KR101402974B1

KR101402974B1 - 내열성이 향상된 이차전지용 3층 분리막의 제조방법 및 그에 따라 제조된 분리막

Info

Publication number: KR101402974B1
Application number: KR1020130027000A
Authority: KR
Inventors: 박종철
Original assignee: (주)에프티이앤이
Priority date: 2013-03-14
Filing date: 2013-03-14
Publication date: 2014-06-03

Abstract

본 발명은 내열성이 향상된 이차전지용 3층 분리막의 제조방법 및 그에 따라 제조된 분리막에 관한 것으로, 전기방사장치의 노즐블록이 그 진행방향을 향하여 3개의 방사구간으로 구획되고, 각각의 방사구간에서 무기 고분자 및 내열성 고분자를 연속식으로 전기방사하여 분리막을 제조함으로써 내열성이 향상된 다층 분리막을 제조할 수 있으며, 이로 인해 열적 안정성을 향상시킬 수 있는 내열성이 향상된 이차전지용 3층 분리막의 제조방법 및 그에 따라 제조된 분리막을 제공하기 위한 것으로서, 제1 공급장치에 충진된 제1 무기 고분자를 유기용매에 용해시켜 제조한 용액을 컬렉터 상에 전기방사하여 제1 무기 고분자 전기방사 부직포를 형성하는 단계; 제2 공급장치에 충진된 내열성 고분자를 유기용매에 용해시켜 제조한 용액을 상기 제1 무기 고분자 전기방사 부직포 상부면에 전기방사하여 내열성 전기방사 부직포를 적층하는 단계; 및 제3 공급장치에 충진된 제2 무기 고분자를 유기용매에 용해시켜 제조한 용액을 상기 내열성 고분자 전기방사 부직포의 상부면에 전기방사하여 제2 무기 고분자 전기방사 부직포를 적층하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

내열성이 향상된 이차전지용 3층 분리막의 제조방법 및 그에 따라 제조된 분리막{Method of manufacturing heat-resistant three layered separator for secondary batteries and separator for secondary batteries using the same}

본 발명은 분리막 제조방법 및 그에 따라 제조된 분리막에 관한 것으로, 상세하게는 전기방사장치의 노즐블록을 3개의 방사구간으로 구획하고, 각각의 방사구간에서 제1 무기 고분자, 내열성 고분자 및 제2 무기 고분자를 연속식으로 전기방사하여 분리막을 제조하는 내열성이 향상된 이차전지용 3층 분리막의 제조방법 및 그에 따라 제조된 분리막에 관한 것이다.

최근 들어, 전자기기의 소형화, 박형화 및 경량화 등 경박 단소화가 급속도로 이루어지고 있으며, 이러한 경향에 맞추어 전력을 공급하는 전지에 대해서도 고성능화가 요구되고 있다.

이러한 요구에 가장 잘 부합하는 전지가 리튬 이차전지이며, 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해액 및 분리막을 포함하여 구성된다.

여기서, 양극에서 양극활물질은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질로서, 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트산화물, 리튬 철 인산 옥사이드 등의 복합 금속 산화물이 주로 사용된다.

그리고, 음극에서 음극활물질은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 리튬합금, 카본(carbon), 코크스(cokes), 활성화 카본(activated carbon), 그래파이트(graphite), 실리콘(Si), 주석(Sn) 등 금속 및/또는 합금 등이 주로 사용된다.

또한, 전해액으로는 리튬염과 유기용매를 포함하는 비수 전해액으로서, 리튬염으로는 LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiAsF₆, LiBF₄, LiPF₆, LiSCN, LiC(CF₃SO₂)₃, LiBOB 등이 사용되고, 유기용매로는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디메틸카보네이트(DMC), 디메톡시에탄(DME), 디에톡시에탄(DEE), 2-메틸테트라하이드로퓨란(2-MeTHF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 등이 각각 또는 혼합되어 사용된다.

그리고, 분리막은 리튬 이차전지의 양극과 음극의 접촉에 의한 내부 단락을 방지하고 이온을 투과시키는 역할을 하는 것으로서, 현재 일반적으로 사용되고 있는 분리막은 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 또는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 복합막인 폴리올레핀계 필름이 사용되고 있다.

