JP2015128061A - 高分子電解質膜 - Google Patents
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Abstract
Description
また、膜強度を高く保つため、多孔質膜の厚みを大きくする必要があり、高分子電解質膜を薄膜化して、コンパクトなセルを製造することが困難であった。
CF2=CF(CF2)k−Ol−(CF2CFY1−O)n−(CFY2)m−A1 (I)
(式中、Y1は、F、Cl又はパーフルオロアルキル基を表す。kは0〜2の整数、lは0又は1、nは、0〜8の整数を表し、n個のY1は、同一でも異なっていてもよい。Y2はF又はClを表す。mは0〜12の整数を表す。ただし、m=0の場合は、l=0、n=0となる。m個のY2は、同一でも異なっていてもよい。A1はCOOZ又はSO3Z、Zはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、又は、NR1R2R3R4を表す。R1、R2、R3及びR4はそれぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基又は水素を表す。)で表されるCOOZ基又はSO3Z基含有モノマーに由来する繰り返し単位と、テトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位と、を含有する共重合体であることが好ましい。
本発明の高分子電解質膜は、上記多孔質膜がTFEとエチレン性コモノマーとを共重合することにより得られたPTFEを延伸して得られるものであり、孔径が0.20μmより大きいため、優れた強度を有し、寸法変化が小さく、更に、膜抵抗が小さくなる。
上記多孔質膜は孔径が大きくても高い強度を維持しており、多量の高分子電解質を多孔質膜内部に充填することができるため、本発明の高分子電解質膜は、優れた強度を有し、寸法変化が小さく、膜抵抗が小さいので、電解質膜の性能も向上したものとなる。
また、薄膜でも高強度を達成できるため、高分子電解質膜の薄膜化が可能となり、コンパクトなセルを製造することができる。
CF2=CF−ORf (A)
(式中、Rfは、パーフルオロ有機基を表す。)で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
上記エチレン性コモノマーは、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)のみであることが特に好ましい。
エチレン性コモノマーに由来する重合単位の含有量は、0.015モル%以上であることがより好ましく、0.020モル%以上であることが更に好ましく、0.025モル%以上であることが特に好ましい。
多孔質膜の均質性の観点からは、エチレン性コモノマーに由来する重合単位の含有量は、0.250モル%以下が好ましく、0.150モル%以下がより好ましく、0.100モル%以下が更に好ましい。0.050モル%以下が最も好ましい。
上記PTFEは、未焼成のPTFEであってもよいし、半焼成されたPTFEであってもよい。簡便なプロセス、または厚みや孔径の制御のし易さという観点からは、未焼成のPTFEが好ましい。多孔質膜、特に二軸延伸多孔質膜の強度を高める、または孔径分布を小さくする観点からは、半焼成されたPTFEが好ましい。
未焼成のPTFEとしては、例えば、重合上がりのPTFEが挙げられる。
上記未焼成のPTFEとは、二次融点以上の温度に加熱した履歴のないPTFEであり、半焼成のPTFEとは、一次融点以上の温度で加熱された履歴のないPTFEであって、一次融点以下、かつ二次融点以上の温度で加熱されたPTFEである。
上記一次融点は、未焼成のPTFEを示差走査熱量計で測定した場合に、結晶融解曲線上に現れる吸熱カーブの最大ピーク温度を意味する。
上記二次融点は、一次融点以上の温度(例えば、360℃)に加熱したPTFEを示差走査熱量計で測定した場合に、結晶融解曲線上に現れる吸熱カーブの最大ピーク温度を意味する。
本明細書において、上記吸熱カーブは、示差走査熱量計を用いて、昇温速度10℃/分の条件で昇温させて得られたものである。
PTFEの平均一次粒子径が大きいほど、その粉末を用いてペースト押出成形をする際に、ペースト押出圧力の上昇を抑えられ、成形性にも優れる。上限は特に限定されないが500nmであってよい。重合工程における生産性の観点からは、350nmであることが好ましい。
上記平均一次粒子径は、重合により得られたPTFEの水性分散液を用い、ポリマー濃度を0.22質量%に調整した水性分散液の単位長さに対する550nmの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均一次粒子径との検量線を作成し、測定対象である水性分散液について、上記透過率を測定し、上記検量線をもとに決定できる。
ペースト押出成形をする際に、ペースト押出圧力の上昇を抑えられ、成形性にも優れる観点からは、上記標準比重は、2.130以上であることが好ましい。
上記SSGは、溶融成形加工性を有しないポリテトラフルオロエチレンの分子量の指標としてASTM D4895−89に規定されるSSGである。
押出圧力が高すぎると、押出成形物が硬くなり、後述する圧延時につぶれにくくなって、多孔質膜の均質性が低下する傾向がある。また、押出圧力が低いPTFEを用いると、多孔質膜の強度が低下する傾向にあるが、上記多孔質膜は、驚くべきことに、上記範囲の押出圧力であっても優れた強度を有する。
押出圧力の下限は特に限定されないが、例えば、12.0MPaである。
上記押出圧力は、下記方法で求めた値である。
まず、室温で2時間以上放置されたPTFEファインパウダー100gに潤滑剤(商品名「アイソパーH(登録商標)」、エクソン社製)21.7gを添加し、3分間混合してPTFEファインパウダー混合物を得る。
その後、得られたPTFEファインパウダー混合物を、25℃恒温槽に2時間放置した後に、リダクションレシオ(ダイスの入り口の断面積と出口の断面積の比)100、押出速度51cm/分の条件で、25℃にて、オリフィス(直径2.5mm、ランド長1.1cmm、導入角30°)を通してペースト押出しを行い、ビードを得る。
上記押出圧力は、ペースト押出において押出負荷が平衡状態になった時の負荷を測定し、ペースト押出に用いたシリンダーの断面積で除した値である。
上記PTFEファインパウダーの平均粒子径は、通常、100〜1000μmである。より均質性に優れる多孔質膜が得られることから、平均粒子径は300〜800μmであることが好ましく、400〜700μmであることがより好ましい。
上記PTFEファインパウダーの平均粒子径は、JIS K6891に準拠して測定した値である。
