KR20210067436A - 전기 분해용 이온전도성 복합막 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리올레핀 다공성 막; 상기 폴리올레핀 다공성 막의 일면으로부터 소정의 내부 영역까지의 내부 기공에 구비되는 제1 이오노머; 및 상기 폴리올레핀 다공성 막의 타면으로부터 상기 소정의 내부 영역까지의 내부 기공에 구비되는 제2 이오노머;를 포함하고, 상기 소정의 내부 영역에서 상기 제1 이오노머 및 상기 제2 이오노머는 서로 접하여 구비되는 것인, 전기 분해용 이온전도성 복합막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 전기 분해용 이온전도성 복합막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
해수 등의 저가의 염수를 전기 분해시켜 수산화물, 수소 및 염소를 생산하는 기술은 널리 알려져 있으며, 통상 클로르-알칼리(chlor-alkali) 공정이라고도 불리는 전기 분해 공정은 이미 수십여년 간의 상업운전으로 성능 및 기술의 신뢰성이 입증된 공정이라 할 수 있다.
종래 염수 전기분해 공정으로는 전기 분해 방법에 따라 격막법, 수은법 및 이온교환막법이 있으며, 격막법이 가장 널리 사용되고는 있지만, 생산되는 가성 소다의 농도가 10 % 내지 12 %로 낮고, 미반응 식염을 다량 함유하며, 염소 생산량당 소모 에너지가 이온교환막법보다 높아, 최근에는 이온교환막법에 대한 연구가 계속되고 있다.
이와 같은 이온교환막법에서 사용되는 이온교환막은 셀 구동 시 양극 전극과 음극 전극에서 반응되어 생성되는 이온의 이동을 통해 셀 내부의 전기화학적 중립성을 유지 및 셀 구동을 가능케하는 핵심소재이다. 현재 염수 전기분해에 사용되는 이온교환막은 술폰산 작용기를 함유하는 불화 수지층(perfluorinated sulfonic acid, PFSA) 및 카복시산 작용기를 함유하는 불화 수지층(perfluorinated carboxylic acid, PFCA)을 열간 압착하여 사용되고 있다. 상기 술폰산 작용기를 함유하는 불화 수지층은 높은 이온 전도도 및 저전력 운전에 기여하고, 상기 카복시산 작용기를 함유하는 불화 수지층은 높은 이온 선택도 및 높은 전류 효율에 기여하는 역할을 한다. 다만, 이와 같은 열간 압착 이온교환막은 계면 간 높은 내부 저항을 야기하며, 계속되는 전기분해 과정에서의 조건 변화 및 강산/강염기 분위기에서 층간 탈리 현상에 따른 급격한 내부 저항의 증가 및 소요 전력 상승의 문제점을 가지고 있다.
Polymer Enginnering & Science, 180-189는 상기 열간 압착 이온교환막의 문제점을 해결하기 위한 수단으로 PFSA와 PFCA를 혼합한 중간층을 더 구비하는 것을 제안한 바 있다. 다만, 이와 같이 중간층을 더 구비하는 경우 계면 증가에 따른 층간 탈리 문제가 여전히 존재하며, 이에 따른 내부 저항의 급격한 상승의 우려도 존재한다.
그러므로, 기존의 열간 압착법에 따른 이온교환막의 문제점을 해결할 수 있는 이온교환막에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명은 기존의 이온교환막의 층간 탈리 현상을 방지할 수 있는 단일층으로 이루어진 전기 분해용 이온전도성 복합막 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시상태는, 일면 및 이에 대향하는 타면을 연통하는 기공을 포함하는 폴리올레핀 다공성 막; 및 상기 기공 내에 적어도 2종의 이오노머가 구획되어 충진된, 전기 분해용 이온전도성 복합막을 제공한다.
