KR101447566B1 - 이차전지용 다층 분리막의 제조방법 및 그에 따라 제조된 다층 분리막 - Google Patents

이차전지용 다층 분리막의 제조방법 및 그에 따라 제조된 다층 분리막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이차전지용 다층 분리막의 제조방법 및 그에 따라 제조된 다층 분리막에 관한 것으로 전기방사장치의 노즐블록이 그 진행방향을 향하여 2개 이상의 방사구간으로 구획되고, 각각의 방사구간에 위치하는 노즐블록의 노즐에 공급장치가 독립적으로 연결 설치되며, 각 방사구간의 컬렉터 상에 고분자를 방사하여 분리막을 제조하는 제조방법에 있어서, 구획된 2개 이상의 방사구간에 연결된 각 공급장치에 서로 각기 다른 고분자 또는 무기물을 용매에 용해시킨 방사용액을 투입하는 단계; 및 상기 각 공급장치에 연결된 노즐로부터 상기 방사용액을 연속적으로 컬렉터 상에 전기방사하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 다층 분리막의 제조방법 및 그에 따라 제조된 다층 분리막을 제공한다.

Description

이차전지용 다층 분리막의 제조방법 및 그에 따라 제조된 다층 분리막{A method for manufacturing multilayered separator for secondary batteries and multilayered separator by using the same}
본 발명은 다층 분리막의 제조방법 및 그에 따라 제조된 다층 분리막에 관한 것으로, 상세하게는 전기방사장치의 방사구간을 적어도 2개 이상으로 구획하고, 구획된 각 방사구간에 위치하는 노즐블록에서 2종 이상의 고분자를 연속식으로 전기방사하여 분리막을 제조하는 이차전지용 다층 분리막의 제조방법 및 그에 따라 제조된 다층 분리막에 관한 것이다.
최근 들어, 전자기기의 소형화, 박형화 및 경량화 등 경박 단소화가 급속도로 이루어지고 있으며, 이러한 경향에 맞추어 전력을 공급하는 전지에 대해서도 고성능화가 요구되고 있다.
이러한 요구에 가장 잘 부합하는 전지가 리튬 이차전지이며, 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해액 및 분리막을 포함하여 구성된다.
여기서, 양극에서 양극활물질은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질로서, 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트산화물, 리튬 철 인산 옥사이드 등의 복합 금속 산화물이 주로 사용된다.
그리고, 음극에서 음극활물질은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 리튬합금, 카본(carbon), 코크스(cokes), 활성화 카본(activated carbon), 그래파이트(graphite), 실리콘(Si), 주석(Sn) 등 금속 및/또는 합금 등이 주로 사용된다.
또한, 전해액으로는 리튬염과 유기용매를 포함하는 비수 전해액으로서, 리튬염으로는 LiClO4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiBF4, LiPF6, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiBOB 등이 사용되고, 유기용매로는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디메틸카보네이트(DMC), 디메톡시에탄(DME), 디에톡시에탄(DEE), 2-메틸테트라하이드로퓨란(2-MeTHF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 등이 각각 또는 혼합되어 사용된다.
그리고, 분리막은 리튬 이차전지의 양극과 음극의 접촉에 의한 내부 단락을 방지하고 이온을 투과시키는 역할을 하는 것으로서, 현재 일반적으로 사용되고 있는 분리막은 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 또는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 복합막이 사용되고 있으나 이는 열적 불안정성으로 인해 이차전지에 안정성에 문제를 야기할 수 있다.
이에 따라 최근에는 이를 보완하기 위해 이차전지에 사용되는 분리막을 다층구조로 제조하여 열안정성을 향상시키기 위한 시도가 있었고, 그 중 하나로 다공성 나노섬유 웹 및 그 제조방법에서 제 1 나노섬유 웹과 제 2 나노섬유 웹을 각각 형성하여 결합시킨 방법이 제안되었다. 그러나, 상기와 같은 방법은 2층 나노섬유 웹을 만드는 과정에서 전기방사 공정을 2번 거치므로 제조공정이 복잡해지고 소모되는 시간도 길어져 이에 따라 경제성이 저하되는 문제가 있었다.