그러나, 상술한 바와 같은 폴리올레핀계 필름의 경우, 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조 공정상의 특성으로 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열수축 현상을 나타내기 때문에 양극과 음극의 전기적인 절연상태를 유지시키지 못하는 문제점이 있었다.

본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 전기방사장치의 노즐블록이 그 진행방향을 향하여 3개의 방사구간으로 구획되고, 각각의 방사구간에서 무기 고분자 및 내열성 고분자를 연속식으로 전기방사하여 분리막을 제조함으로써 내열성이 향상된 3층 분리막을 제조할 수 있으며, 이로 인해 열적 안정성을 향상시킬 수 있는 내열성이 향상된 이차전지용 3층 분리막의 제조방법 및 그에 따라 제조된 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 전기방사장치의 노즐블록이 그 진행방향을 향하여 3개의 방사구간으로 구획되고, 각각의 구획된 제1 방사구간과 제2 방사구간 및 제3 방사구간에 위치하는 노즐블록의 각 노즐에 제1 공급장치와 제2 공급장치 및 제3 공급장치가 연결설치되어 각 방사구간의 노즐이 컬렉터 상에 고분자를 방사하여 분리막을 제조하는 제조방법에 있어서, 제1 공급장치에 충진된 제1 무기 고분자를 유기용매에 용해시켜 제조한 용액을 컬렉터 상에 전기방사하여 제1 무기 고분자 전기방사 부직포를 형성하는 단계; 제2 공급장치에 충진된 내열성 고분자를 유기용매에 용해시켜 제조한 용액을 상기 제1 무기 고분자 전기방사 부직포 상부면에 전기방사하여 내열성 고분자 전기방사 부직포를 적층하는 단계; 및 제3 공급장치에 충진된 제2 무기 고분자를 유기용매에 용해시켜 제조한 용액을 상기 내열성 고분자 전기방사 부직포의 상부면에 전기방사하여 제2 무기 고분자 전기방사 부직포를 적층하는 단계; 를 포함하는 이차전지용 3층 분리막의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 내열성 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 메타아라미드 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 고분자이고, 상기 무기 고분자는 실란기 또는 실록산기 단독 고분자이거나, 실란기 또는 실록산기의 공중합체 고분자인 것을 특징으로 하는 이차전지용 3층 분리막의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 컬렉터 상에 전기방사하는 방법은 상향식 방법으로 하는 것을 특징으로 하는 이차전지 3층 분리막의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 제1 무기 고분자로 이루어진 제1 무기 고분자 전기방사 부직포; 제1 무기 고분자 전기방사 부직포의 상부면에 적층형성되는 내열성 고분자로 이루어진 내열성 고분자 전기방사 부직포; 및 내열성 고분자 전기방사 부직포의 상부면에 적층형성되는 제2 무기 고분자 전기방사 부직포; 으로 이루어지는 이차전지용 3층 분리막을 제공한다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 내열성 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 메타아라미드 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 고분자이고, 상기 무기 고분자는 실란기 또는 실록산기 단독 고분자이거나, 실란기 또는 실록산기의 공중합체 고분자인 것을 특징으로 하는 이차전지용 3층 분리막을 제공한다.

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 컬렉터 상에 전기방사하는 방법은 상향식 방법으로 제조하는 것을 특징으로 하는 이차전지 3층 분리막을 제공한다.

본 발명에 따르면, 제1 무기 고분자 전기방사 부직포와 내열성 고분자 전기방사 부직포 및 제2 무기 고분자 전기방사 부직포의 순서로 적층형성되는 분리막을 얻음으로써 열적 안전성을 확보할 수 있으며, 전기방사 과정에서 각각의 고분자를 동시에 연속적으로 방사하여 3층의 다층 분리막을 제조함으로써 제조공정을 간소화할 수 있으며, 이로 인해 제조비용을 절감시킬 수 있어 경제적인 이점이 있다는 등의 효과를 거둘 수 있다.

