CN102168260A - 钯电极型离子聚合物-金属复合材料的制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钯电极型离子聚合物-金属复合材料的制备工艺，该工艺以离子交换膜作为基体材料，以[Pd(NH₃)₄]Cl₂为主盐，采用浸泡还原镀和化学镀的方法制备出钯金属电极型IPMC材料。工艺流程分四个主要步骤：(1)基体膜预处理：对基体膜进行糙化、清洗表面、去除杂质离子以及充分溶胀；(2)浸泡还原镀：包括离子交换和离子还原两个过程，将预处理后的Nafion膜进行多次钯离子浸泡交换后，采用超声波，用NaBH₄使之还原，在离子交换膜表面和内表面形成钯金属；(3)化学镀：通过改进的化学镀方法增厚芯层材料外表面的电极，密实内表面电极；(4)材料后处理。本发明方法效率相对提高，成本相对较低，有良好的致动响应，因而有着较大的推广价值。

Description

钯电极型离子聚合物-金属复合材料的制备工艺

技术领域

本发明涉及一种钯电极型离子聚合物-金属复合材料的制备方法，特别涉及一种为改善材料性能，而在工艺流程和工艺参数上进行改进的化学制备方法。

背景技术

离子聚合物-金属复合材料(IPMC)是一种典型的离子型电致动聚合物，是一种同时具有传感和致动功能的新型智能材料。相对其他同类材料，IPMC具有质量轻、驱动电压低、柔韧性好、反应迅速等杰出优点，因此在军事、航空航天、汽车、仿生机械、虚拟现实技术、生物医学器械和微机电系统等众多领域都展现了广阔的应用前景。IPMC材料由离子交换膜芯层材料和金属电极层材料组成，通常是通过物理或者化学方法使电极层和离子交换膜结合而成。申请人已于2008年申请了关于Pd-Nafion型IPMC材料的基本制备工艺发明专利(专利号ZL200810150783.6)。但是这种工艺制备的材料存在一些缺陷，一是在直流电压作用下，材料向阳极变形后又有较大的松弛变形，这对于作为直流致动器的应用不利；二是在交流电作用下，其变形能力仍然有限；三是制备周期较长，效率较低。因此，针对这三个方面的缺点，申请人对材料工艺流程和工艺参数进行了优化改进，以获得具有优良致动能力的材料。

发明内容

本发明针对致动材料应用需要，在已公开的现有专利工艺基础上，通过工艺流程和工艺参数两个方面进行改进，有效地提高了制备效率，并获得电致变形能力优良的IPMC材料。

为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：

一种钯电极型离子聚合物-金属复合材料的制备工艺，包括如下步骤：

(1)基体膜预处理

选择阳离子交换膜作为基体膜，糙化后用超声波清洗表面，再在浓盐酸中煮洗酸化基体膜同时去除杂质离子，最后再放入去离子水中煮洗去除膜内吸附的酸液并使基体膜充分溶胀；

(2)浸泡还原镀，包括离子交换和离子还原两个步骤，具体流程为：

①离子交换：采用Pd(NH₃)₄Cl₂作为主盐，按0.008～0.012mol/L配制钯盐溶液，再在该钯盐溶液中按每克Pd(NH₃)₄Cl₂添加质量浓度为25％的氨水45～60ml，将预处理后的基体膜浸泡入钯盐溶液中，室温下搅拌1.5～3h进行离子交换，取出基体膜，并保留剩余钯盐溶液。

②离子还原：用去离子水将经过离子交换后的基体膜反复冲洗几次，去除表面吸附钯盐，然后放入盛有去离子水的烧杯中，按3.5～4ml/L的比例加入质量浓度为25％的氨水，并加入质量浓度为3～7％的NaBH₄溶液，于30～40℃的超声条件下，使基体膜中的[Pd(NH₃)₄]₂ ⁺被还原成金属Pd，沉积在基体膜的表面和内表面，之后，每隔半小时加入与第一次等量等浓度的NaBH₄溶液，1.5～2小时后结束离子还原，取出基体膜，用去离子水反复冲洗几次。其中，总添加的NaBH₄与步骤②离子交换溶液所用Pd(NH₃)₄Cl₂的物质的量比值为(8～12)∶1，离子还原所用去离子水体积需保证NaBH₄在首次添加瞬间浓度为0.7～1g/L；