본 발명의 다른 실시상태는, (a) 일면 및 이에 대향하는 타면을 연통하는 기공 내부에 실리카 입자가 충진되어 있는 실리카-폴리올레핀 다공성 막을 준비하는 단계; (b1) 상기 실리카-폴리올레핀 다공성 막의 일면으로부터 소정의 내부 영역까지에 충진된 실리카를 제거하는 1차 실리카 제거 단계; (b2) 상기 (b1) 단계를 통하여 실리카가 제거된 내부 기공에 제1 이오노머를 충진시키는 단계; (c1) 상기 실리카-폴리올레핀 다공성 막의 타면으로부터 소정의 내부 영역까지에 충진된 실리카를 제거하는 2차 실리카 제거 단계; 및 (c2) 상기 (c1) 단계를 통하여 실리카가 제거된 내부 기공에 제2 이오노머를 충진시키는 단계;를 포함하는, 상기 전기 분해용 이온전도성 복합막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 전기 분해용 이온전도성 복합막은 단일층으로 이루어져, 계면 간의 접촉 저항 및 층간 탈리 현상이 방지될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 일 실시상태에 따른 전기 분해용 이온전도성 복합막은 우수한 성능 바탕으로, 안정적인 전기분해가 이루어지도록 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 전기 분해용 이온전도성 복합막의 제조 과정에 대한 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 제1 및 제2 이오노머가 구비되기 전의 폴리올레핀 다공성 막의 단면(a) 및 제1 및 제2 이오노머가 충진된 후의 폴리올레핀 다공성 막의 단면(b)을 나타낸 것이다.
도 2는 제1 및 제2 이오노머가 구비되기 전의 폴리올레핀 다공성 막의 단면(a) 및 제1 및 제2 이오노머가 충진된 후의 폴리올레핀 다공성 막의 단면(b)을 나타낸 것이다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 중량평균분자량(g/mol)은 GPC(gel permeation chromatography)에 의해 측정되는 폴리스티렌에 대한 환산 수치일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어느 부재의 두께는 micrometer를 이용하여 측정될 수 있다.
본 발명자들은 기존의 열간 압착법으로 제조된 이온교환막의 경우 계면 저항에 따른 작동 전류량의 증가 및 계면 사이에 발생되는 기포 및 스웰링에 따른 층간 탈리 현상의 문제점이 있음을 인식하고, 이를 해결하기 위한 전기분해용 이온교환막에 대한 연구를 계속한 결과, 하기의 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로, 본 발명은 단일 다공성 막 내부에 서로 다른 이오노머를 구비함으로써, 계면 탈리 현상의 방지와 함께 기존의 이온교환막과 동등한 수준 또는 그 이상의 성능을 구현할 수 있음을 발견하였다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는, 일면 및 이에 대향하는 타면을 연통하는 기공을 포함하는 폴리올레핀 다공성 막; 및 상기 기공 내에 적어도 2종의 이오노머가 구획되어 충진된, 전기 분해용 이온전도성 복합막을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리올레핀 다공성 막의 일면으로부터 소정의 내부 영역까지의 내부 기공에 제1 이오노머가 구비되고, 나아가, 타면으로부터 소정의 내부 영역까지의 내부 기공에 제2 이오노머가 구비되어, 상기 소정의 내부 영역에서 상기 제1 이오노머와 상기 제2 이오노머가 서로 접하게 될 수 있다. 구체적으로, 서로 다른 이오노머층이 물리적으로 접하는 기존의 이온 교환막과 다르게, 본 발명에 따른 전기 분해용 이온전도성 복합막은 단일의 폴리올레핀 다공성 막 내부에서 서로 다른 이오노머가 접하게 되어 구조적인 안정성을 확보할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 전기 분해용 이온전도성 복합막은 상기 폴리올레핀 다공성 막 내부 기공에 용액 상태로 서로 다른 이오노머를 구비시킬 수 있으므로, 서로 다른 이오노머 간에 보다 효과적인 접촉이 이루어져, 내부 저항의 감소 및 높은 결합력을 구현할 수 있다.