上記見掛密度は、JIS K6892に準拠して測定した値である。
TFE及びエチレン性コモノマーの供給は、重合開始前に一括して添加してもよいし、連続的又は間欠的に添加してもよい。高倍率での延伸のし易さから、重合前に一括して添加する方が好ましい。
上記界面活性剤としては、含フッ素アニオン界面活性剤、含フッ素ノニオン界面活性剤等の含フッ素界面活性剤が好ましく、上記含フッ素界面活性剤としては、例えば、カルボン酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤等が挙げられる。
LogPOWが大きい化合物は環境への負荷が懸念されており、これを考慮すると、LogPOWが3.4以下の化合物を使用することが好ましい。これまで乳化重合による含フッ素ポリマーの製造には、界面活性剤として主にパーフルオロオクタン酸アンモニウム〔PFOA〕が使用されており、PFOAはLogPOWが3.5であるので、LogPOWが3.4以下の含フッ素界面活性剤に切り替えることが好ましい。
一方で、LogPOWが3.4以下の含フッ素界面活性剤は乳化能に劣る問題がある。高い破断強度のポリテトラフルオロエチレンを得るためには、重合時の水性分散液の安定性が重要であると信じられており、実際に乳化能に劣る含フッ素界面活性剤を使用すると充分な破断強度が得られない。
そこで、国際公開第2009/001894号には、LogPOWが小さい含フッ素界面活性剤を水性分散液の安定性を向上させるために多量に使用する方法が記載されている。しかし、この方法により得られたポリテトラフルオロエチレンでも破断強度は充分ではない。
LogPOWが3.4以下である含フッ素界面活性剤存在下にテトラフルオロエチレンと、エチレン性コモノマー、特に好ましくは少なくともパーフルオロ(メチルビニルエーテル)(PMVE)と、を乳化共重合したPTFEを使用することによって、高強度でかつ均質性に優れる多孔質膜を形成することができ、優れた強度を有し、寸法変化が小さく、更に、膜抵抗が小さい高分子電解質膜が得られる。
すなわち、上記PTFEは、LogPOWが3.4以下である含フッ素界面活性剤存在下に、テトラフルオロエチレンと、エチレン性コモノマー、特に好ましくは少なくともパーフルオロ(メチルビニルエーテル)と、を乳化共重合して得られるものであることが好ましい。
LogPOWで表されるオクタノール/水分配係数は、カラム:TOSOH ODS−120Tカラム(φ4.6mm×250mm)、溶離液;アセトニトリル/0.6質量%HClO4水=1/1(vol/vol%)、流速;1.0ml/分、サンプル量;300μL、カラム温度;40℃、検出光;UV210nmの条件で、既知のオクタノール/水分配係数を有する標準物質(ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸及びデカン酸)についてHPLCを行い、各溶出時間と既知のオクタノール/水分配係数との検量線を作成し、この検量線に基づき、試料液におけるHPLCの溶出時間から算出する。
CF3−(CF2)4−COOX
(式中、Xは水素原子、NH4又はアルカリ金属原子を表す。)、一般式:
CF3CF2CF2OCF(CF3)COOX
(式中、Xは水素原子、NH4又はアルカリ金属原子を表す。)、一般式:
CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOX
(式中、Xは水素原子、NH4又はアルカリ金属原子を表す。)、及び、一般式:
CF3CF2OCF2CF2OCF2COOX
(式中、Xは水素原子、NH4又はアルカリ金属原子を表す。)
からなる群より選択される少なくとも1種の含フッ素界面活性剤であることが好ましい。
CF3OCF2CF2OCF2CF2COOX
(式中、Xは水素原子、NH4又はアルカリ金属原子を表す。)、一般式:
CF3OCF2CF2CF2OCHFCF2COOX
(式中、Xは水素原子、NH4又はアルカリ金属原子を表す。)
等も挙げることができる。
少なすぎると、乳化粒子の安定性が良くなく、収率を上げることができないおそれがあり、反応中及び反応後の凝集物や反応容器への付着物が多くなる等の系が不安定になる現象が起こるおそれがある。多すぎると、添加量に見合った安定性の効果が得られず、却って系が不安定になる現象が起こるおそれがあり、重合速度の低下や反応停止が起こるおそれがある。
上記界面活性剤は、重合反応を開始する前に一括で槽内に添加しても良いし、重合反応を開始した後、連続的又は断続的に添加しても良い。
上記界面活性剤の添加量は、乳化粒子の安定性や目的とするPTFEの一次粒子径等によって適宜決定される。
上記乳化共重合における重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、レドックス重合開始剤等が使用できる。
上記重合開始剤の量は、少ないほど、SSGが低いPTFEを得ることができる点で好ましいが、あまりに少ないと重合速度が小さくなり過ぎる傾向があり、あまりに多いと、SSGが高いPTFEが生成する傾向がある。
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、水溶性過酸化物が挙げられ、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ジコハク酸パーオキサイド等の水溶性有機過酸化物等が好ましく、過硫酸アンモニウム又はジコハク酸パーオキサイドがより好ましい。これらは、1種のみ使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記ラジカル重合開始剤の使用量は、重合温度と目標とするSSGに応じて適宜選択することができるが、一般的に使用される水性媒体の質量の1〜100ppmに相当する量が好ましく、1〜20ppmに相当する量がより好ましく、1〜6ppmに相当する量が更に好ましい。
上記ラジカル捕捉剤としては、例えば、非置換フェノール、多価フェノール、芳香族ヒドロキシ化合物、芳香族アミン類、キノン化合物等が挙げられるが、なかでもハイドロキノンが好ましい。
上記ラジカル捕捉剤は、SSGが低いPTFEを得る点で、重合反応に消費される全TFEの50質量%が重合される前に添加することが好ましい。より好ましくは、TFEの40質量%、更に好ましくは30質量%が重合される前に添加することがより好ましい。
上記ラジカル捕捉剤は、使用される水性媒体の質量の0.1〜20ppmに相当する量が好ましく、3〜10ppmに相当する量がより好ましい。
上記重合開始剤としてラジカル重合開始剤を使用する場合、重合中に亜硫酸アンモニウム等のパーオキサイドの分解剤を添加することによって、系内のラジカル濃度を調整することもできる。
中でも、過マンガン酸カリウムとシュウ酸との組み合わせが好ましい。