将进行一次浸泡还原镀后的基体膜放入剩余钯盐溶液中浸泡1.5～3小时，保留剩余钯盐溶液，重复步骤②；

将进行完两次浸泡还原镀后的基体膜再次放入剩余钯盐溶液中浸泡1.5～3小时，重复步骤②；

(3)化学镀

采用Pd(NH₃)₄Cl₂作为还原主盐，按0.002～0.003mol/L配制化学镀液，并加入浓度为3.5-4.5g/L的络合剂EDTA、浓度为3.5～4g/L的扩散剂PVP以及120～140ml/L的质量浓度为25％的氨水，水浴加热所配制的化学镀液至35-45℃；

将经过步骤(2)后的基体膜放入化学镀液中，搅拌条件下滴入质量浓度为1％～2％N₂H₄溶液，之后，每隔0.5小时将化学镀液温度升高3～4℃，并滴入与第一次等量等浓度的N₂H₄溶液，3.5～4小时后，将反应完全后的基体膜取出清洗，并放入0.1mol/的盐酸中浸泡2小时，其中，总添加的N₂H₄与化学镀液中Pd(NH₃)₄Cl₂的物质的量比值为(3～3.5)∶2；

(4)后处理

将步骤(3)化学镀后在盐酸中浸泡的基体膜取出，用浓度为0.1～1N的驱动离子M的碱溶液或者盐溶液浸泡1.5小时以上，最后分离上下电极后切割成测试样片。

根据上述方法，步骤(2)中，所述质量浓度为3～7％的NaBH₄溶液中，应加入适量氨水，使溶液的PH值不小于11。所述步骤(2)可重复进行一次。步骤(3)中，所述化学镀需要重复一至两次。步骤(4)中，所述驱动离子M通常是碱金属或碱土金属离子。

本发明为一种Pd～Nafion型IPMC材料的制备工艺方案，其基本原理是先将离子交换膜浸泡在钯金属盐溶液中，使离子膜内阳离子交换为钯金属阳离子，再利用强还原剂NaBH₄使钯离子还原，从而在Nafion膜表面和内表面形成钯电极，然后采用化学镀方法，利用钯的自催化作用，增厚膜外钯电极层、密实膜内界面层。

本发明的优点是：①将超声引入浸泡还原镀工艺，代替普通搅拌仪器，有利于形成平整致密的电极层；②对一次配置钯盐进行多次利用，一方面节约了成本，增加了贵金属利用率，另一方面，可以通过浓度调控，进行电极表面的修复；③在保证工艺效果的前提下，减少了离子交换和离子还原的时间，大大提高了制备效率。同时改进了工艺参数(主要体现在浸泡还原镀和化学镀阶段中的主盐及还原剂浓度、还原温度以及辅助试剂浓度等)，显著提高了材料的电致动性能。

实验证明本发明可以高效制备致动性能优良、稳定的钯电极Nafion基IPMC材料。本发明制备的Pd-IPMC在直流2V电压下阳极最大输出力可达到0.2g，在2V、0.1-1HZ频段下的位移响应幅值超越美国ERI公司生产的同厚度IPMC材料(见图2)，其中用于电致动测试的样品为35mm*5mm的长条状试样，将其一端夹持形成悬臂梁结构，自由长度为30mm。

附图说明

以下结合附图及具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

图1为本发明所制备的Pd-Nafion型IPMC材料(实施例1)界面结构特征的SEM图。图中：I、纯电极区；II、过镀区；III、纯离子膜区。

图2为本发明制备的Pd-IPMC材料(实施例1)和美国ERI公司相同厚度的Pt-IPMC及Pd-IPMC在2V、0.1-1HZ频段下的位移响应幅值。

以下是几个具体实施例

实施例1

(1)基体膜预处理：

切下6cm×6cm大小的Nafion-117型离子交换膜作为基体材料；用1200#砂纸对其进行打磨糙化，单面10min，灯光下观察表面变粗糙且没有明显亮点，可以结束打磨；超声清洗仪设置为60℃、功率250W，清洗基体膜30min之后将其放入200ml、2mol/L的HCl中，水浴90℃煮洗30min，再放入200ml去离子水中水浴90℃煮洗30min使其充分溶胀。最后将经过预处理的Nafion膜保存在去离子水中。