이에 따라, 상기 전기 분해용 이온전도성 복합막은 일면으로부터 타면까지 양이온 전달이 가능하게 되며, 2종의 서로 다른 물성의 이오노머에 의하여 기존의 이온교환막과 동등한 수준 또는 그 이상의 성능을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리올레핀 다공성 막은 500,000 g/mol 이상 10,000,000 g/mol 이하의 중량평균분자량을 갖는 고분자 수지를 포함할 수 있다. 상기 폴리올레핀 다공성 막의 중량평균분자량이 상기 범위 내인 경우, 전기 분해 시의 가혹한 조건에서 충분한 내구성 및 내화학성을 구현할 수 있고, 균일한 기공 분포를 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리올레핀 다공성 막은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(EVA), 폴리프로필렌(PP), 폴리카보네이트(PC), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 폴리테트라플루오르에틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드 (PVDF), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리비닐리덴클로라이드(polyvinylidene chloride), 폴리에테르술폰(polyethersulfone), 폴리술폰(polysulfone), 폴리에테르케톤 (polyetherketone), 폴리-에테르-에테르-케톤 (poly-ether-ethereketone), 폴리에틸렌에테르나이트릴(polyethylene ether nitrile), 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리올레핀 다공성 막은 최대 직경의 평균값이 1 nm 내지 30 ㎛인 친수성 무기 물질 및/또는 공정 오일을 포함할 수 있다. 상기 공정 오일은 상기 폴리올레핀 다공성 막의 제조 시 추출 공정을 거쳐, 상기 폴리올레핀 다공성 막 내 잔류량이 0 wt% 내지 2 wt%로 될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리올레핀 다공성 막의 기공율은 75 % 이상, 구체적으로 5 % 이상 90 % 이하일 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀 다공성 막의 두께는 5 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리올레핀 다공성 막의 일면 및 타면의 표면 기공율은 각각 75 % 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리올레핀 다공성 막의 일면 및 타면의 표면 기공율은 각각 75 % 이상 90 % 이하, 또는 80 % 이상 90 % 이하일 수 있다. 상기 폴리올레핀 다공성 막의 표면 기공율이 상기 범위 내인 경우, 상기 제1 및 제2 이오노머가 내부 기공에 용이하게 침투되어 높은 함량으로 구비될 수 있다. 전기 분해 중 이온 전달은 충전된 이오노머 내의 이온 경로를 통해 이루어지므로, 상기 폴리올레핀 다공성 막 내의 높은 이오노머의 함량은 높은 이온 전도도의 달성, 내부저항 및 전력소모량 감소를 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 적어도 2종의 이오노머는 상기 폴리올레핀 다공성 막의 기공 내에 서고 구분된 영역에 구비되고, 이들 영역을 서로 접할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리올레핀 다공성 막의 기공 내에 제1 이오노머 영역 및 제2 이오노머 영역이 존재하고 이들은 서로 접할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 적어도 2종의 이오노머는 각각 상기 폴리올레핀 다공성 막의 내부 기공 표면에 코팅되거나, 내부 기공 영역에 채워져 구비될 수 있다. 구체적으로, 제1 이오노머 및 제2 이오노머가 상기 폴리올레핀 다공성 막의 내부 기공 표면에 코팅되거나, 내부 기공 영역에 채워져 구비될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 적어도 2종의 이오노머는 서로 다른 EW(equivalent weight) 값을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 이오노머는 제1 이오노머 및 제2 이오노머를 포함할 수 있으며, 상기 제1 이오노머의 EW(equivalent weight) 값은 상기 제2 이오노머의 EW 값 보다 작을 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 이오노머와 상기 제2 이오노머가 동일한 양이온 전도성 작용기를 포함하는 경우, 상기 제1 이오노머의 EW 값은 상기 제2 이오노머의 EW 값보다 작을 수 있다. EW 값이 작을수록 단위 질량 또는 부피당 이온교환능을 보유한 작용기의 수가 증가하여, 높은 이온 전도도의 특성을 나타낼 수 있다. 상기 제1 이오노머가 구비되는 영역은 높은 이온 전도도 및 저전력 운전에 기여하는 역할이 요구되는 한편, 상기 제2 이오노머를 구비하는 영역은 높은 저항 특성을 부여하여 높은 이온 선택도 및 높은 전류 효율에 기여하는 역할 및 특성이 요구될 수 있다. 이에, 제1 이오노머의 EW 값은 1,000 미만이고, 제 2 이오노머 EW 값은 1,000 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 적어도 2종의 이오노머는 각각 술폰산, 술폰산염, 카복시산 및 카복시산염 중 적어도 하나로부터 유래된 양이온 전도성 작용기가 치환된 불소계 수지일 수 있다. 구체적으로, 상기 이오노머는 제1 이오노머 및 제2 이오노머를 포함할 수 있으며, 상기 제1 이오노머 및 상기 제2 이오노머는 각각 술폰산, 술폰산염, 카복시산 및 카복시산염 중 적어도 하나로부터 유래된 양이온 전도성 작용기가 치환된 불소계 수지일 수 있다.