上記レドックス重合開始剤の使用量は、使用するレドックス重合開始剤の種類、重合温度、目標とするSSGに応じて適宜選択することができるが、使用される水性媒体の質量の1〜100ppmに相当する量が好ましい。
上記レドックス重合開始剤は、上記酸化剤又は還元剤を同時に添加することで重合反応を開始しても良いし、予め上記酸化剤又は還元剤の何れか一方を槽内に添加しておき、残る一方を添加することで重合反応を開始しても良い。
上記レドックス重合開始剤は、予め上記酸化剤又は還元剤の何れか一方を槽内に添加しておき、残る一方を添加して重合を開始する場合、残る一方を連続的又は断続的に添加することが好ましい。
上記レドックス重合開始剤は、残る一方を連続的又は断続的に添加する場合、SSGが低いPTFEを得る点で、徐々に添加する速度を減速させることが好ましく、さらに重合途中で中止することが好ましく、該添加中止時期としては、重合反応に消費される全TFEの80質量%が重合される前が好ましく、該TFEの65質量%が重合される前がより好ましく、TFEの50質量%が重合される前が更に好ましく、30質量%が重合される前が特に好ましい。
レドックス重合開始剤を用いる場合は水性媒体中のpHをレドックス反応性を損なわない範囲に調整するため、pH緩衝剤を用いることが望ましい。pH緩衝剤としては、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの無機塩類を用いることができ、リン酸水素二ナトリウム2水和物、リン酸水素二ナトリウム12水和物が好ましい。
また、レドックス重合開始剤を用いる場合の、レドックス反応する金属イオンとしては複数のイオン価をもつ各種の金属を用いることができる。具体例としては、鉄、銅、マンガン、クロムなどの遷移金属が好ましく、特に鉄が好ましい。
また、飽和炭化水素以外の分散安定剤として、フッ素系オイル、フッ素系溶剤、シリコーンオイル等が挙げられる。これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。上記安定剤は、水性媒体100質量部に対して1〜10質量部で使用することができる。
また、レドックス重合開始剤を用いる場合の、レドックス反応する金属イオンとしては複数のイオン価をもつ各種の金属を用いることができる。具体例としては、鉄、銅、マンガン、クロムなどの遷移金属が好ましく、特に鉄が好ましい。
上記水性分散体に含まれるポリテトラフルオロエチレンを凝集させることによりファインパウダーを製造できる。上記ポリテトラフルオロエチレンの水性分散体は、凝集、洗浄、乾燥を経てファインパウダーとして回収し、多孔質膜の製造に使用することができる。上記ポリテトラフルオロエチレンの水性分散体に対して凝集を行う場合、通常、ポリマーラテックス等の重合により得た水性分散体を、水を用いて10〜20質量%のポリマー濃度になるように希釈し、5〜50℃に調整し、場合によっては、pHを中性又はアルカリ性に調整した後、撹拌機付きの容器中で反応中の撹拌よりも激しく撹拌して行う。凝集させる温度は使用する撹拌翼の形状やサイズ、ポリマー濃度、目的とするファインパウダーの平均粒子径に応じて、適宜選択することができる。上記凝集は、メタノール、アセトン等の水溶性有機化合物、硝酸カリウム、炭酸アンモニウム等の無機塩や、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸等を凝析剤として添加しながら撹拌を行ってもよい。上記凝集は、また、インラインミキサー等を使用して連続的に行ってもよい。
上記縦と横のマトリクス引張強度は、下記方法で求めた値である。
(縦のマトリクス引張強度)
二軸延伸多孔質膜から5つの試料を切り出した。各試料は、縦方向(長手方向、つまりペースト押出方向)に15.0cm、横方向(幅方向、つまりペースト押出方向とは直角方向)に2.0cmの寸法を有する。5つの試料について、縦方向の引張強度測定を行い、5つの試料それぞれが示す最大荷重を求めた。
次に、5つの試料が示した最大荷重の値のうち、最も大きな値と最も小さな値とを除き、残りの3つの値の平均値を算出し、縦の平均最大荷重とした。
縦のマトリクス引張強度は、縦の平均最大荷重、試料幅(2.0cm)、膜厚み(単位:cm)及び空孔率から、下記式を用いて求める。
(横のマトリクス引張強度)
二軸延伸多孔質膜から5つの試料を切り出した。各試料は、縦方向(長手方向、つまりペースト押出方向)に2.0cm、横方向(幅方向、つまりペースト押出方向とは直角方向)に15.0cmの寸法を有する。5つの試料について、横方向の引張強度測定を行い、5つの試料それぞれが示す最大荷重を求めた。
次に、縦方向と同様に横の平均最大荷重を求め、下記式を用いて横のマトリクス引張強度を求める。
横のマトリクス引張強度={横の平均最大荷重/(2.0×膜厚み)}/(1−空孔率)
なお、上記引張強度測定は、50Nロードセルを備える引張試験機を用い、チャック長さを5.0cm、クロスヘッド速度を300mm/分として行う。
上記空孔率は、下記式により求められる値である。
空孔率=1−(膜密度/PTFE真密度)
上記PTFE真密度は、2.2g/cm3である。
上記膜厚み、膜密度は、後述する方法で求める。
上記膜密度は下記方法にて求めた値である。
上記多孔質膜を4.0cm×12.0cmの長方形にカットした試料の質量を精密天秤にて測定し、測定した質量及び膜厚みから、以下の式により試料の膜密度を計算する。
ρ=M/(4.0×12.0×t)
ρ=膜密度(g/cm3)
M=質量(g)
t=膜厚み(cm)
3か所について上記測定および計算を行い、それらの平均値を膜密度とする。
また、平均孔径は、2.00μm以下であることが好ましく、1.00μm以下であることがより好ましく、0.80μm以下であることが更に好ましい。
上記平均孔径は、ASTM F−316−86の記載に準じて測定されるミーンフローポアサイズ(MFP)を平均孔径とした。
上記多孔質膜の膜厚みは、1.0μm以上であることが好ましく、1.5μm以上であることがより好ましい。
上記膜厚みは、膜厚計を使用し、上記多孔質膜を5枚重ねて全体の膜厚みを測定し、その値を5で割った数値を1枚の膜厚みとする。
上記接触角の測定における高分子電解質溶液は、当量重量(EW)700のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂10重量%、イオン交換水45重量%、1−プロパノール45重量%からなる。
上記接触角の値としては、KRUSS GmbH社製FM40EasyDrop静的接触角計を用いて行い、上記多孔質膜上に上記試験溶液を5.0μL滴下し、60秒後の接触角を測定したものを用いた。