도 1은 본 발명에 의한 내열성이 향상된 이차전지용 3층 분리막을 제조하기 위한 전기방사장치를 개략적으로 나타내는 도면,
도 2는 본 발명에 의한 내열성이 향상된 이차전지용 3층 분리막의 제조방법에 따라 제조된 분리막을 개략적으로 나타내는 도면.

이하, 본 발명에 의한 바람직한 실시예와 첨부된 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 또한, 본 실시예에서는 본 발명의 권리범위를 한정하는 것은 아니고, 단지 예시로 제시한 것이며, 그 기술적인 요지를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변경이 가능하다.

도 1은 본 발명에 의한 내열성이 향상된 리튬 이차전지용 3층 분리막을 제조하기 위한 전기방사장치를 개략적으로 나타내는 도면이고, 도 2는 본 발명에 의한 내열성이 향상된 리튬 이차전지용 3층 분리막의 제조방법에 따라 제조된 분리막을 개략적으로 나타내는 도면이다.

도면에서 도시하고 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 내열성이 향상된 리튬 이차전지용 3층 분리막을 제조하기 위한 전기방사장치(1)는 다음과 같다.

상기 전기방사장치(1)는 고분자 방사용액이 내부에 충진되는 방사용액 주탱크(미도시)와 상기 방사용액 주탱크 내에 충진된 고분자 방사용액의 정량 공급을 위한 계량 펌프(미도시)와 상기 방사용액 주탱크 내의 고분자 방사용액을 토출하되, 핀 형태로 이루어지는 노즐(11, 11', 11")이 다수개 배열설치되는 노즐블록(10)과 상기 노즐(11, 11', 11")의 하단에 위치하여 분사되는 고분자 방사용액을 집적하기 위하여 노즐(11, 11', 11")에서 일정간격 이격되는 컬렉터(20) 및 상기 컬렉터(20)에 전압을 발생시키는 전압 발생장치(미도시)를 포함하여 구성된다.

여기서, 상기 전기방사장치(1)의 노즐블록(10)은 그 진행방향을 향하여 3개의 방사구간(31, 33, 35)으로 구획되고, 상기 각 방사구간에 위치하는 노즐블록(10)의 각 노즐(11, 11', 11")들은 제1, 제2 및 제3 공급장치(51, 53, 55)에 각각 연결설치된다.

즉, 상기 전기방사장치(1)의 노즐블록(10)을 그 진행방향을 향하여 제1 방사구간(31)과 제2 방사구간(33) 및 제3 방사구간(35)으로 각각 구획하고, 상기 제1 방사구간(31)에 위치하는 노즐블록(10)의 노즐(11)에 제1 공급장치(51)가 연결설치되며, 상기 제2 방사구간(33)에 위치하는 노즐블록(10)의 노즐(11')에 제2 공급장치(53)가 연결설치되고, 상기 제3 방사구간(35)에 위치하는 노즐블록(10)의 노즐(11")에 제3 공급장치(55)가 연결설치된다.

한편, 상기 제1 공급장치(51)에는 제1 무기 고분자가 공급되고, 상기 제2 공급장치(53)에는 내열성 고분자가 공급되며, 상기 제3 공급장치(55)에는 제2 무기 고분자가 공급된다.

상기한 바와 같이, 상기 전기방사장치(1)의 노즐블록(10)을 제1 방사구간(31)과 제2 방사구간(33) 및 제3 방사구간(35)으로 구획하고, 각각의 방사구간(31, 33, 35) 중 제1 방사구간(31)에 위치하는 노즐블록(10)의 노즐(11)은 제1 공급장치(51)에 연결되어 제1 무기 고분자를 방사하고, 제2 방사구간(33)에 위치하는 노즐블록(10)의 노즐(11')은 제2 공급장치(53)에 연결되어 내열성 고분자를 방사하며, 제3 방사구간(35)에 위치하는 노즐블록(10)의 노즐(11")은 제3 공급장치(55)에 연결되어 제2 무기 고분자를 방사함으로써 다층으로 이루어지는 복합막(미도시)을 얻을 수 있다.