상기 불소계 수지는 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지(ETFE), 테트라플루오로에틸렌- 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE) 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 수지(ECTFE)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한, 상기 양이온 전도성 작용기가 치환된 불소계 수지의 상용화된 제품으로는 Nafion®(Dupont), Equivion®(Solvay), Flemion™(AGC chemicals company), Aciplex™(Asahi Kasei), 3MTM(Dyneon) 등이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 전기 분해용 이온전도성 복합막은 제1 이오노머 및 제2 이오노머를 포함하고, 상기 제1 이오노머는 술폰산 또는 술폰산염으로부터 유래된 양이온 전도성 작용기가 치환된 불소계 수지이고, 상기 제2 이오노머는 카복시산 또는 카복시산염으로부터 유래된 양이온 전도성 작용기가 치환된 불소계 수지일 수 있다. 이와 같은 경우, 상기 제1 이오노머는 전기 분해 시 높은 이온 전도도 및 저전력 운전에 기여할 수 있고, 상기 제2 이오노머는 전기 분해 시 높은 이온 선택도 및 높은 전류 효율에 기여할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전기분해용 다공성 분리막의 두께는 5 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 전기 분해용 이온전도성 복합막은 높은 이온 선택도, 높은 전류 효율, 높은 이온 전도도, 저전력 운전 등 복합적인 특성을 보유해야 한다. 이에 두께가 5 ㎛ 미만일 경우 높은 이온 선택도 및 높은 전류 효율 구현이 어려울 수 있고, 두께가 200 ㎛ 초과인 경우 높은 이온 전도도 및 저전력 운전 구현이 어려울 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전기 분해용 이온전도성 복합막은 단일막으로 이루어질 수 있다. 본 발명에 따른 전기 분해용 이온전도성 복합막은 단일 폴리올레핀 다공성 막 내부에 2종의 양이온 전도성 이오노머가 충진된 것으로서, 하나의 막으로 이루어져 있다. 그러므로, 기존의 2 이상의 층으로 구성된 이온전도성 막에서 발생하는 계면 저항 감소 및 층간 탈리 현상이 방지될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는, (a) 일면 및 이에 대향하는 타면을 연통하는 기공 내부에 실리카 입자가 충진되어 있는 실리카-폴리올레핀 다공성 막을 준비하는 단계; (b1) 상기 실리카-폴리올레핀 다공성 막의 일면으로부터 소정의 내부 영역까지에 충진된 실리카를 제거하는 1차 실리카 제거 단계; (b2) 상기 (b1) 단계를 통하여 실리카가 제거된 내부 기공에 제1 이오노머를 충진시키는 단계; (c1) 상기 실리카-폴리올레핀 다공성 막의 타면으로부터 소정의 내부 영역까지에 충진된 실리카를 제거하는 2차 실리카 제거 단계; 및 (c2) 상기 (c1) 단계를 통하여 실리카가 제거된 내부 기공에 제2 이오노머를 충진시키는 단계;를 포함하는, 상기 전기 분해용 이온전도성 복합막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리카-폴리올레핀 다공성 막은 전술한 폴리올레핀 다공성 막의 기공 내에 실리카 및 개질 실리카 중 적어도 1종의 실리카 물질이 충진된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 실리카 물질은 실리카-폴리올레핀 다공성 막의 내부 기공을 형성할 수 있으며, 실리카 물질의 제거를 통하여 상기 제1 이오노머 및 제2 이오노머가 구비될 수 있는 영역이 확보될 수 있다.