(2)浸泡还原镀：浸泡还原镀是为了在基体膜的两个表面沉积一层金属催化层，是接下来的化学镀的化学反应基础。先将预处理后的基体膜浸泡在[Pd(NH₃)₄]Cl₂盐溶液中，使得[Pd(NH₃)₄]²⁺经过离子交换渗入基体膜，再用强还原剂使之还原，从而在基体膜的表面和内表面形成钯金属层。具体步骤如下：

①离子交换：采用Pd(NH₃)₄Cl₂作为主盐，按0.01mol/L配制钯盐溶液，用，在该钯盐溶液中按每克Pd(NH₃)₄Cl₂添加质量浓度为25％的氨水54ml。通过计算可知，用0.34g[Pd(NH₃)₄]Cl₂，140ml去离子水，18ml氨水(25％)配置成钯盐溶液，调节磁力搅拌器转速为100r/m，将预处理后的基体膜放入其中室温下浸泡2h。取出基体膜，并保留剩余钯盐溶液。

②离子还原：用去离子水反复冲洗经过离子交换的基体膜，去除表面吸附钯盐后进行离子还原。超声清洗仪设置为30℃、功率250W。将盛有180ml去离子水的烧杯放入超声清洗仪，添加0.6ml氨水(25％)。将基体膜放入该烧杯中，添加3ml5％的NaBH4溶液。之后每隔30min添加3ml的NaBH₄溶液，1h30min后结束离子还原，用去离子水冲洗离子膜。

将进行一次浸泡还原镀后的基体膜放入剩余钯盐溶液中浸泡2h，保留剩余钯盐溶液，重复步骤②。

将进行完两次浸泡还原镀后的基体膜再次放入剩余钯盐溶液中浸泡2h。重复步骤②。

(3)化学镀：通常经过浸泡还原镀后基体材料由于溶胀作用，面积会有所增加，下面以溶胀后面积仍为6cm×6cm为例给出化学镀的具体工艺操作过程(实际操作中可对膜进行切割，或者根据实际测量面积按比例配置化学镀液和还原剂)。

采用Pd(NH₃)₄Cl₂作为还原主盐，按0.0025mol/L配制化学镀液，并加入浓度为4g/L的络合剂EDTA、浓度为3.75g/L的扩散剂PVP以及133ml/L的质量浓度为25％的氨水。即用0.2g[Pd(NH₃)₄]Cl₂，325ml去离子水，43ml氨水(25％)、1.3gEDTA、1.2gPVP配置成化学镀液，并水浴加热至40℃。将经过浸泡还原镀后的基体膜放入化学镀液中，调节磁力搅拌器转速为150r/m。用移液管滴入0.18ml的2％N₂H₄溶液。之后，每隔30min设置温度增加3℃，并滴入0.18ml 2％的N₂H₄溶液，3h30min后，温度升为约60℃，取5ml镀液用低浓度NaBH₄检验是否反应完全。若没有反应完全，继续加入0.18ml的2％N₂H₄溶液，维持温度，直至反应完全。反应完全后取出材料清洗，并放入0.1mol/的盐酸中浸泡2h。

以上步骤重复两次。

(4)后处理：首先将清洗后的IPMC材料浸泡在200ml0.1mol/L的HCl中2h，重复2次后，使用浓度为0.2mol/L的NaOH溶液浸泡IPMC材料2h，分离上下电极后切割成测试样片。

实施例(1)制备的IPMC材料界面结构特征的SEM图如图1所示，从图中可看出，本发明制备的IPMC材料电极界面有明显的区域特征，钯金属颗粒很好地渗入到基体膜中。

图2为本实施例制备的Pd-IPMC材料在2V0.1-1HZ下的位移响应，可看出，本发明制备的IPMC材料的致动性能不仅远远高于美国ERI公司的Pd-IPMC材料，同时也高于美国ERI公司的Pt-IPMC材料。