본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 전기방사장치의 방사구간을 적어도 2개 이상으로 구획하고, 구획된 적어도 2개 이상의 방사구간에 위치한 노즐블록에서 서로 각기 다른 고분자 또는 무기물을 연속적으로 전기방사하여 분리막을 제조하고, 구획되는 방사공간의 개수 또는 방사구간의 거리를 가변가능하여 요구되는 제품의 특성에 적합한 분리막의 제조가 가능하며, 제조 공정을 간소화하여 전체 비용을 감소시킬 수 있는 리튬 이차전지용 다층 분리막의 제조방법 및 그에 따라 제조된 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 전기방사장치의 노즐블록이 그 진행방향을 향하여 2개 이상의 방사구간으로 구획되고, 각각의 방사구간에 위치하는 노즐블록의 노즐에 공급장치가 독립적으로 연결 설치되며, 각 방사구간의 컬렉터 상에 고분자를 방사하여 분리막을 제조하는 제조방법에 있어서, 구획된 2개 이상의 방사구간에 연결된 각 공급장치에 서로 각기 다른 고분자 또는 무기물을 용매에 용해시킨 방사용액을 투입하는 단계; 및 상기 각 공급장치에 연결된 노즐로부터 상기 방사용액을 연속적으로 컬렉터 상에 전기방사하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 다층 분리막의 제조방법을 포함한다.
본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 전기방사장치의 노즐블록이 그 진행방향을 향하여 2개의 방사구간으로 구획되고, 각각으로 구획된 제1 방사구간 및 제2 방사구간에 위치하는 각 노즐블록의 노즐에 제1 공급장치 및 제2 공급장치가 연결 설치되며, 각 방사구간의 컬렉터 상에 고분자를 방사하여 분리막을 제조하는 제조방법에 있어서, 구획된 2개의 방사구간에 연결된 각 공급장치에 서로 각기 다른 고분자 또는 무기물을 용매에 용해시킨 방사용액을 투입하는 단계; 상기 각 공급장치에 연결된 노즐로부터 상기 방사용액을 연속적으로 컬렉터 상에 전기방사하는 단계; 상기 제1 공급장치에 연결된 노즐에서 고분자 또는 무기물 용액을 전기방사하여 제1 전기방사 부직포를 형성하는 단계; 및 상기 제2 공급장치에 연결된 노즐에서 또 다른 고분자 또는 무기물 용액을 제1 전기방사 부직포의 상부면에 전기방사하여 분리막을 적층형성하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 다층 분리막의 제조방법을 포함한다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 고분자는 내열성 고분자 또는 무기 고분자인 것을 특징으로 하는 이차전지용 다층 분리막의 제조방법을 포함한다.
본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 전기방사장치의 노즐블록이 그 진행방향을 향하여 2개 이상의 방사구간으로 구획되고, 각각의 방사구간에 위치하는 노즐블록의 노즐에 공급장치가 독립적으로 연결 설치되며, 각 방사구간의 컬렉터 상에 고분자를 방사하여 분리막을 제조하는 제조방법에 있어서, 구획된 2개 이상의 방사구간에 연결된 각 공급장치에 서로 각기 다른 고분자 또는 무기물을 용매에 용해시킨 방사용액을 투입하는 단계; 및 상기 각 공급장치에 연결된 노즐로부터 상기 방사용액을 연속적으로 컬렉터 상에 전기방사하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 다층 분리막의 제조방법으로 제조된 이차전지용 다층 분리막을 포함한다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 전기방사장치의 노즐블록이 그 진행방향을 향하여 2개의 방사구간으로 구획되고, 각각으로 구획된 제1 방사구간 및 제2 방사구간에 위치하는 각 노즐블록의 노즐에 제1 공급장치 및 제2 공급장치가 연결 설치되며, 각 방사구간의 컬렉터 상에 고분자를 방사하여 제조하는 분리막에 있어서, 구획된 2개의 방사구간에 연결된 각 공급장치에 서로 각기 다른 고분자 또는 무기물을 용매에 용해시킨 방사용액을 투입하고, 상기 제1 공급장치에 연결된 노즐에서 고분자 또는 무기물 용액을 전기방사하여 제1 전기방사 부직포를 형성하는 단계; 및 상기 제2 공급장치에 연결된 노즐에서 다른 종류의 고분자 또는 무기물 용액을 제1 전기방사 부직포의 상부면에 전기방사하여 분리막을 적층형성하는 단계; 로 제조되는 것을 포함하는 이차전지용 다층 분리막을 포함한다.