상기 실리카-폴리올레핀 다공성 막은 500,000 g/mol 이상 10,000,000 g/mol 이하의 중량평균분자량을 갖는 고분자 수지를 포함할 수 있다. 상기 폴리올레핀계 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 내인 경우, 상기 수지 조성물 내에서 실리카 및 기공 형성제와의 상용성이 우수하고, 가공이 용이한 장점이 있다. 상기 실리카는 상기 폴리올레핀 수지의 분산 및 이의 용융 혼련을 원활하게 할 수 있으며, 제조되는 분리막에 보다 균일하게 기공이 분포될 수 있게 하며, 나아가 기공의 크기를 용이하게 조절할 수 있게 할 수 있다. 실리카 중 건식 실리카가 사용 가능하며 상기 건식 실리카(fumed silica)는 고온(약 1,100 ℃)에서 사염화 실란(SiCl4)을 열분해하여 제조될 수 있고, 또는 실리카를 고온 및 진공 하에서 가열하고 이를 차가운 표면에 증착시키는 방법으로 제조될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니며, 당 업계에 알려진 다른 방법으로 제조될 수 있다. 이와 같은 건식 실리카는 습식 실리카(Precipitated silica)와 구별될 수 있다. 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 건식 실리카는 친수성 건식 실리카일 수 있다. 또는, 상기 건식 실리카는 친수성 건식 실리카 및 소수성 건식 실리카의 혼합 실리카일 수 있다. 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 건식 실리카의 함량은 상기 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 50 중량부 이상 200 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 건식 실리카의 함량은 상기 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 75 중량부 이상 150 중량부 이하, 또는 90 중량부 이상 110 중량부 이하일 수 있다. 상기 친수성 건식 실리카 및 상기 소수성 건식 실리카의 함량 및/또는 중량비가 상기 범위 내인 경우, 상기 복합 분리막의 기공율과 기공 크기의 적절한 제어가 가능하다. 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 건식 실리카는 응집 입자를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 건식 실리카는 평균 입경이 1 ㎚ 내지 100 ㎚인 일차 입자(primary particle)를 함유하는 응집 입자를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 응집 입자에 포함되는 일차 입자의 평균 입경은 1 ㎚ 내지 50 ㎚, 또는 5 ㎚ 내지 20 ㎚일 수 있다. 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 건식 실리카의 질소 흡착 브루너-에메트-텔러(BET) 비표면적은 각각 1 ㎡/g 내지 500 ㎡/g 일 수 있다. 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 기공 형성제는 1 이하의 비중 및 200 cp 이하의 점도를 갖는 미네랄 오일일 수 있다. 상기 미네랄 오일의 비중 및 점도가 상기 범위인 경우, 상기 수지 조성물 내에서 다른 성분과의 상용성이 우수할 수 있다.