이때, 상기 제1 공급장치(51)와 제2 공급장치(53) 및 제3 공급장치(55)에 무기 고분자 및 내열성 고분자를 공급하기 위하여 상기 방사용액 주탱크는 제1 주탱크(미도시)와 제2 주탱크(미도시) 및 제3 주탱크(미도시)로 이루어지는 것이 바람직하며, 상기 제1 주탱크는 제1 공급장치(51)에 연결되어 제1 무기 고분자를 공급하고, 상기 제2 주탱크는 제2 공급장치(53)에 연결되어 내열성 고분자를 공급하며, 상기 제3 주탱크는 제3 공급장치(55)에 연결되어 제2 무기 고분자를 공급한다.

이를 위하여 상기 제1 공급장치(51)와 제2 공급장치(53) 및 제3 공급장치(55)는 전체적으로 밀폐된 원통형상으로 형성되고, 상기 제1 주탱크와 제2 주탱크 및 제3 주탱크로부터 연속적으로 공급되는 방사용액을 각 방사구간(31, 33, 35)에 위치하는 노즐(11, 11', 11")로 공급한다.

본 발명의 일 실시예에서는 상기 방사용액 주탱크가 제1 주탱크와 제2 주탱크 및 제3 주탱크로 이루어지되, 상기 제1 주탱크는 제1 공급장치(51)에 연결되어 제1 무기 고분자를 공급하고, 제2 주탱크는 제2 공급장치(53)에 연결되어 내열성 고분자를 공급하며, 제3 주탱크는 제3 공급장치(55)에 연결되어 제2 무기 고분자를 공급하는 구성으로 이루어져 있으나, 상기 방사용액 주탱크가 하나의 주탱크로 이루어지되, 그 내부가 3개의 공간으로 구획되고, 각 구획된 공간에 제1 무기 고분자와 내열성 고분자 및 제2 무기 고분자가 충진되며, 각각의 공간이 제1 공급장치(51)와 제2 공급장치(53) 및 제3 공급장치(55)에 개별적으로 연결되어 제1 무기 고분자와 내열성 고분자 및 제2 무기 고분자를 공급하도록 이루어지는 것도 가능하다.

여기서, 상기 제1 공급장치(51)와 제2 공급장치(53) 및 제3 공급장치(55)로 공급되어 충진되는 제1 무기 고분자와 내열성 고분자 및 제2 무기 고분자는 용매에 용해된 용액을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 제1 무기 고분자 및 제2 무기 고분자는 동일한 고분자 성분으로 이루어지는 것도 가능하나, 이에 한정하지 아니한다.

또한, 본 발명의 일 실시예에서는 상기 전기방사장치(1)의 노즐블록(10)에 구획되는 제1 방사구간(31)과 제2 방사구간(33) 및 제3 방사구간(35)의 구간 거리가 동일하게 이루어져 있으나, 상기 노즐블록(10)에 구획되는 각 방사구간(31, 33, 35)의 구간 거리는 분리막을 구성하는 각 층의 두께에 따라 조절가능하게 이루어지는 것이 바람직하다.

상기한 바와 같은 구조에 의하여 상기 전기방사장치(1)의 제1 공급장치(51)에서 노즐블록(10)의 노즐(11)로 공급되어 제1 방사구간(31)에 위치하는 컬렉터(20) 상에 방사되는 제1 무기 고분자는 제1 무기 고분자 전기방사 부직포(71)을 형성하고, 상기 제2 공급장치(53)에서 노즐블록(10)의 노즐(11')로 공급되어 제1 방사구간(31)에서 제2 방사구간(33)으로 이송되는 제1 무기 고분자 전기방사 부직포(71)의 상부면에 내열성 고분자가 방사되어 내열성 고분자 전기방사 부직포(73)이 적층형성되며, 상기 제3 공급장치(55)에서 노즐블록(10)의 노즐(11")로 공급되어 제2 방사구간(33)에서 제3 방사구간(35)으로 이송되되, 제1 무기 고분자 전기방사 부직포(71)과 내열성 고분자 전기방사 부직포(73)이 적층형성되는 내열성 고분자 전기방사 부직포(73)의 상부면에 제2 무기 고분자 전기방사 부직포(75)이 적층형성됨으로써 3층 분리막이 형성된다.

여기서, 본 발명의 전기방사장치(1)는 상향식 방법으로 제조하는 것도 포함한다.