본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 고분자는 내열성 고분자 또는 무기 고분자인 것을 특징으로 하는 이차전지용 다층 분리막을 포함한다.
본 발명에 따르면, 적어도 2개 이상의 방사구간으로 구획되고, 각 방사구간을 통하여 서로 각기 다른 고분자 또는 무기물을 연속적으로 전기방사하여 2층 이상으로 적층형성되는 다층 분리막을 얻음으로써, 다층 분리막의 제조공정을 단순화 및 간소화할 수 있으며, 이로 인해 제조비용 및 제조시간을 절감시킬 수 있다는 경제적인 이점이 있다.
그리고, 구획되는 방사공간의 개수 또는 방사구간의 거리를 변경하여 요구되는 제품의 특성에 적합한 분리막의 제조가 가능함과 동시에 방사되는 고분자의 종류를 변경하여 서로 다른 종류의 다층 분리막을 제조할 수 있어 맞춤형의 다층 분리막을 얻을 수 있다는 등의 이점이 있다.
이하, 본 발명에 의한 바람직한 실시예를 참조하면서 상세하게 설명한다. 또한, 본 실시예에서는 본 발명의 권리범위를 한정하는 것은 아니고, 단지 예시로 제시한 것이며, 그 기술적인 요지를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변경이 가능하다.
상기 전기방사장치는 고분자 방사용액이 내부에 충진되는 방사용액 주탱크와 상기 방사용액 주탱크 내에 충진된 고분자 방사용액을 토출하되, 핀 형태로 이루어지는 노즐이 다수개 배열 설치되는 노즐블록과 상기 노즐의 하단에 위치하여 분사되는 고분자 방사용액을 집적하기 위하여 노즐에서 일정간격 이격되는 컬렉터 및 고전압을 발생시키는 전압 발생장치를 포함하여 구성된다.
여기서, 상기 전기방사장치의 노즐블록은 그 진행방향을 향하여 2개의 방사구간으로 구획되고, 상기 각 방사구간에 위치하는 노즐블럭의 각 노즐들은 방사구간에 각각 연결 설치된 2개의 공급장치에 연결 설치된다.
상기 전기방사장치의 노즐블록을 그 진행방향을 향하여 제1 방사구간과 제2 방사구간으로 각각 구획하고, 상기 제1 방사구간에 위치하는 노즐블럭의 노즐에 제1 공급장치가 연결 설치되며, 상기 제2 방사구간에 위치하는 노즐블럭의 노즐에는 제2 공급장치가 연결 설치된다.
여기서, 상기 전기방사장치의 노즐블록에 구획된 방사구간은 2개 이상의 구간으로 나눠지는 것이 바람직하고, 상기 노즐블록에 구획되는 방사구간의 개수에 따라 각각의 방사구간에 위치하여 노즐블록의 노즐에 고분자 또는 무기물 방사용액을 공급하는 공급장치의 개수 또한 이에 대응되게 구비되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 제1 공급장치에는 서로 각기 다른 고분자 또는 무기물 중에서 선택된 하나의 고분자 또는 무기물이 공급되고, 상기 제2 공급장치에는 다른 종류의 고분자 또는 무기물이 공급된다.