상기 미네랄 오일의 구체적인 예가 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 유동 파라핀이나 파라핀 왁스 등의 탄화수소류, 프탈산디옥틸이나 프탈산디부틸 등의 에스테르류 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 기공 형성제의 함량은 상기 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 50 중량부 이상 500 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 기공 형성제의 함량은 상기 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 100 중량부 이상 400 중량부 이하, 200 중량부 이상 400 중량부 이하, 또는 250 중량부 이상 350 중량부 이하일 수 있다. 상기 기공 형성제의 함량이 상기 범위 내인 경우, 상기 다공성 분리막의 가공성 및 성형성을 향상시킬 수 있으며, 나아가 기공 분포 및 기공 개수와 같은 기공 특성을 적절하게 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (b1) 단계 및 (c1) 단계는 각각 염기성 용액을 이용하여 실리카-폴리올레핀 다공성 막에 충진된 실리카를 제거하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 (b1) 단계 및 (c1) 단계에서의 실리카의 제거는 NaOH 용액에 상기 실리카-폴리올레핀 다공성 막의 일부를 침지시켜 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (b2) 단계는 상기 1차 실리카 제거 단계를 거친 실리카-폴리올레핀 다공성 막을 상기 제1 이오노머를 포함하는 용액에 함침시킨 후, 이를 건조하는 것을 포함할 수 있다. 또한, 상기 (b2) 단계는 건조 이후 어닝링하는 것을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (c2) 단계는 상기 2차 실리카 제거 단계를 거친 실리카-폴리올레핀 다공성 막을 상기 제2 이오노머를 포함하는 용액에 함침시킨 후, 이를 건조하는 것을 포함할 수 있다. 또한, 상기 (c2) 단계는 건조 이후 어닝링하는 것을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (b2) 단계 및 (c2) 단계에서의 건조는 각각 20 ℃ 이상 80 ℃ 이하의 온도에서 1 시간 내지 20 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (b2) 단계 및 (c2) 단계에서의 어닐링은 80 ℃ 이상 150 ℃ 이하의 온도에서 10분 내지 2시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (b1) 단계에서의 1차 실리카 제거 단계는 상기 실리카-폴리올레핀 다공성 막의 일부를 염기성 용액 등에 침지시켜, 실리카-폴리올레핀 다공성 막의 일면으로부터 소정의 내부 영역까지의 기공 내부에 충진된 실리카를 제거하는 것일 수 있다. 나아가, 상기 (b2) 단계는 상기 제1 이오노머를 포함하는 용액에 상기 실리카-폴리올레핀 다공성 막을 함침시킨 후, 이를 건조하여, 상기 1차 실리카 제거 단계에 의하여 실리카가 제거된 내부 기공의 표면 상에 상기 제1 이오노머를 코팅하는 것일 수 있다. 상기 (b2) 단계는 건조 이후 어닐링하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (c1) 단계에서의 2차 실리카 제거 단계는 상기 제1 이오노머가 충진된 실리카-폴리올레핀 다공성 막을 염기성 용액 등에 침지시켜, 상기 실리카-폴리올레핀 다공성 막의 기공 내부에 잔여하는 실리카를 제거하는 것일 수 있다. 나아가, 상기 (c2) 단계는 상기 제2 이오노머를 포함하는 용액에 상기 2차 실리카 제거 단계를 거친 실리카-폴리올레핀 다공성 막을 함침시킨 후, 이를 건조하여, 잔여하는 실리카가 제거된 내부 기공의 표면 상에 상기 제2 이오노머를 코팅하는 것일 수 있다. 상기 (c2) 단계는 건조 이후 어닐링하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 이오노머를 포함하는 용액 및 상기 제2 이오노머를 포함하는 용액의 용매는 각각 이오프로판올, 에탄올, 탈이온수, 메탄올, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 이오노머를 포함하는 용액 및 상기 제2 이오노머를 포함하는 용액의 이오노머의 고형분 함량은 0.1 wt% 이상 30 wt% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, (b1) 단계 내지 (c2) 단계는 순차적으로 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 (b1) 및 (b2) 단계를 통하여 상기 실리카-폴리올레핀 다공성 막 내부의 일부 실리카를 제거한 후 제1 이오노머를 충진하고 나서, (c1) 및 (c2) 단계를 통하여 상기 실리카-폴리올레핀 다공성 막 내부의 잔여 실리카를 제거한 후 제2 이오노머를 충진할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 전기 분해용 이온전도성 복합막의 제조 과정에 대한 모식도를 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 1은 내부에 실리카가 충진된 실리카-폴리올레핀 다공성 막을 준비한 후, 내부의 일부 영역에 충진된 실리카를 제거한 후 내부 기공에 제1 이오노머를 코팅(또는 충진)하고, 잔여 실리카를 제거한 후 내부 기공에 제2 양이온 이오너머를 코팅(또는 충진)하여, 전기 분해용 이온전도성 복합막을 제조하는 과정을 도시한 것이다.