上記方法により、ポリテトラフルオロエチレンは容易にフィブリル化し、結節と繊維からなる二軸延伸多孔質膜が得られる。
なお、上記縦方向(MD)は、ペースト押出工程でペースト押出した方向と同じ方向である。横方向(TD)は、縦方向に対して垂直な方向である。
通常は、圧延工程(半焼成する場合は半焼成体を得る工程)の後、縦方向に延伸して一軸延伸体を得て、その後、横方向に延伸して二軸延伸体を得るが、圧延工程(半焼成する場合は半焼成体を得る工程)の後、横方向に延伸して一軸延伸体を得て、その後、縦方向に延伸して二軸延伸体を得てもよい。
上記多孔質膜は、製造に特別な設備設計が必要でなく、ごく一般的な成形・延伸設備を用いて製造することができる。
上記液状潤滑剤の添加量は、後述するペースト押出条件等にもよるが、PTFEファインパウダー100質量部に対して、17〜34質量部であることが好ましい。
上記ペースト押出工程において、押出圧力は、使用する押出機や、押出速度等に応じて適宜設定すればよい。
上記半焼成は、PTFEの一次融点以下、かつ二次融点以上の温度で加熱するものである。
上記一次融点は、未焼成のPTFEを示差走査熱量計で測定した場合に、結晶融解曲線上に現れる吸熱カーブの最大ピーク温度を意味する。
上記二次融点は、一次融点以上の温度(例えば、360℃)に加熱したPTFEを示差走査熱量計で測定した場合に、結晶融解曲線上に現れる吸熱カーブの最大ピーク温度を意味する。
本明細書において、上記吸熱カーブは、示差走査熱量計を用いて、昇温速度10℃/分の条件で昇温させて得られたものである。
EWの上限は、900であることがより好ましく、700であることが更に好ましく、600であることが特に好ましく、500であることが殊更に好ましい。
EWの下限は、300であることが更に好ましく、350であることが特に好ましく、400であることが殊更に好ましい。
EWが小さい方が、伝導度が高くなり好ましい反面、熱水への溶解性が大きくなる場合があるため、上記のような適切な範囲であることが望ましい。
EWが低い高分子電解質を使用すると、高分子電解質膜の寸法変化が大きくなり、燃料電池自動車の運転時のような、高温で湿度変化が大きな環境下では、耐久性が悪くなる傾向があるが、本発明の高分子電解質膜は、上記多孔質膜を備えることによって、EWが低い高分子電解質を使用したとしても、寸法変化が小さく、耐久性及び信頼性に優れたものとなる。
上記高分子電界質のプロトン伝導度は高いほどよいが、例えば、110℃相対湿度50%RHにおけるプロトン伝導度が1.0S/cm以下であってもよい。
イオンクラスター間距離の上限は、より好ましくは2.5nmである。イオンクラスター間距離の下限は、より好ましくは0.5nmであり、さらに好ましくは1.0nmであり、特に好ましくは2.0nmである。
例えば、上記範囲のイオンクラスター間距離を有するフッ素系高分子電解質は、特殊なイオンクラスター構造を有している。
イオンクラスターとは、複数のプロトン交換基が集合し形成されたイオンチャンネルであり、ナフィオンに代表されるパーフルオロ系プロトン交換膜もこのようなイオンクラスター構造を有すると考えられている(例えば、Gierke.T.D.,Munn.G.E.,Wilson.F.C. J.Polymer Sci. Polymer Phys, 1981, 19, 1687参照。)。
製膜したフッ素系高分子電解質に対し、25℃50%RHの雰囲気で小角X線散乱測定を実施する。得られた散乱強度をブラッグ角θに対してプロットし、通常2θ>1°に現れるクラスター構造由来のピーク位置におけるブラッグ角θmを算出する。θmから下記式(1)によりイオンクラスター間距離dを算出する。
d=λ/2/sin(θm) (1)
(式中λは入射X線波長)
なお、この測定の際、膜をキャスト法により製膜した場合は事前に160℃でアニールする。また、後述するフッ素系高分子電解質のCOOZ基又はSO3Z基で表される末端基がCOOH又はSO3Hになるよう処理する。試料膜は測定前に30分以上25℃50%RHの雰囲気に保持した後、測定を実施する。
上記フッ素系高分子電解質は、イオンクラスター間の距離が短いため、プロトンがイオンクラスター間を移動しやすいと推測され、低湿度下でも高い伝導度を有する。
上記フッ素系高分子電解質において、COOZ基又はSO3Z基含有モノマー単位は、全単量体単位の10〜95モル%であることが好ましい。ここで「全単量体単位」とは、フッ素系高分子電解質の分子構造上、モノマーに由来する部分の全てを示す。
上記COOZ基又はSO3Z基含有モノマー単位は、一般に、下記一般式(I)
CF2=CF(CF2)k−Ol−(CF2CFY1−O)n−(CFY2)m−A1 (I)
(式中、Y1は、F(フッ素原子)、Cl(塩素原子)又はパーフルオロアルキル基を表す。kは0〜2の整数、lは0又は1、nは、0〜8の整数を表し、n個のY1は、同一でも異なっていてもよい。Y2はF又はClを表す。mは0〜12の整数を表す。ただし、m=0の場合は、l=0、n=0となる。m個のY2は、同一でも異なっていてもよい。A1はCOOZ又はSO3Z、Zはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、又は、NR1R2R3R4を表す。R1、R2、R3及びR4はそれぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基又は水素を表す。)で表されるCOOZ基又はSO3Z基含有モノマーに由来するものである。
A1は、−SO3Zであることが好ましく、−SO3Hであることがより好ましい。
mは0〜6の整数であることが好ましい。
また、上記一般式(I)において、合成面及び操作性の観点から、kは0であることがより好ましく、lは1であることがより好ましく、nは0又は1であることがより好ましく、nは0であることが更に好ましい。
また、Y2はFであり、mは2〜6の整数であることがより好ましく、Y2はFであり、mは2又は4であることが更に好ましく、Y2はFであり、mは2であることが特に好ましい。
なお、本明細書において「エーテル性酸素」とは、モノマー分子を構成する−O−構造を意味する。
CF2=CF−Rf1 (II)
(式中、Rf1は、F、Cl又は炭素数1〜9の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。)
で表されるハロエチレン性フルオロモノマー、あるいは下記一般式(III)
CHY3=CFY4 (III)
(式中、Y3はH又はFを表し、Y4はH、F、Cl又は炭素数1〜9の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。)
で表される水素含有フルオロエチレン性フルオロモノマー等が挙げられる。