상기한 바와 같이, 상기 전기방사장치의 노즐블록을 2개의 방사구간으로 구획하고, 제1 방사구간에 위치하는 노즐블록의 노즐은 서로 각기 다른 고분자 또는 무기물 중 선택된 하나의 고분자 또는 무기물이 충진되는 제1 공급장치에 연결되어 공급되는 고분자를 방사하고, 제2 방사구간에 위치하는 노즐블록의 노즐은 상기 제1 공급장치에서 공급되는 고분자 또는 무기물과 다른 종류의 고분자 또는 무기물이 충진되는 제2 공급장치에 연결되어 공급되는 고분자 또는 무기물을 방사함으로써 적층형성되는 2층으로 이루어지는 다층 분리막을 얻을 수 있다.
여기서, 상기 방사구간이 3개 이상으로 구획되고 서로 각기 다른 고분자 또는 무기물이 각각 연속적으로 방사되어 적층형성된 3층 이상의 다층 분리막의 제조방법을 포함한다.
그리고 상기 제1 및 제2 공급장치에 서로 다른 고분자를 공급하기 위한 방사용액 주탱크는 2개의 주탱크로 이루어지되, 상기 제1 공급장치에 연결되는 제1 주탱크 및 상기 제2 공급장치에 연결되는 제2 주탱크를 포함하여 구성되고, 상기 제1 주탱크는 제1 공급장치에 서로 각기 다른 고분자 또는 무기물 중에서 선택된 하나의 고분자 또는 무기물을 공급하고, 상기 제2 주탱크는 제2 공급장치에 상기 제1 공급장치에 공급되는 고분자 또는 무기물과 다른 종류의 고분자를 공급한다.
본 발명의 일 실시예에서는 상기 방사용액 주탱크가 제1 주탱크 및 제2 주탱크로 이루어지고, 상기 제1 주탱크 및 제2 주탱크가 2개로 구획된 각 노즐블록 및 상기 각 노즐블록에 연결 설치되는 각 공급장치에 연결되도록 이루어져 있으나, 상기 방사용액 주탱크가 하나의 주탱크로 이루어지되, 그 내부에 적어도 2개 이상의 공간이 각각 구획되고, 각 구획된 공간에 서로 다른 고분자 또는 무기물이 충진되며, 각 구획된 공간의 서로 각기 다른 고분자 또는 무기물이 2개 이상의 각 공급장치에 개별적으로 연결되어 고분자 또는 무기물을 공급하도록 이루어지는 것도 가능하다.
여기서, 상기 각 공급장치로 공급되는 서로 각기 다른 고분자 또는 무기물은 용매에 용해된 용액을 사용하는 것이 바람직하며, 2개 이상의 방사구간으로 구획되고 각 방사구간에 공급장치를 연결 설치할 경우, 서로 인접한 두 개의 방사구간에서는 동일한 고분자 및 고분자 용액을 방사하지 않는 구조로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 상기 전기방사장치의 노즐블록에 구획되는 제1 방사구간 및 제2 방사구간의 구간 거리가 동일하게 이루어져 있으나, 상기 노즐블록에 구획되는 각 방사구간의 구간 거리 및 구획되는 방사구간의 개수는 분리막을 구성하는 각 층의 두께 및 개수에 따라 다양하게 조절가능하게 이루어지는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같은 구조에 의하여 상기 전기방사장치의 제1 공급장치에서 제1 방사구간 노즐블록의 노즐로 공급되는 고분자 또는 무기물 방사용액은 컬렉터 상에 방사되어 제1 전기방사 부직포를 형성하고, 상기 제2 공급장치에서 제2 방사구간 노즐블록의 노즐로 공급되는 다른 고분자 방사용액은 컬렉터 상에 방사되어 제1 전기방사 부직포 상에 제2 전기방사 부직포가 적층형성됨으로써 2층으로 이루어진 다층 분리막이 형성된다.
이하, 본 발명에 의한 이차전지용 다층 분리막의 제조 방법을 설명한다.
먼저, 상기 방사용액 주탱크 내에 충진된 고분자 또는 무기물 방사용액을 계량 펌프로 계량하여 공급장치에 정량 공급한다.