实施例2

(1)基体膜预处理：

以6cm×6cm大小的Nafion-117型离子交换膜作为基体材料，与实施例1不同的是，用600#砂纸打磨基体膜，单面5min。

(2)浸泡还原镀：

①离子交换：与实施例1不同的是：钯盐溶液浓度为0.008mol/L，在该钯盐溶液中按每克Pd(NH₃)₄Cl₂添加质量浓度为25％的氨水60ml，即用0.34g[Pd(NH₃)₄]Cl₂，170ml去离子水，20ml氨水(25％)配置成钯盐溶液；室温下浸泡时间为1.5h。

②离子还原：与实施例1不同的是，超声清洗仪设置为40℃；将盛有160ml去离子水的烧杯放入超声清洗仪，添加0.5ml氨水(25％)；将基体膜放入该烧杯中，添加4ml3％的NaBH₄溶液，之后每隔30min添加4ml3％的NaBH₄溶液，2h后结束离子还原，用去离子水冲洗离子膜。

将进行一次浸泡还原镀后的基体膜放入剩余钯盐溶液中浸泡2h，保留剩余钯盐溶液，重复步骤②。

将进行完两次浸泡还原镀后的基体膜再次放入剩余钯盐溶液中浸泡2h。重复步骤②。

(3)化学镀：与实施例1不同的是：化学镀液中的Pd(NH₃)₄Cl₂浓度为0.003mol/L，络合剂EDTA浓度为4.5g/L、扩散剂PVP浓度为4g/L、质量浓度为25％的氨水添加比例为140ml/L，即用0.2g[Pd(NH₃)₄]Cl₂，270ml去离子水，38ml氨水(25％)、1.1gEDTA、1.0gPVP配置成化学镀液，并水浴加热至35℃；用移液管滴入0.35ml的1％N₂H₄溶液。之后，每隔30min设置温度增加3/10℃，并滴入0.35ml1％的N₂H₄溶液，3h30min后，温度约为55℃，取5ml镀液用低浓度NaBH₄检验是否反应完全。若没有反应完全，继续加入0.35ml的1％N₂H₄溶液，维持温度，直至反应完全。反应完全后取出材料清洗，并放入0.2mol/的盐酸中浸泡2h。

该步骤共重复进行三次。

(4)后处理：首先将清洗后的IPMC材料浸泡在200ml0.2mol/L的HCl中2h，重复2次后，使用浓度为0.4mol/L的NaOH溶液浸泡IPMC材料2hr，分离上下电极后切割成测试样片。

实施例3

(1)基体膜预处理：

以6cm ×6cm大小的Nafion-117型离子交换膜作为基体材料，与实施例1不同的是，用600#砂纸打磨基体膜，单面5min。

(2)浸泡还原镀：

①离子交换：与实施例1不同的是：在该钯盐溶液中按每克Pd(NH₃)₄Cl₂添加质量浓度为25％的氨水45ml，即用0.34g[Pd(NH₃)₄]Cl₂，140ml去离子水，15ml氨水(25％)配置成钯盐溶液；

②离子还原：与实施例1不同的是，将盛有160ml去离子水的烧杯放入超声清洗仪，添加0.7ml氨水(25％)；将基体膜放入该烧杯中，添加2ml 7％的NaBH₄溶液；之后每隔30min添加2ml3％的NaBH₄溶液，1.5h后结束离子还原，用去离子水冲洗离子膜。

将进行一次浸泡还原镀后的基体膜放入剩余钯盐溶液中浸泡2h，保留剩余钯盐溶液，重复步骤②。

将进行完两次浸泡还原镀后的基体膜再次放入剩余钯盐溶液中浸泡2h。重复步骤②。

(3)化学镀：与实施例1不同的是：化学镀液中的Pd(NH₃)₄Cl₂浓度为0.002mol/L，络合剂EDTA浓度为3.5g/L、扩散剂PVP浓度为3.5g/L、质量浓度为25％的氨水添加比例为120ml/L，即用0.2g[Pd(NH₃)₄]Cl₂，400ml去离子水，48ml氨水(25％)、1.4gEDTA、1.4gPVP配置成化学镀液，并水浴加热至45℃；3h30min后，温度约为65℃，用低浓度NaBH₄检验是否反应完全。若没有反应完全，继续加入N₂H₄溶液，维持温度，直至反应完全。