이하, 본 발명에 의한 내열성이 향상된 리튬 이차전지용 3층 분리막의 제조방법을 설명한다.

먼저, 상기 방사용액 주탱크(미도시) 내에 충진된 무기 고분자 및 내열성 고분자를 계량 펌프(미도시)로 계량하여 제1 공급장치(51)와 제2 공급장치(53) 및 제3 공급장치(55)에 정량을 공급한다.

즉, 상기 방사용액 주탱크의 제1 주탱크(미도시)와 제2 주탱크(미도시) 및 제3 주탱크(미도시)에 충진되어 있는 제1 무기 고분자와 내열성 고분자 및 제2 무기 고분자를 제1 공급장치(51)와 제2 공급장치(53) 및 제3 공급장치(55)에 공급하되, 상기 계량 펌프로 계량하여 일정량으로 공급한다.

상기한 바와 같이, 상기 제1 공급장치(51)와 제2 공급장치(53) 및 제3 공급장치(55)에 제1 무기 고분자와 내열성 고분자 및 제2 무기 고분자를 공급한 후 각각의 공급장치(51, 53, 55)에 연결되는 노즐블록(10)의 노즐(11, 11', 11")을 통해 높은 전압이 걸려있는 하부 컬렉터(20)로 각각의 방사용액을 토출하여 나노섬유를 제조한다.

이때, 상기 전기방사장치(1)의 노즐블록(10)에 구획된 각각의 방사구간(31, 33, 35) 중 제1 방사구간(31)에 위치하는 노즐(11)에서 제1 공급장치(51)를 통하여 공급되는 제1 무기 고분자 방사용액이 방사되고, 제2 방사구간(33)에 위치하는 노즐(11')에서 제2 공급장치(53)를 통하여 공급되는 내열성 고분자 방사용액이 방사되며, 제3 방사구간(35)에 위치하는 노즐(11")에서 제3 공급장치(55)를 통하여 공급되는 제2 무기 고분자 방사용액이 방사되며, 각각의 고분자 방사용액이 적층되어 3층 분리막이 제조된다.

즉, 상기 전기방사장치(1)의 노즐블록(10)에 구획된 각각의 방사구간(31, 33, 35) 중 제1 방사구간(31)에 위치하는 노즐블록(10)의 노즐(11)에 제1 공급장치(51)를 통하여 공급되는 제1 무기 고분자 방사용액이 방사되어 제1 무기 고분자 전기방사 부직포(71)가 형성되고, 상기 제2 공급장치(53)에서 노즐블록(10)의 노즐(11')로 공급되어 제2 방사구간(33)으로 이송되는 제1 무기 고분자 전기방사 부직포(71)의 상부면에 내열성 고분자가 방사되어 내열성 고분자 전기방사 부직포(73)가 적층형성되며, 상기 제3 공급장치(55)에서 노즐블록(10)의 노즐(11")로 공급되어 제3 방사구간(35)으로 이송되되, 상기 내열성 고분자 전기방사 부직포(73)의 상부면에 제2 무기 고분자 전기방사 부직포(75)가 적층형성됨으로써 3층 분리막이 제조된다.

이 때, 전기력에 의한 섬유형성을 촉진하기 위하여 전압발생장치에서는 1kV 이상을 걸어주는 것이 바람직하나, 보다 바람직하게는 20kV 이상의 전압을 걸어준다.

상기 컬렉터(20)는 엔드레스(Endless) 벨트를 사용하는 것이 생산성 측면에서 더욱 유리하나, 상기 컬렉터(20)는 분리막의 밀도를 균일하게 하기 위하여 좌우로 일정거리를 왕복운동하는 것이 바람직하다.

상기한 바와 같이, 상기 컬렉터(20) 상에 형성된 나노섬유 3층 분리막을 엠보싱 로울러(미도시)로 연속적으로 처리하여 제조한 나노섬유를 권취 로울러(미도시)에 권취하면 나노섬유 분리막 제조 공정이 완료된다.

한편, 본 발명에 의한 내열성이 향상된 이차전지용 3층 분리막의 제조방법에 의해 제조된 나노섬유는 직경이 50 내지 2000nm 인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 50 내지 1500nm이다.