즉, 상기 방사용액은 주탱크의 제1 주탱크 및 제2 주탱크에 충진되되, 서로 각기 다른 고분자 또는 무기물 방사용액을 제1 공급장치 및 제2 공급장치로 공급하되, 상기 계량 펌프로 계량하여 일정량으로 공급한다.
상기한 바와 같이, 상기 제1 공급장치 및 제2 공급장치에 종류가 다른 고분자를 각각 공급한 후 각 공급장치에 연결되는 노즐블록의 노즐로 방사하여 컬렉터 상에 전기방사 부직포를 제조한다.
이때, 상기 전기방사장치의 노즐블록에 구획된 각각의 방사구간 중 제1 방사구간에 위치하는 노즐블록의 노즐에서 제1 공급장치를 통하여 공급되는 고분자 또는 무기물이 방사되고, 제2 방사구간에 위치하는 노즐블록의 노즐에서 제2 공급장치를 통하여 공급되되, 제1 공급장치를 통하여 공급되는 고분자 또는 무기물과 다른 고분자 또는 무기물이 분사되며, 각각의 서로 다른 종류의 고분자 또는 무기물이 적층되어 2층의 다층 분리막이 제조된다.
즉, 상기 전기방사장치의 노즐블록에 구획된 각각의 방사구간 중 제1 방사구간에 위치하는 노즐블록의 노즐에서 제1 공급장치를 통하여 공급되는 고분자 또는 무기물이 방사되어 제1 전기방사 부직포를 형성하고, 상기 제2 방사구간에 위치하는 노즐블록의 노즐에서 제2 공급장치를 통하여 공급되는 다른 종류의 고분자 또는 무기물이 방사되어 제1 방사구간에서 제2 방사구간으로 이송되는 제1 전기방사 부직포의 상부면에 제2 전기방사 부직포가 적층형성됨으로써 2층의 다층 분리막이 형성된다.
여기서, 상기 방사구간이 3개 이상으로 구획되고 서로 각기 다른 고분자 또는 무기물이 각각 연속적으로 방사되어 적층형성된 3층 이상의 다층 분리막을 포함한다.
이 때, 전기력에 의한 섬유형성을 촉진하기 위하여 전압발생장치에서는 1kV 이상을 걸어주는 것이 바람직하나, 보다 바람직하게는 20kV 이상의 전압을 걸어준다.
상기 컬렉터는 엔드레스(Endless) 벨트를 사용하는 것이 생산성 측면에서 더욱 유리하나, 상기 컬렉터는 분리막의 밀도를 균일하게 하기 위하여 좌우로 일정거리를 왕복운동하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 상기 컬렉터 상에 형성된 전기방사 부직포 2층 분리막을 엠보싱 로울러로 연속적으로 처리하여 제조한 전기방사 부직포를 권취 로울러에 권취하면 다층 분리막 제조 공정이 완료된다.
여기서 상기 고분자는 내열성 고분자 또는 무기 고분자를 포함한다.
상기 내열성 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오르 프로필렌 공중합체, 혹은 이들의 복합 조성물, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미이드), 메타아라미드, 폴리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴클로라이드-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리아크릴아미드 등으로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상의 물질이다.
상기 무기 고분자는 실란기 또는 실록산기 단독 고분자이거나, 실란기 또는 실록산기와 모노메타크릴레이트, 비닐, 하이드라이드, 디스테아레이트, 비스(12-하이드록시-스테아레이트), 메톡시, 에톡시레이트, 프로폭시레이트, 디글리시딜 에테르, 모노글리시딜 에테르, 모노하이드록시, 비스(하이드록시알킬), 클로린, 비스(3-아미노프로필) 및 비스((아미노에틸-아미노프로필)디메톡시실릴)에테르 중에서 선택된 결합기가 포함된 공중합체 고분자를 사용할 수 있다.
또한, 사용 가능한 용매로는 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥산, 물 또는 이들의 혼합체 등이 있으나 반드시 이에 한정 되는 것은 아니다.