なお、フッ素系高分子電解質のポリマー組成は、例えば、300℃における溶融NMRの測定値から算出することができる。
CF2=CF−O−Rf2 (IV)
(式中、Rf2は、炭素数1〜9のフルオロアルキル基又は炭素数1〜9のフルオロポリエーテル基を表す。)
で表されるフルオロビニルエーテル、より好ましくはパーフルオロビニルエーテル、あるいは下記一般式(V)
CHY5=CF−O−Rf3 (V)
(式中、Y5は、H又はFを表し、Rf3は、炭素数1〜9のエーテル基を有していてもよい直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。)
で表される水素含有ビニルエーテル等が挙げられる。上記ビニルエーテルとしては、1種又は2種以上を用いることができる。
また、本発明の高分子電解質膜は、上記の多孔質膜を使用することで、優れた耐久性を維持しながら、厚みを薄くすることもできる。
本発明の高分子電解質膜は、例えば、多孔質膜を後述する高分子電解質溶液に含浸させるか、高分子電解質溶液を多孔質膜に塗布することで得ることができる。上記含浸又は塗布の後には、乾燥を行うことが好ましい。
上記塗布方法としては、スロットダイ方式や特表平11−501964号公報に開示された正転ロールコーティング、逆転ロールコーティング、グラビアコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、スプレーコーティング等のコーティング技術が挙げられる。これら方式は、作製したい塗工液層の厚み、塗工液等の材料物性、塗工条件を考慮して、適宜選択できる。
上記乾燥は、加熱下で行うものであることが好ましく、例えば、50〜350℃で加熱することが好ましい。
また、架橋剤や紫外線、電子線、放射線等を用いて、そこに含まれる化合物同士を架橋してもよい。
上記高分子電解質溶液は、適切な溶媒(樹脂との親和性が良好な溶媒)に、高分子電解質を溶解又は懸濁させて得ることができる。
適切な溶媒としては、例えば、水やエタノール、メタノール、n−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、グリセリンなどのプロトン性有機溶媒や、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどの非プロトン性溶媒等が挙げられる。これらは1種を単独で、又は2種以上を併用することができる。特に、1種の溶媒を用いる場合、水単独が好ましい。また、2種類以上を併用する場合、水とプロトン性有機溶媒との混合溶媒が特に好ましい。
ポリテトラフルオロエチレン水性分散体1gを、送風乾燥機中で150℃、30分の条件で乾燥し、水性分散体の質量(1g)に対する加熱残分の質量の割合を百分率で表した数値をポリマー固形分濃度とする。
ポリテトラフルオロエチレン水性分散体を水で固形分濃度が0.15質量%になるまで希釈し、得られた希釈ラテックスの単位長さに対する550nmの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して決定した数基準長さ平均粒子径とを測定して、検量線を作成する。この検量線を用いて、各試料の550nmの投射光の実測透過率から平均一次粒子径を決定する。
PTFEファインパウダーを高温下で溶融させて、F19−NMR測定を行い、得られる微量共単量体中の官能基に由来するシグナルから算出した。
例えば、本願実施例にて使用したPMVEの含有量は、360℃にてF19−NMR測定を行い、以下の式に基づき算出した。
微量共単量体含有量(mol%)=(4B/3)/(A+(B/3))×100
(A=−118ppm付近に現れるCF2シグナルとCFシグナルとの合計、B=−52ppm付近に現れるPMVE由来のCF3シグナルの積分値)
ASTM D−4895−89に準拠して試料を作製し、得られた試料の比重を水置換法によって測定する。
まず、室温で2時間以上放置されたPTFEファインパウダー100gに潤滑剤(商品名「アイソパーH(登録商標)」、エクソン社製)21.7gを添加し、3分間混合してPTFEファインパウダー混合物を得る。
その後、得られたPTFEファインパウダー混合物を、25℃恒温槽に2時間放置した後に、リダクションレシオ(ダイスの入り口の断面積と出口の断面積の比)100、押出速度51cm/分の条件で、25℃にて、オリフィス(直径2.5mm、ランド長1.1cmm、導入角30°)を通してペースト押出しを行い、ビードを得る。
上記押出圧力は、ペースト押出しにおいて押出負荷が平衡状態になった時の負荷を測定し、ペースト押出に用いたシリンダーの断面積で除した値である。
4.0cm×12.0cmの長方形にカットした試料を精密天秤にて測定した質量(g)を面積(0.0048m2)で除した値とする。
4.0cm×12.0cmの長方形にカットした試料の質量を精密天秤にて測定し、測定した質量、および上記膜厚みから、膜密度を以下の式により計算する。
ρ=M/(4.0×12.0×t)
式中:ρ=膜密度(g/cm3)
M=質量(g)
t=膜厚み(cm)
3か所について上記測定および計算を行い、それらの平均値を膜密度とする。
空孔率は、上記膜密度およびPTFE真密度(2.2g/cm3)から、以下の式により求める。
空孔率=1−(膜密度/PTFE真密度)
上記PTFE真密度は、2.2g/cm3である。
膜厚みは、膜厚計を使用し、二軸延伸多孔質膜を5枚重ねて全体の膜厚みを測定し、その値を5で割った数値を1枚の膜厚みとする。
下記方法で求めた縦のマトリクス引張強度と横のマトリクス引張強度の積から、「縦と横のマトリクス引張強度の積」を求める。
(縦のマトリクス引張強度)
まず、二軸延伸多孔質膜から5つの試料を切り出した。各試料は、縦方向(長手方向、つまりペースト押出方向)に15.0cm、横方向(幅方向、つまりペースト押出方向とは直角方向)に2.0cmの寸法を有する。5つの試料について、縦方向の引張強度測定を行い、5つの試料それぞれが示す最大荷重を求めた。
次に、5つの試料が示した最大荷重の値のうち、最も大きな値と最も小さな値とを除き、残りの3つの値の平均値を算出し、縦の平均最大荷重とした。
縦のマトリクス引張強度は、縦の平均最大荷重、試料幅(2.0cm)、膜厚み(単位:cm)及び空孔率から、下記式を用いて求める。
縦のマトリクス引張強度={縦の平均最大荷重/(2.0×膜厚み)}/(1−空孔率)
(横のマトリクス引張強度)
二軸延伸多孔質膜から5つの試料を切り出した。各試料は、縦方向(長手方向、つまりペースト押出方向)に2.0cm、横方向(幅方向、つまりペースト押出方向とは直角方向)に15.0cmの寸法を有する。5つの試料について、横方向の引張強度測定を行い、5つの試料それぞれが示す最大荷重を求めた。
次に、縦方向と同様に横の平均最大荷重を求め、下記式を用いて横のマトリクス引張強度を求める。