이 때, 3층 분리막의 기공도는 40% 이상이 바람직하고, 기공도가 낮으면 고성능 이차전지용 분리막으로 사용하기에 적합하지 않게 된다.

또한, 상기 분리막의 전체두께는 5 내지 70㎛으로 하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 30㎛이다.

그리고, 막의 두께가 5㎛보다 얇으면 강도가 약하여 전지제조 공정상 문제가 될 수 있고, 70㎛보다 두꺼우면 이온전도성이 떨어질 수 있다.

여기서, 상기 무기 고분자는 실란기 또는 실록산기를 포함하는 단독 고분자이거나, 실란기 또는 실록산기와 모노메타크릴레이트, 비닐, 하이드라이드, 디스테아레이트, 비스(12-하이드록시-스테아레이트), 메톡시, 에톡시레이트, 프로폭시레이트, 디글리시딜 에테르, 모노글리시딜 에테르, 모노하이드록시, 비스(하이드록시알킬), 클로린, 비스(3-아미노프로필) 및 비스((아미노에틸-아미노프로필)디메톡시실릴)에테르 중에서 선택된 결합기가 포함된 공중합체 고분자를 사용할 수 있다.

상기 내열성 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오르 프로필렌 공중합체, 혹은 이들의 복합 조성물, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미이드), 메타아라미드, 폴리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴클로라이드-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리아크릴아미드 등으로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상의 물질이다.

또한, 사용 가능한 용매로는 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥산, 물 또는 이들의 혼합체 등이 있으나 반드시 이에 한정 되는 것은 아니다.

이하 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러가지 다른 형태로 변형 될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.

실시예1

중량평균분자량이 100,000인 폴리아믹산을 디메틸아세트아마이드(DMAc) 용매에 용해시켜 폴리아믹산 용액을 제조하고, 폴리실록산(DOW CORNING MB50-010)을 아세톤에 용해시켜 폴리실록산 용액을 제조하였다. 상기 폴리실록산 용액을 제1 공급장치 및 제3 공급장치에 투입하고, 상기 폴리아믹산 용액을 제2 공급장치에 투입하였다. 제1 공급장치가 연결된 제1 구간에서는 폴리실록산 전기방사 부직포가 형성되고 일정속도로 컬렉터가 이동하여 제2 공급장치가 연결된 제2 구간에서는 폴리아믹산을 상기 폴리실록산 전기방사 부직포 상부면에 적층형성하고, 일정속도로 컬렉터가 이동하여 제3 공급장치가 연결된 제3 구간에서는 폴리실록산 용액을 상기 폴리실록산 전기방사 부직포 위에 적층형성된 폴리아믹산 전기방사 부직포 상부면에 적층형성하여 3층 분리막을 형성하였다. 이 때 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 인가전압 15kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%의 전기방사 조건으로 각각의 전기방사 부직포의 두께는 4㎛으로 제조하였다. 전기방사 후에는 300℃에서 열처리를 하여 폴리아믹산을 이미드화 시켰다.

실시예2

중량평균분자량이 300,000인 메타아라미드(E. I. du Pont de Nemours and Company)를 디메틸포름아마이드(DMF) 용매에 용해시켜 메타아라미드 용액을 제조하고, 폴리실록산(DOW CORNING MB50-010)을 아세톤에 용해시켜 폴리실록산 용액을 제조하였다. 상기 폴리실록산 용액을 제1 공급장치 및 제3 공급장치에 투입하고, 상기 메타아라미드 용액을 제2 공급장치에 투입하였다. 제1 공급장치가 연결된 제1 구간에서는 폴리실록산 전기방사 부직포가 형성되고 일정속도로 컬렉터가 이동하여 제2 공급장치가 연결된 제2 구간에서는 메타아라미드를 상기 폴리실록산 전기방사 부직포 상부면에 적층형성하고, 일정속도로 컬렉터가 이동하여 제3 공급장치가 연결된 제3 구간에서는 폴리실록산 용액을 상기 폴리실록산 전기방사 부직포 위에 적층형성된 메타아라미드 전기방사 부직포 상부면에 적층형성하여 3층 분리막을 형성하였다. 이 때 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 인가전압 15kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%의 전기방사 조건으로 각각의 전기방사 부직포의 두께는 4㎛으로 제조하였다.