이하 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형 될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.
실시예1
중량평균분자량이 100,000인 폴리아믹산을 디메틸아세트아마이드(DMAc) 용매에 용해시켜 폴리아믹산 용액을 제조하고, 폴리실록산(DOW CORNING MB50-010)을 아세톤에 용해시켜 폴리실록산 용액을 제조하였다. 상기 폴리아믹산 용액을 제1 공급장치에 투입하고, 상기 폴리실록산 용액을 제2 공급장치에 투입한 후 전기방사를 실시하였다. 제1 공급장치가 연결된 제 1 방사구간에서는 폴리아믹산 전기방사 부직포가 형성되고 일정속도로 컬렉터가 이동하여 제2 공급장치가 연결된 제2 방사구간에서는 폴리실록산이 상기 폴리아믹산 전기방사 부직포 상부면에 적층형성되어 2층 분리막을 형성하였다. 이 때 전극과 컬렉터 간의 거리는 40cm, 인가전압 15kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%의 전기방사 조건으로 하였으며 각각의 전기방사 부직포의 두께는 5㎛으로 제조하였다. 전기방사 후에는 300℃에서 열처리를 하여 폴리아믹산을 이미드화 시켰다.
실시예2
중량평균분자량이 300,000인 메타아라미드(E. I. du Pont de Nemours and Company)를 디메틸아세트아마이드(DMAc) 용매에 용해시켜 메타아라미드 용액을 제조하고, 폴리실록산(DOW CORNING MB50-010)을 아세톤에 용해시켜 폴리실록산 용액을 제조하였다. 방사구간을 같은 길이의 제1, 제2 및 제3 방사구간으로 구획하고 각 방사구간에는 방사용액을 각각 공급하는 제1, 제2 및 제3 공급장치가 연결 설치된 전기방사장치에서 상기 메타아라미드 용액을 제1 공급장치 및 제3 공급장치에 투입하고, 상기 폴리실록산 용액을 제2 공급장치에 투입하였다. 제1 공급장치가 연결된 제1 방사구간에서는 메타아라미드 전기방사 부직포가 형성되고 일정속도로 컬렉터가 이동하여 제2 공급장치가 연결된 제2 구간에서는 폴리실록산을 상기 메타아라미드 전기방사 부직포 상부면에 적층형성하고, 일정속도로 컬렉터가 이동하여 제3 공급장치가 연결된 제3 구간에서는 메타아라미드 용액을 상기 메타아라미드 전기방사 부직포 위에 적층형성된 폴리실록산 전기방사 부직포 상부면에 적층형성하여 3층 분리막을 형성하였다. 이 때 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 인가전압 15kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%의 전기방사 조건으로 각각의 전기방사 부직포의 두께는 4㎛으로 제조하였다.
비교예1
전기방사장치의 방사구간이 구획되어있지 않은 상태에서 중량평균분자량이 100,000인 폴리아믹산을 디메틸아세트아마이드(DMAc) 용매에 용해시켜 폴리아믹산 용액을㎛ 제조하고, 공급장치에 공급하여 컬렉터 상에 단층 전기방사 부직포를 제조하였다. 이 때 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 인가전압 15kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%의 전기방사 조건으로 전기방사 부직포의 두께는 10㎛으로 제조하였다. 전기방사 후에는 300℃에서 열처리를 하여 폴리아믹산을 이미드화 시켰다.
비교예2
전기방사장치의 방사구간이 구획되어있지 않은 상태에서 중량평균분자량이 300,000인 메타아라미드(E. I. du Pont de Nemours and Company)를 디메틸아세트아마이드(DMAc)) 용매에 용해시켜 메타아라미드 용액을 제조하고, 폴리실록산(DOW CORNING MB50-010)을 아세톤에 용해시켜 폴리실록산 용액을 제조하였다. 메타아라미드 용액을 공급장치에 공급하여 컬렉터 상에 메타아라미드 전기방사 부직포를 제조하였다. 후에 폴리실록산 용액을 공급장치에 공급하여 컬렉터 상에 위치시킨 상기 메타아라미드 전기방사 부직포의 상부면에 적층형성하여 2층 분리막을 형성하였다. 메타아라미드 용액을 다시 공급장치에 공급하여 컬렉터 상에 상기 메타아라미드 전기방사 부직포 상부면에 폴리실록산이 적층형성된 2층 분리막을 위치시키고 상부면에 전기방사하여 3층 분리막을 제조하였다. 이 때 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 인가전압 15kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%의 전기방사 조건으로 전기방사 부직포의 두께는 각각 4㎛으로 제조하였다.