본 발명에 따른 전기 분해용 이온전도성 복합막은 전기분해, 특히 염수 전기분해의 용도로 적합하다. 구체적으로, 본 발명에 따른 전기 분해용 이온전도성 복합막은 우수한 내구성 및 내화학성을 가지며, 높은 Na+ 이온 전도도를 구현할 수 있고, 나아가 음극과 양극간 Cl-, OH-와 같은 음이온의 낮은 크로스오버를 통한 자가 방전을 최소화시킬 수 있어, 높은 효율로 염수 전기 분해를 수행할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[
실시예
]
PFSA 고분자(Asahi Kasei사 SS-700c, perfluorosulfonic acid in water, EW=700) 용액에 이소프로필알코올을 추가하여 고형분 10 wt% 용액(제1 이오노머 용액)을 제조하였다.
PFSA 고분자(Dupont사 D2021, Nafion 20wt%, in IPA/water, EW=1100)를 유리판 위에 캐스팅한 후 80 ℃의 오븐에서 건조하여 고체화된 필름을 획득하였다. 나아가, 고체화된 필름을 디메틸포름아미드 용매에 녹여 10 wt% 용액(제2 이오노머 용액)을 제조하였다.
실리카-폴리올레핀 다공성 막을 준비하고, 이를 NaOH 용액에 부분적으로 함침시켜 부분적으로 실리카를 제거하였다. 나아가, 부분적으로 실리카가 제거된 실리카-올레핀 다공성 막을 제1 이오노머 용액에 함침시켜 내부 기공에 제1 이오노머 용액을 충진시킨 후, 80 ℃의 온도에서 10시간 동안 건조시키고, 100 ℃의 온도에서 1시간 동안 어닐링하여, 내부 기공에 제1 이오노머를 구비시켰다.
그리고 나서, 제1 이오노머가 충진된 실리카-폴리올레핀 다공성 막을 NaOH 용액에 침지시켜 내부에 잔여하는 실리카를 제거하였다. 나아가, 제2 이오노머 용액에 잔여하는 실리카가 제거된 실리카-폴리올레핀 다공성 막을 침지시켜 잔여하는 실리카가 제거된 내부 기공 영역에 제2 이오노머 용액을 충진시켰다. 그리고 나서, 80 ℃의 온도에서 10시간 동안 건조시키고, 100 ℃의 온도에서 1시간 동안 어닐링하여, 나머지 내부 기공에 제2 이오노머를 구비시켰다.
상기와 같이 제조된 전기 분해용 이온전도성 복합막은 내부 기공에 제1 이오노머 및 제2 이오노머로 충진되었으며, 일 표면에는 제1 이오노머 층이 형성되었고, 타 표면에는 제2 이오노머 층이 형성되었다.
도 2는 제1 및 제2 이오노머가 구비되기 전의 폴리올레핀 다공성 막의 단면(a) 및 제1 및 제2 이오노머가 충진된 후의 폴리올레핀 다공성 막의 단면(b)을 나타낸 것이다. 도 2는 폴리올레핀 다공성 막을 절단한 후 이의 단면을 FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscope, HITACHI SU8220)으로 분석하였으며, 구체적으로 제1 및 제2 이오노머가 충진된 후의 폴리올레핀 다공성 막의 단면은 제1 또는 제2 이오노머 층이 형성되어 매우 치밀한 구조를 나타나는 것을 확인할 수 있다.
나아가, 실시예에 따라 제조된 전기 분해용 이온전도성 복합막의 염수 전해 환경 적합성을 평가하기 위하여, 단전지에 조립한 후 애노드과 캐소드에 NaCl 용액 및 NaOH 용액을 각각 3시간 동안 순환시킨 후 DC 저항 측정기를 이용하여 내부 저항을 측정하였다.
[
비교예
]
열간 압착된 상용의 이온교환막(Aciplex, Asahi Kasei)을 입수하여, 실시예와 같은 방법으로 내부 저항을 측정하였다.