실시예3

중량평균분자량이 157,000인 폴리아크릴로니트릴(한일합섬)을 디메틸포름아마이드(DMF) 용매에 용해시켜 폴리아크릴로니트릴 용액을 제조하고, 폴리실록산(DOW CORNING MB50-010)을 아세톤에 용해시켜 폴리실록산 용액을 제조하였다. 상기 폴리실록산 용액을 제1 공급장치 및 제3 공급장치에 투입하고, 상기 폴리아크릴로니트릴 용액을 제2 공급장치에 투입하였다. 제1 공급장치가 연결된 제1 구간에서는 폴리실록산 전기방사 부직포가 형성되고 일정속도로 컬렉터가 이동하여 제2 공급장치가 연결된 제2 구간에서는 폴리아크릴로니트릴을 상기 폴리실록산 전기방사 부직포 상부면에 적층형성하고, 일정속도로 컬렉터가 이동하여 제3 공급장치가 연결된 제3 구간에서는 폴리실록산 용액을 상기 폴리실록산 전기방사 부직포 위에 적층형성된 폴리아크릴로니트릴 전기방사 부직포 상부면에 적층형성하여 3층 분리막을 형성하였. 이 때 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 인가전압 15kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%의 전기방사 조건으로 각각의 전기방사 부직포의 두께는 4㎛으로 제조하였다.

실시예4

폴리비닐리덴플루오라이드(KYNAR741)를 디메틸아세트아마이드(DMAc) 용매에 용해시켜 폴리비닐리덴플루오라이드 용액을 제조하고, 폴리실록산(DOW CORNING MB50-010)을 아세톤에 용해시켜 폴리실록산 용액을 제조하였다. 상기 폴리실록산 용액을 제1 공급장치 및 제3 공급장치에 투입하고, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드 용액을 제2 공급장치에 투입하였다. 제1 공급장치가 연결된 제1 구간에서는 폴리실록산 전기방사 부직포가 형성되고 일정속도로 컬렉터가 이동하여 제2 공급장치가 연결된 제2 구간에서는 폴리비닐리덴플루오라이드를 상기 폴리실록산 전기방사 부직포 상부면에 적층형성하고, 일정속도로 컬렉터가 이동하여 제3 공급장치가 연결된 제3 구간에서는 폴리실록산 용액을 상기 폴리실록산 전기방사 부직포 위에 적층형성된 폴리비닐리덴플루오라이드 전기방사 부직포 상부면에 적층형성하여 3층 분리막을 형성하였다. 이 때 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 인가전압 15kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%의 전기방사 조건으로 각각의 전기방사 부직포의 두께는 4㎛으로 제조하였다.

비교예1

중량평균분자량이 100,000인 폴리아믹산을 디메틸아세트아마이드(DMAc) 용매에 용해시켜 폴리아믹산 용액을 제조하고, 공급장치에 공급하여 컬렉터 상에 단층 전기방사 부직포를 제조하였다. 이 때 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 인가전압 15kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%의 전기방사 조건으로 전기방사 부직포의 두께는 12㎛으로 제조하였다. 전기방사 후에는 300℃에서 열처리를 하여 폴리아믹산을 이미드화 시켰다.

비교예2

중량평균분자량이 300,000인 메타아라미드(E. I. du Pont de Nemours and Company)를 디메틸포름아마이드(DMF) 용매에 용해시켜 메타아라미드 용액을 제조하고, 공급장치에 공급하여 컬렉터 상에 단층 전기방사 부직포를 제조하였다. 이 때 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 인가전압 15kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%의 전기방사 조건으로 전기방사 부직포의 두께는 12㎛으로 제조하였다.

비교예3

중량평균분자량이 157,000인 폴리아크릴로니트릴(한일합섬)을 디메틸포름아마이드(DMF) 용매에 용해시켜 폴리아크릴로니트릴 용액을 제조하고, 공급장치에 공급하여 컬렉터 상에 단층 전기방사 부직포를 제조하였다. 이 때 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 인가전압 15kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%의 전기방사 조건으로 전기방사 부직포의 두께는 12㎛으로 제조하였다.