横のマトリクス引張強度={横の平均最大荷重/(2.0×膜厚み)}/(1−空孔率)
なお、上記引張強度測定は、50Nロードセルを備える引張試験機を用い、チャック長さを5.0cm、クロスヘッド速度を300mm/分として行う。
ASTM F−316−86の記載に準じて測定されるミーンフローポアサイズ(MFP)を平均孔径とした。
膜サンプルの長手(縦)方向および幅(横)方向でそれぞれ70mm×10mmの矩形膜に切り出し、JIS K−7127に準拠して、その引張強度を測定した。
膜サンプルを4cm×3cmの矩形膜に切り出し、恒温恒湿の室内(23℃、50%RH)に1時間以上放置した後、その乾燥状態の矩形膜サンプルの平面方向の各寸法を測定した。次に、上記寸法を測定した矩形膜サンプルを80℃の熱水中で1時間煮沸し、電解質膜の水分による質量変化量が5%以下の湿潤状態になるよう(水分吸収による体積膨潤が飽和に達するように)充分に水を吸収させた。この際、熱水中から膜を取り出し、表面の水分を十分に除去した状態で、電子天秤で質量変化量が5%以下となったことを確認した。この水を吸収して膨張した湿潤状態の膜サンプルを熱水中から取り出し、平面方向の各寸法(長手(縦)方向および幅(横)方向)を測定した。乾燥状態での平面方向における各寸法を基準として、その乾燥状態での各寸法から湿潤状態での平面方向における各寸法の増分の平均を取って、寸法変化(%)とした。
高温低加湿条件下における該微多孔膜を複合化した電解質膜の膜抵抗を得るため、以下のような手順で電池性能試験を実施した。
(16)−1 電極触媒インクの調製
20質量%のパーフルオロスルホン酸ポリマー溶液(SS700C/20、旭化成社製、当量質量(EW):740)、電極触媒(TEC10E40E、田中貴金属販売社製、白金担持量36.7wt%)を白金/パーフルオロスルホン酸ポリマーが1/1.15(質量)となるように配合し、次いで、固形分(電極触媒とパーフルオロスルホン酸ポリマーの和)が11wt%となるようにエタノールを加え、ホモジナイザー(アズワン社製)により回転数が3,000rpmで10分間、撹拌することで電極触媒インクを得た。
(16)−2 MEAの作製
自動スクリーン印刷機(製品名:LS−150、ニューロング精密工業社製)を用い、高分子電解質膜の両面に前記電極触媒インクを、白金量がアノード側0.2mg/cm2、カソード側0.3mg/cm2となるように塗布し、140℃、5分の条件で乾燥・固化させることでMEAを得た。
(16)−3 燃料電池単セルの作製
前記MEAの両極にガス拡散層(製品名:GDL35BC、MFCテクノロジー社製)を重ね、次いでガスケット、バイポーラプレート、バッキングプレートを重ねることで燃料電池単セルを得た。
(16)−4 膜抵抗測定
前記燃料電池単セルを評価装置(東陽テクニカ社製燃料電池評価システム890CL)にセットして、膜抵抗測定を実施した。電池性能試験の条件は、セル温度90℃、加湿ボトル60℃(相対湿度30%RH)とし、アノード側に水素ガス、カソード側に空気ガスを、それぞれガス利用率が70%、40%となるよう供給する条件とした。また、アノード側とカソード側の両方を無加圧(大気圧)とした。電流を0Aから20Aまで印加した時の抵抗値を測定した。
(燃料電池の発電特性)
膜電極接合体の評価は固体高分子型燃料電池(単セル)を用いて行った。単セルを燃料電池評価装置(株式会社東陽テクニカ製 燃料電池自動評価システム)に設置し、次いで燃料に水素ガス、酸化剤に空気ガスを用い、下記の高温加湿条件、高温低加湿条件下で発電試験を実施し、0.25A/cm2の電流密度の時のセル電圧を用いて、発電特性を評価した。
・高加湿条件
常圧、セル温度80℃、水素ガス加湿温度80℃、空気ガス加湿温度80℃、水素ガス
利用率75%、空気ガス利用率55%
・低加湿条件
常圧、セル温度80℃、水素ガス加湿温度60℃、空気ガス無加湿、水素ガス利用率7
5%、空気ガス利用率55%
ステンレス鋼(SUS316)製アンカー型撹拌翼と温度調節用ジャケットを備え、内容量が6リットルのステンレス鋼(SUS316)製オートクレーブに、脱イオン水 3560ml、パラフィンワックス 104g及び含フッ素界面活性剤としてCF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4 5.4gを仕込み、70℃に加温しながら窒素ガスで3回、TFEガスで2回、系内を置換して酸素を除いた。その後、TFEガスで槽内圧力を0.60MPaにして250rpmで撹拌し、槽内温度を70℃に保った。
次に、パーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE)を0.60g(全量が反応した場合、TFE全重合量に対して0.029モル%(0.049質量%))をTFEで圧入し、オートクレーブの槽内圧力を0.70MPaとした。
続いて、脱イオン水20mlに過硫酸アンモニウム15.4mgを溶かした水溶液をTFEで圧入し、オートクレーブの槽内圧力を0.78MPaにし、重合反応を開始した。
重合反応の進行に伴い、槽内圧力が低下するが、オートクレーブの槽内圧力を常に0.78±0.05MPaに保つようにTFEを連続的に供給した。また、槽内温度を70℃、撹拌速度を250rpmに維持した。
TFEの消費量が429gになった時点(TFEの全重合量1225gに対して、35.0質量%)で、脱イオン水20mlにラジカル補足剤としてヒドロキノン14.32mg(水性媒体に対して4.0ppm)を溶かした水溶液をTFEで圧入した。
重合はその後も継続し、TFEの消費量が1225gになった時点で、撹拌及びモノマー供給を停止して、直ちにオートクレーブ内のガスを常圧まで放出し、反応を終了させ、変性PTFEの水性分散液Aを得た。
重合槽内のポリマー凝固物は痕跡程度であった。
次に、ステンレス鋼(SUS316)製攪拌翼と邪魔板と温度調節用ジャケットを備え、内容量が6リットルのステンレス鋼(SUS316)製凝析槽に、パラフィンを濾別しポリマー固形分濃度を14重量%まで脱イオン水で希釈したPTFE水性分散液Aを3L仕込んだ。
内容物の温度が16℃になるように温度調節した後、撹拌を開始した(450rpm)。
このとき、中和剤として10重量%の炭酸水素アンモニウム水溶液3gを凝析槽内に仕込んだ。ポリマー粉末が水と分離すれば、撹拌を停止した。得られた湿潤粉末を濾別し、新たに脱イオン水3Lで水洗した。
この水洗操作を2回繰り返した後、160℃に設定した熱風循環式乾操機にて18時間乾燥させることにより、変性PTFEのファインパウダーA(PTFE−A)を得た。
PMVE含量、SSG、RR100の押出圧力について測定および評価を行った。結果を表1に示す。
