ／ｍｉ
ｎであった。低温延伸した積層フィルムは、引続き１２
３℃に加熱された熱風循環オーブン中に導かれ、ロール
周速差を利用してロール間で総延伸量１８０％になるま
で高温延伸された後、１２３℃に加熱されたロールで３
０％緩和させて７２秒間熱固定され、連続的に積層多孔
質フィルム、すなわち電池用セパレータを得た。

【００３５】得られた電池用セパレータの膜厚、透気
度、極大孔径、空孔率を表２に示す。また、上記評価の
方法は以下に従って行った。１）透気度ＪＩＳＰ８１１７に準じて測定した。測定装置として
Ｂ型ガーレーデンソメーター（東洋精機社製）を使用し
た。試料片を直径２８．６ｍｍ、面積６４５ｍｍ²の円
孔に締付ける。内筒重量５６７ｇにより、筒内の空気を
試験円孔部から筒外へ通過させる。空気１００ｃｃが通
過する時間を測定し、透気度（ガーレー値）とした。２）空孔率、極大孔径ユアサアイオニクス社製の水銀ポロシメータを用いて測
定した。試料を０．０３〜０．０７ｇ秤量してガラス製
のセル中で真空とした後、水銀を圧入、充填する。充填
の際の水銀圧及び圧入水銀量から極大孔径及び空孔率を
求めた。

【００３６】正極活物質としてＬｉＣＯ₂を用いた正
極、負極活物質としてグラファイト（ペトカ社製ＭＣ
Ｆ）を用いた負極、及び前記実施例に示した電池用セパ
レータを捲回して、捲回型電池素子を作成した。非水電
解液としては、エチレンカーボネート：メチルエチルカ
ーボネート（容量比）＝３／７の非水溶媒を調整し、こ
れにＬｉＰＦ₆を１Ｍ／Ｌの濃度になるように溶解し
た。前記電池素子にこの非水電解液を注入して、円筒型
リチウム二次電池を作成した。

【００３７】このリチウム二次電池を用いて、室温（２
０℃）下、１４００ｍＡ（１Ｃ）の定電流及び定電圧
で、終止電圧４．２Ｖまで充電し、次に１４００ｍＡの
定電流下、終止電圧２．７Ｖまで放電し、この充放電を
繰り返した。初期放電容量を１００％とした場合の、２
００及び３００サイクル後の放電容量維持率を表３に示
す。

【００３８】前記リチウム二次電池を用いて、室温（２
０℃）下、１４００ｍＡ（１Ｃ）の定電流及び定電圧
で、終止電圧４．２Ｖまで充電し、次に−２０℃の温度
下、５６０ｍＡ（０．４Ｃ）及び１４００ｍＡ（１Ｃ）
の定電流下、終止電圧２．７Ｖまで放電した。この放電
容量を、前記室温（２０℃）下、１４００ｍＡの定電流
下での初期放電容量を１００％とした場合の放電容量比
として表３に示す。

【００３９】比較例１ポリプロピレンに無機微粒子を配合しない以外は、実施
例１と同様に積層多孔質フィルム、すなわち電池用セパ
レータを得た。得られた電池用セパレータの膜厚、透気
度、極大孔径、空孔率を表２に、この電池用セパレータ
を用いたリチウム二次電池の放電容量維持率及び放電容
量比を表３に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば、サイクル特性や低温特
性などの電池特性に優れるリチウム二次電池を提供する
ことができる電池用セパレータ、及びそれを用いたリチ
ウム二次電池を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者川端健嗣山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部興産株式会社宇部ケミカル工場内Ｆターム(参考） 5H021 AA02 CC03 EE22 HH00 HH01 HH02 HH03 5H029 AJ05 AK03 AK04 AK05 AL02 AL06 AL07 AL08 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ04 DJ08 DJ13 EJ05 HJ00 HJ01 HJ04 HJ05 HJ06 HJ09 HJ18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多数の貫通微細孔を有する多孔質フィ
ルムからなる電池用セパレータであって、該多孔質フィ
ルムが、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウ
ム、酸化亜鉛の群から選ばれる少なくとも１種の金属酸
化物を主成分とする平均粒径０．１〜８μｍの塩基性の
無機微粒子を含有することを特徴とする電池用セパレー
タ。
【請求項２】前記電池用セパレータに対する無機微
粒子の含有量が１００〜４００００ｐｐｍであることを
特徴とする請求項１記載の電池用セパレータ。
【請求項３】前記無機微粒子の酸化電位がリチウム
に対して＋４．５Ｖ以上であることを特徴とする請求項
１記載の電池用セパレータ。
【請求項４】前記電池用セパレータが透気度３０〜
１０００秒／１００ｃｃ、極大孔径０．０２〜３μｍ、
空孔率３０〜８５％、膜厚５〜１００μｍであることを
特徴とする請求項１記載の電池用セパレータ。
【請求項５】リチウム含有金属化合物からなる正
極、炭素材料からなる負極、非水電解液及び電池用セパ
レータを備えるリチウム二次電池であって、該電池用セ
パレータが請求項１〜４記載の電池用セパレータである
ことを特徴とするリチウム二次電池。