- 분리막의 열수축율 평가
실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2의 분리막을 3cm × 3cm으로 자른 후 190℃에서 30분 보관 후 열수축율을 평가하여 표 1에 나타내었다.
실시예1 실시예2 비교예1 비교예2
분리막의 두께(㎛) 10 12 10 12
열 수축율(%) 3 2 8 5
실험결과, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 분리막은 열수축율이 3%로 나타났으며, 비교예 1은 열수축율이 8%으로 나타났으므로 본 발명의 실시예 1의 열 수축율이 더 우수하여 분리막으로써 성능이 우수하다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 분리막은 열수축율이 2%로 나타난 반면, 비교예 2에서는 5%로 나타났으므로 본 발명의 실시예 2의 열 수축율이 더 우수함을 알 수 있다.
또한, 비교예 2는 분리막 층간에 박리가 쉽게 발생할 수 있다는 문제점과, 공정 상 원료를 번갈아 공급하여 전기방사를 해야하는 문제점이 있으며, 반면 실시예 2에서는 비교예 2에 비해 제조시간 및 이에 따른 전력 감소 등의 경제적인 이점이 있다는 것을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. 전기방사장치의 노즐블록이 그 진행방향을 향하여 2개 이상의 방사구간으로 구획되고, 각각의 방사구간에 위치하는 노즐블록의 노즐에 공급장치가 독립적으로 연결 설치되며, 각 방사구간의 컬렉터 상에 고분자를 방사하여 분리막을 제조하는 제조방법에 있어서,
    구획된 2개 이상의 방사구간에 연결된 각 공급장치에 서로 각기 다른 고분자 또는 무기물을 용매에 용해시킨 방사용액을 투입하는 단계; 및
    상기 각 공급장치에 연결된 노즐로부터 상기 방사용액을 연속적으로 컬렉터 상에 전기방사하는 단계;를 포함하며, 상기 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 메타아라미드 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 고분자이며, 상기 무기물은 실란기 또는 실록산기 단독 고분자이거나, 실란기 또는 실록산기의 공중합체 고분자인 것을 특징으로 하는 이차전지용 다층 분리막의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    전기방사장치의 노즐블록이 그 진행방향을 향하여 2개의 방사구간으로 구획되고, 각각으로 구획된 제1 방사구간 및 제2 방사구간에 위치하는 각 노즐블록의 노즐에 제1 공급장치 및 제2 공급장치가 연결 설치되며, 각 방사구간의 컬렉터 상에 고분자를 방사하여 분리막을 제조하는 제조방법에 있어서,
    구획된 2개의 방사구간에 연결된 각 공급장치에 서로 각기 다른 고분자 또는 무기물을 용매에 용해시킨 방사용액을 투입하는 단계;
    상기 각 공급장치에 연결된 노즐로부터 상기 방사용액을 연속적으로 컬렉터 상에 전기방사하는 단계;
    상기 제1 공급장치에 연결된 노즐에서 고분자 또는 무기물 용액을 전기방사하여 제1 전기방사 부직포를 형성하는 단계; 및
    상기 제2 공급장치에 연결된 노즐에서 또 다른 고분자 또는 무기물 용액을 제1 전기방사 부직포의 상부면에 전기방사하여 분리막을 적층형성하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 다층 분리막의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자는 내열성 고분자 또는 무기 고분자인 것을 특징으로 하는 이차전지용 다층 분리막의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
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