乾燥温度を160℃に変更する以外は、国際公開第2005/061567号の比較例3に記載の方法の通り、ホモPTFEのファインパウダーB(PTFE−B)を得た。
得られたPTFE−Bについて、各種測定および評価を行った。結果を表1に示す。
国際公開第2010/113950号の実施例2に記載の方法の通り、ホモPTFEのファインパウダーC(PTFE−C)を得た。
得られたPTFE−Cについて、各種測定および評価を行った。結果を表1に示す。
作製例1と同様にしてPTFE−D〜PTFE−Hを作製した。作製例8のみコモノマーとしてPFBE(パーフルオロブチルエチレン)を用いた。
(押出と圧延)
作製例1で得られた変性PTFEのファインパウダーA(PTFE−A)100重量部あたり押出助剤として炭化水素油(出光興産株式会社製「IPソルベント2028」)を20℃において28重量部を加えて混合し、40℃の電気炉に12時間静置して、押出助剤を充分に浸透させた。
次に、得られた混合物をペースト押出装置を用いて押し出してシート形状の成形体を得た。ペースト押出装置の先端部には、短手方向長さ2mm×長手方向長さ150mmの矩形状の押出口が形成されたシートダイを取り付けた。このシート形状の成形体を70℃に加熱したカレンダーロールによりフィルム状に成形しPTFEフィルムを得た。このフィルムを200℃の熱風乾燥炉に通して炭化水素油を蒸発除去し、平均厚み300μm、平均幅150mmの帯状の未焼成PTFEフィルムを得た。
図1で示す複数のロールを備えた延伸装置を用い、得られた未焼成PTFEフィルムを長手方向に延伸倍率15倍、延伸速度40%/秒で延伸した。延伸温度は250℃であった。
次に、一軸延伸した未焼成フィルムを、図2で示す連続クリップできるテンターを用いて幅方向に延伸倍率43倍、ライン速度10m/分で延伸し、熱固定を行った(二軸延伸)。このときの延伸温度は295℃、熱固定温度は340℃であった。得られた多孔質膜の物性評価(目付、膜密度、膜厚み、マトリクス引張強度、平均孔径)し、表2に示す。
まず、高分子電解質の前駆体ポリマーである、テトラフルオロエチレン及びCF2=CFO(CF2)2−SO2Fから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂の前駆体(加水分解及び酸処理後のイオン交換容量:1.4ミリ当量/g)ペレットを準備した。次に、その前駆体ペレットを、水酸化カリウム(15質量%)とメチルアルコール(50質量%)とを溶解した水溶液に、80℃で20時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、ペレットを60℃の水中に5時間浸漬した。次いで、水中に浸漬した後のペレットを、60℃の2N塩酸水溶液に1時間浸漬させる処理を、毎回塩酸水溶液を新しいものに代えて、5回繰り返した。そして、塩酸水溶液に繰り返し浸漬させた後のペレットを、イオン交換水で水洗、乾燥した。これにより、高分子電解質であるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂(PFSA)を得た。
このペレットを、エタノール水溶液(水:エタノール=50.0/50.0(質量比))と共に5Lオートクレーブ中に入れて密閉し、翼で攪拌しながら160℃まで昇温して5時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、固形分濃度5質量%の均一なパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液を得た。これを80℃で減圧濃縮した後、水とエタノールを用いて希釈し、500cPの粘度を有する、固形分15.0質量%のエタノール:水=60:40(質量比)の溶液を調整し、溶液1とした。
上記溶液1をバーコーター(松尾産業製、バーNo.200、WET膜厚200μm)を用いて基材フィルム上に塗布した(塗布面積:幅約200mm×長さ約500mm)後、溶液1が乾ききっていない状態で、上記二軸延伸により得られたPTFE多孔質膜(膜厚:2.0μm、膜密度:0.475%、サンプルサイズ:幅200mm×長さ500mm)を溶液1上に積層し、微多孔膜上からゴムローラーを用いて溶液1と微多孔膜を圧着させた。このとき微多孔膜の一部に溶液が充填していることを目視にて確認した後、この膜を90℃のオーブンで20分乾燥させた。次に、得られた膜のPTFE微多孔膜上から溶液1を再度同様にして積層させることで微多孔膜の空隙を溶液1で十分に充填させ、この膜を90℃のオーブンでさらに20分乾燥させた。このようにして得られた「溶液1が十分に含浸したPTFE微多孔膜」を170℃のオーブンで1時間熱処理し、膜厚約25μmの高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜の評価結果を表2に示す。
PTFE原料の種類、押出助剤(炭化水素油)の量、一軸延伸の倍率と温度、熱固定温度の条件を表2記載の通り変更する以外は、実施例1と同様に加工して多孔質膜を得た。実施例1と同様にして各種物性を測定した。結果を表2に示す。また、各実施例及び比較例で得られた多孔質膜を使用する以外は実施例1と同様にして高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜の評価結果を表2に示す。
押出助剤(炭化水素油)の量を30重量部、一軸延伸の倍率を16倍、一軸延伸の温度を300℃、二軸延伸のライン速度を9m/分、熱固定温度を380℃とした以外は、実施例1と同様に加工して多孔質膜を得た。実施例1と同様にして各種物性を測定した。結果を表2に示す。また、得られた多孔質膜を使用する以外は実施例1と同様にして高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜の評価結果を表2に示す。
押出助剤(炭化水素油)の量を26重量部に変更する以外は、実施例1と同様に押出と圧延を行い、未焼成PTFEフィルムを得た。得られた未焼成PTFEフィルムを、330℃に調整したソルトバスに70秒浸漬して熱処理することによって、半焼成PTFEフィルムを得た。次に、一軸延伸の倍率と温度、二軸延伸の温度、熱固定温度の条件を表2記載の通り変更する以外は、得られた半焼成PTFEフィルムを実施例1と同様に加工して多孔質膜を得た。実施例1と同様にして各種物性を測定した。結果を表2に示す。また、得られた多孔質膜を使用する以外は実施例1と同様にして高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜の評価結果を表2に示す。