(4)后处理：与实施例1不同的是：使用浓度为0.2mol/L的Ca(OH)₂溶液浸泡IPMC材料2h。

Claims (5)

1.一种钯电极型离子聚合物-金属复合材料的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：

(1)基体膜预处理

选择阳离子交换膜作为基体膜，糙化后用超声波清洗表面，再在浓盐酸中煮洗酸化基体膜同时去除杂质离子，最后再放入去离子水中煮洗去除膜内吸附的酸液并使基体膜充分溶胀；

(2)浸泡还原镀，包括离子交换和离子还原两个步骤，具体流程为：

①离子交换：采用Pd(NH₃)₄Cl₂作为主盐，按0.008～0.012mol/L配制钯盐溶液，再在该钯盐溶液中按每克Pd(NH₃)₄Cl₂添加质量浓度为25％的氨水45～60ml，将预处理后的基体膜浸泡入钯盐溶液中，室温下搅拌1.5～3h进行离子交换，取出基体膜，并保留剩余钯盐溶液；

②离子还原：用去离子水将经过离子交换后的基体膜反复冲洗几次，去除表面吸附钯盐，然后放入盛有去离子水的烧杯中，按3.5～4ml/L的比例加入质量浓度为25％的氨水，并加入质量浓度为3～7％的NaBH₄溶液，于30～40℃的超声条件下，使基体膜中的[Pd(NH₃)₄]₂ ⁺被还原成金属Pd，沉积在基体膜的表面和内表面，之后，每隔半小时加入与第一次等量等浓度的NaBH₄溶液，1.5～2小时后结束离子还原，取出基体膜，用去离子水反复冲洗几次；其中，总添加的NaBH₄与步骤①中离子交换溶液所用Pd(NH₃)₄Cl₂的物质的量比值为(8～12)∶1，离子还原所用去离子水体积需保证NaBH₄在首次添加瞬间浓度为0.7～1g/L；

将进行一次浸泡还原镀后的基体膜放入剩余钯盐溶液中浸泡1.5～3小时，保留剩余钯盐溶液，重复步骤②；

将进行完两次浸泡还原镀后的基体膜再次放入剩余钯盐溶液中浸泡1.5～3小时，重复步骤②；

(3)化学镀

采用Pd(NH₃)₄Cl₂作为还原主盐，按0.002～0.003mol/L配制化学镀液，并加入浓度为3.5-4.5g/L的络合剂EDTA、浓度为3.5～4g/L的扩散剂PVP以及120～140ml/L的质量浓度为25％的氨水，水浴加热所配制的化学镀液至35～45℃；

将经过步骤(2)后的基体膜放入化学镀液中，搅拌条件下滴入质量浓度为1％～2％N₂H₄溶液，之后，每隔0.5小时将化学镀液温度升高3～4℃，并滴入与第一次等量等浓度的N₂H₄溶液，3.5～4小时后，将反应完全后的基体膜取出清洗，并放入0.1mol/的盐酸中浸泡2小时，其中，总添加的N₂H₄与化学镀液中Pd(NH₃)₄Cl₂的物质的量比值为(3～3.5)∶2；

(4)后处理

将步骤(3)化学镀后在盐酸中浸泡的基体膜取出，用浓度为0.1～1N的驱动离子M的碱溶液或者盐溶液浸泡1.5小时以上，最后分离上下电极后切割成测试样片。

2.如权利要求1所述的钯电极型离子聚合物-金属复合材料的制备工艺，其特征在于，步骤(2)中，所述质量浓度为3～7％的NaBH₄溶液中，加入适量氨水，使溶液的PH值不小于11。

3.如权利要求1所述的钯电极型离子聚合物-金属复合材料的制备工艺，其特征在于，步骤(2)中，所述浸泡还原镀进行两次。

4.如权利要求1所述的钯电极型离子聚合物-金属复合材料的制备工艺，其特征在于，步骤(3)中，所述化学镀进行两至三次。

5.如权利要求1所述的钯电极型离子聚合物-金属复合材料的制备工艺，其特征在于，步骤(4)中，所述驱动离子M为碱金属或碱土金属离子。

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