비교예4

폴리비닐리덴플루오라이드(KYNAR741)를 디메틸아세트아마이드(DMAc) 용매에 용해시켜 폴리비닐리덴플루오라이드 용액을 제조하고, 공급장치에 공급하여 컬렉터 상에 단층 전기방사 부직포를 제조하였다. 이 때 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 인가전압 15kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%의 전기방사 조건으로 전기방사 부직포의 두께는 12㎛으로 제조하였다.

- 분리막의 열 수축율 평가

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 분리막을 3cm X 3cm로 자른 후 190℃에서 30분간 보관한 후 열 수축율을 평가하여 표 1에 나타내었다.

	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4
두께(㎛)	12	12	12	12	12	12	12	12
열 수축율 (%)	2	3	4	4	8	10	12	12

본 발명의 실시예와 비교예를 비교한 결과, 실시예1 내지 4는 비교예 1내지 4에 비해 내열성이 향상되었음을 알 수 있다.

1 : 전기방사장치, 10 : 노즐블록,
11, 11', 11" : 노즐, 20 : 컬렉터,
31 : 제1 방사구간, 33 : 제2 방사구간,
35 : 제3 방사구간, 51 : 제1 공급장치,
53 : 제2 공급장치, 55 : 제3 공급장치,
71 : 제1 무기 고분자 전기방사 부직포,
73 : 내열성 고분자 전기방사 부직포,
75 : 제2 무기 고분자 전기방사 부직포.

Claims

전기방사장치의 노즐블록이 그 진행방향을 향하여 3개의 방사구간으로 구획되고, 각각의 구획된 제1 방사구간과 제2 방사구간 및 제3 방사구간에 위치하는 노즐블록의 각 노즐에 제1 공급장치와 제2 공급장치 및 제3 공급장치가 연결설치되어 각 방사구간의 노즐이 컬렉터 상에 고분자를 전기방사하여 분리막을 제조하는 제조방법에 있어서,
상기 제1 공급장치에 충진된 제1 무기 고분자를 유기용매에 용해시켜 제조한 용액을 컬렉터 상에 전기방사하여 제1 무기 고분자 전기방사 부직포를 형성하는 단계;
상기 제2 공급장치에 충진된 내열성 고분자를 유기용매에 용해시켜 제조한 용액을 상기 제1 무기 고분자 전기방사 부직포 상부면에 전기방사하여 내열성 고분자 전기방사 부직포를 적층하는 단계; 및
상기 제3 공급장치에 충진된 제2 무기 고분자를 유기용매에 용해시켜 제조한 용액을 상기 내열성 전기방사 부직포의 상부면에 전기방사하여 제2 무기 고분자 전기방사 부직포를 적층하는 단계;를 포함하며, 상기 내열성 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 메타아라미드 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 고분자이고, 상기 무기 고분자는 실란기 또는 실록산기 단독 고분자이거나, 실란기 또는 실록산기의 공중합체 고분자인 것을 특징으로 하는 이차전지용 3층 분리막의 제조방법.
삭제
제 1항에 있어서,
컬렉터 상에 전기방사하는 방법은 상향식 방법으로 하는 것을 특징으로 하는 이차전지 3층 분리막의 제조방법.
제1 무기 고분자로 이루어진 제1 무기 고분자 전기방사 부직포;
상기 제1 무기 고분자 전기방사 부직포의 상부면에 적층형성되는 내열성 고분자로 이루어진 내열성 고분자 전기방사 부직포; 및
상기 내열성 고분자 전기방사 부직포의 상부면에 적층형성되는 제2 무기 고분자 전기방사 부직포;
로 이루어지며, 상기 내열성 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 메타아라미드 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 고분자이고, 상기 무기 고분자는 실란기 또는 실록산기 단독 고분자이거나, 실란기 또는 실록산기의 공중합체 고분자인 것을 특징으로 하는 이차전지용 3층 분리막
삭제
제 4항에 있어서,
상기 전기방사 부직포는 상향식 전기방사방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 이차전지 3층 분리막.