実施例1と同様に押出と圧延を行い、未焼成PTFEフィルムを得た。次に、一軸延伸の温度、二軸延伸の温度、熱固定温度を表3記載の通り変更する以外は、得られた半焼成PTFEフィルムを実施例1と同様に加工して多孔質膜を得た。実施例1と同様にして各種物性を測定した。結果を表3に示す。また、得られた多孔質膜を使用する以外は実施例1と同様にして高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜の評価結果を表3に示す。
実施例1と同様に押出と圧延を行い、未焼成PTFEフィルムを得た。次に、一軸延伸の倍率と温度、二軸延伸を表3記載の通り変更する以外は、得られた半焼成PTFEフィルムを実施例1と同様に加工して多孔質膜を得た。実施例1と同様にして各種物性を測定した。結果を表3に示す。また、得られた多孔質膜を使用する以外は実施例1と同様にして高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜の評価結果を表3に示す。
1.電極触媒インク1の調製
電極触媒粒子(複合粒子)としてのPt担持カーボン(田中貴金属(株)社製 TEC10E40E、Pt:37.0質量%)1.00gに対して、22.60質量%のパーフルオロスルホン酸ポリマー水溶液(旭化成イーマテリアルズ(株)社製、製品名:SS400C/20、EW=450)0.63g、20.86質量%のパーフルオロスルホン酸ポリマー水溶液(旭化成イーマテリアルズ(株)社製、製品名:SS700C/20、EW=740)1.36g、エタノール9.97gを配合し、ホモジナイザーを用いて攪拌し、均一な電極触媒インクを得た。この電極触媒インクに含まれるパーフルオロスルホン酸ポリマー混合物のEWは609であり、この電極触媒インクを電極触媒インク1とした。
2.電極触媒インク2の調製
電極触媒粒子(複合粒子)としてのPt担持カーボン(田中貴金属(株)社製 TEC10E40E、Pt:37.0質量%)1.00gに対して、20.86質量%のパーフルオロスルホン酸ポリマー水溶液(旭化成イーマテリアルズ(株)社製、製品名:SS700C/20、EW=740)2.04g、エタノール9.92gを配合し、ホモジナイザーを用いて攪拌し、均一な電極触媒インクを得た。この電極触媒インクを電極触媒インク2とした。
電極触媒インク1を、実施例1に記載の高分子電解質上に、白金担持量が0.3mg/cm2となるように塗布した。尚、電極触媒インクの塗布には200メッシュのスクリーン(メッシュ工業(株)社製)を具備したスクリーン印刷機(ニューロング精密工業株式会社製 LS−150)を用いた。次いで、同じ手法を用いて電解質膜の反対側の面に電極触媒インク2を、白金担持量が0.2mg/cm2となるように塗布した。その後、大気雰囲気下、140℃で5分間乾燥させ膜電極接合体を得た。ここで得られた膜電極接合体の、電極触媒インク1を塗布した側をカソードに、電極触媒インク2を塗布した側をアノードに設置し、ガス拡散層にマイクロポーラス層を具備したカーボンペーパー(SGLグループ(株)社製 GDL35BC)を用いて単セルを組み、前記の測定方法により、燃料電池の発電特性を測定したところ、高加湿条件のセル電圧は0.744V、低加湿条件のセル電圧は0.730Vであった。
2、18:巻き取りロール
3、4、5、8、9、10、11、12:ロール
6、7:ヒートロール
13:長手方向延伸フィルムの巻き出しロール
14:予熱ゾーン
15:延伸ゾーン
16:熱固定ゾーン
17:ラミネートロール
Claims (13)
- 多孔質膜の空隙に高分子電解質が含有されてなる高分子電解質膜であって、
前記多孔質膜は、テトラフルオロエチレンとエチレン性コモノマーとを共重合することにより得られたポリテトラフルオロエチレンを延伸して得られるものであり、
前記多孔質膜の平均孔径は、0.20μmより大きい
ことを特徴とする高分子電解質膜。 - 前記高分子電解質がフッ素系高分子電解質である、請求項1記載の高分子電解質膜。
- 前記フッ素系高分子電解質は、下記一般式(I):
CF2=CF(CF2)k−Ol−(CF2CFY1−O)n−(CFY2)m−A1 (I)
(式中、Y1は、F、Cl又はパーフルオロアルキル基を表す。kは0〜2の整数、lは0又は1、nは、0〜8の整数を表し、n個のY1は、同一でも異なっていてもよい。Y2はF又はClを表す。mは0〜12の整数を表す。ただし、m=0の場合は、l=0、n=0となる。m個のY2は、同一でも異なっていてもよい。A1はCOOZ又はSO3Z、Zはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、又は、NR1R2R3R4を表す。R1、R2、R3及びR4はそれぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基又は水素を表す。)で表されるCOOZ基又はSO3Z基含有モノマーに由来する繰り返し単位と、
テトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位と、
を含有する共重合体である請求項2記載の高分子電解質膜。 - 前記ポリテトラフルオロエチレンは、全単量体単位に対して0.011モル%以上のエチレン性コモノマーに由来する重合単位を含む請求項1、2又は3記載の高分子電解質膜。
- 前記ポリテトラフルオロエチレンは、全単量体単位に対して0.025モル%以上のエチレン性コモノマーに由来する重合単位を含む請求項1、2、3又は4記載の高分子電解質膜。
- 前記エチレン性コモノマーがパーフルオロ(メチルビニルエーテル)である、請求項1、2、3、4又は5記載の高分子電解質膜。
- 前記多孔質膜は、縦と横のマトリクス引張強度の積が2.20×104MPa2以上である請求項1、2、3、4、5又は6記載の高分子電解質膜。
- 前記多孔質膜は、高分子電解質溶液に対する接触角が50度未満である請求項1、2、3、4、5、6又は7記載の高分子電解質膜。
- 前記多孔質膜は、膜密度が1.4g/cm3以下である請求項1、2、3、4、5、6、7又は8記載の高分子電解質膜。
- 前記多孔質膜は、膜厚が20μm未満である請求項1、2、3、4、5、6、7、8又は9記載の高分子電解質膜。
- 前記ポリテトラフルオロエチレンは、標準比重が2.160以下である請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10記載の高分子電解質膜。
- 請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10又は11記載の高分子電解質膜を備えることを特徴とする膜電極接合体。
- 請求項12記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
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