실시예 및 비교예에 따른 염수 전해 환경에서의 내부 저항은 하기 표 1과 같다.
| 내부 저항 [(V/kA)/m2] | |
| 실시예 | 0.10 |
| 비교예 | 0.11 |
표 1에 따르면, 실시예에 따른 전기 분해용 이온전도성 복합막은 상용의 열간 압착된 이온 교환막에 비하여 낮은 내부 저항을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
Claims (9)
- 일면 및 이에 대향하는 타면을 연통하는 기공을 포함하는 폴리올레핀 다공성 막; 및 상기 기공 내에 적어도 2종의 이오노머가 구획되어 충진된, 전기 분해용 이온전도성 복합막.
- 청구항 1에 있어서,
상기 폴리올레핀 다공성 막의 기공율은 75 % 이상인 것을 특징으로 하는, 전기 분해용 이온전도성 복합막. - 청구항 1에 있어서,
상기 적어도 2종의 이오노머는 서로 다른 EW(equivalent weight) 값을 가지는 것을 특징으로 하는, 전기 분해용 이온전도성 복합막. - 청구항 1에 있어서,
상기 적어도 2종의 이오노머는 각각 술폰산, 술폰산염, 카복시산 및 카복시산염 중 적어도 하나로부터 유래된 양이온 전도성 작용기가 치환된 불소계 수지인 것을 특징으로 하는, 전기 분해용 이온전도성 복합막. - 청구항 1에 있어서,
전기 분해용 이온전도성 복합막은 제1 이오노머 및 제2 이오노머를 포함하고, 상기 제1 이오노머는 술폰산 또는 술폰산염으로부터 유래된 양이온 전도성 작용기가 치환된 불소계 수지이고, 상기 제2 이오노머는 카복시산 또는 카복시산염으로부터 유래된 양이온 전도성 작용기가 치환된 불소계 수지인 것을 특징으로 하는, 전기 분해용 이온전도성 복합막. - (a) 일면 및 이에 대향하는 타면을 연통하는 기공 내부에 실리카 입자가 충진되어 있는 실리카-폴리올레핀 다공성 막을 준비하는 단계;
(b1) 상기 실리카-폴리올레핀 다공성 막의 일면으로부터 소정의 내부 영역까지에 충진된 실리카를 제거하는 1차 실리카 제거 단계;
(b2) 상기 (b1) 단계를 통하여 실리카가 제거된 내부 기공에 제1 이오노머를 충진시키는 단계;
(c1) 상기 실리카-폴리올레핀 다공성 막의 타면으로부터 소정의 내부 영역까지에 충진된 실리카를 제거하는 2차 실리카 제거 단계; 및
(c2) 상기 (c1) 단계를 통하여 실리카가 제거된 내부 기공에 제2 이오노머를 충진시키는 단계;를 포함하는, 청구항 1에 따른 전기 분해용 이온전도성 복합막의 제조방법. - 청구항 6에 있어서,
상기 (b1) 단계 및 (c1) 단계는 각각 염기성 용액을 이용하여 실리카-폴리올레핀 다공성 막의 기공 내부에 충진된 실리카를 제거하는 것을 특징으로 하는, 전기 분해용 이온전도성 복합막의 제조방법. - 청구항 6에 있어서,
상기 (b2) 단계는 상기 1차 실리카 제거 단계를 거친 실리카-폴리올레핀 다공성 막을 상기 제1 이오노머를 포함하는 용액에 함침시킨 후, 이를 건조하는 것을 특징으로 하는, 전기 분해용 이온전도성 복합막의 제조방법. - 청구항 6에 있어서,
상기 (c2) 단계는 상기 2차 실리카 제거 단계를 거친 실리카-폴리올레핀 다공성 막을 상기 제2 이오노머를 포함하는 용액에 함침시킨 후, 이를 건조하는 것을 특징으로 하는, 전기 분해용 이온전도성 복합막의 제조방법.
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