CN103985883B - 化学镀Ni-W-P改性液流电池碳毡电极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
化学镀Ni‑W‑P改性液流电池碳毡电极材料的方法，对PAN碳纤维毡材料进行清洗、去杂；利用硝酸和硫酸配制粗化液，浸泡PAN碳纤维毡材料，增加其表面积；配制敏化‑活化液，浸泡PAN碳纤维毡材料；将敏化‑活化处理后的PAN碳纤维毡材料置于去离子水中浸泡清洗呈中性；烘干；化学镀，将烘干后的PAN碳纤维毡材料置于镀液中进行施镀，使表面镀覆均匀的Ni‑W‑P合金层；将施镀后的PAN碳纤维毡材料置于去离子水中清洗，使其呈中性；在100~200℃条件下烘干8~10h。本发明的化学镀Ni‑W‑P改性液流电池碳毡电极材料的方法，简便易行，容易操作，制作成本低，使Fe/Cr液流电池的整体性能，包括能量效率、库伦效率、电压效率，均得以提高5%左右。
Description
技术领域
本发明涉及一种材料的改性方法，特别是一种化学镀Ni-W-P改性液流电池碳毡电极材料的方法。
背景技术
大规模储能技术是支撑可再生能源并网发电，推动智能电网建设的关键技术之一。Fe/Cr液流电池具有能量密度高，成本低的突出优势，是最具发展前景的大规模储能技术之一。
碳毡材料来源广泛，价格低廉，孔隙率大，是液流电池的首选电极材料。但其电化学活性还不能完全满足电池的需求，而且在酸性电解液的条件下对电极材料的可靠性也提出了更高的要求。
目前针对碳毡电极的改性方法主要有热氧化法、液相氧化法、电化学氧化法、等离子体法、电子束法等。这些方法主要是用来增加碳毡表面含氧官能团的数量，从而提高碳毡电极的电化学活性，在一定程度上提高了电池的性能。这样的改性手段会使碳毡电极材料的导电性受损，且不能综合提升电极材料的性能。电化学活性、耐蚀性、导电性、强度等均属于碳毡电极材料的评价体系。在碳毡上施镀Ni-W-P合金层可以较大程度的满足该评价体系的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种简便易行，制作成本低，使Fe/Cr液流电池的整体性能，包括能量效率、库伦效率、电压效率，均得以提高的化学镀Ni-W-P改性液流电池碳毡电极材料的方法，克服现有技术的不足。
本发明的化学镀Ni-W-P改性液流电池碳毡电极材料的方法，步骤如下：
⑴、原料的前处理，对PAN碳纤维毡材料进行清洗、去胶、去杂；
⑵、粗化处理，利用硝酸和硫酸配制粗化液，将PAN碳纤维毡材料浸泡在粗化液中，使粗化液刻蚀PAN碳纤维毡材料表面，增加其表面积；
⑶、同步敏化-活化处理，配制敏化-活化液，将粗化处理后的PAN碳纤维毡材料浸泡在敏化-活化液中，室温下浸泡时间0.5~1h，所述的敏化-活化液成份如下：
氯化钯 (PdCl2) 0.3~0.7ml/L
盐酸 (浓度37 %) 55~65ml/L
氯化亚锡 (SnCl2) 25~35g/L
氯化钠 (NaCl) 150~170g/L
水 余量；
⑷、水洗，将敏化-活化处理后的PAN碳纤维毡材料置于去离子水中浸泡清洗，使其呈中性；
⑸、烘干，在100~200℃的条件下烘干8~10h；
⑹、化学镀，将烘干后的PAN碳纤维毡材料置于镀液中进行施镀，所述的镀液中各成份和含量如下：
硫酸镍(NiSO4·7H2O) 10~30g/L
钨酸钠（Na2WO4·2H2O） 10~20 g/L
次亚磷酸钠（NaH2PO2·H2O） 10~30g/L
乳酸 20~30ml/L
无水乙酸钠(NaAC) 10~15g/L
苹果酸 2~10g/L
琥珀酸 5~15g/L
硫脲 5~10mg/L
水 余量；
所述的施镀时镀液的温度控制在80~90℃之间，pH值控制在3~5.5之间；
⑺、水洗，将施镀后的PAN碳纤维毡材料置于去离子水中清洗，使其呈中性；
⑻、烘干，在100~200℃条件下烘干8~10h。
本发明的化学镀Ni-W-P改性液流电池碳毡电极材料的方法，其中所述的敏化-活化液成份如下：
氯化钯 (PdCl2) 0.5ml/L
盐酸 (浓度37 %) 60ml/L
氯化亚锡 (SnCl2) 30g/L
氯化钠 (NaCl) 160g/L
水 余量；
所述的镀液中各成份和含量如下：
硫酸镍(NiSO4·7H2O) 20g/L
钨酸钠（Na2WO4·2H2O） 15 g/L
次亚磷酸钠（NaH2PO2·H2O） 20g/L
乳酸 25ml/L
无水乙酸钠(NaAC) 12.5g/L
苹果酸 6g/L
琥珀酸 10g/L
硫脲 7.5mg/L
水 余量。
本发明的化学镀Ni-W-P改性液流电池碳毡电极材料的方法，其中所述的前处理是在室温下将5~6mm 厚的PAN碳纤维毡材料放入盛有去离子水的烧杯中，在超声震荡仪中清洗8~12min，再放入装有丙酮溶液的烧杯中浸泡25~35min；然后再将PAN碳纤维毡材料放入NaOH溶液（1mol/L）中，在75~85℃条件下浸泡25~35min；最后将PAN碳纤维毡材料放入去离子水中，经超声震荡仪清洗8~12min，反复3次，直至PAN碳纤维毡材料呈中性；所述的粗化处理是将浓度65~68%的硝酸和浓度98%的硫酸按体积比1︰1.5~2.5配制成粗化液，在80~90℃条件下将PAN碳纤维毡浸泡在粗化液中4~6h；所述的同步敏化-活化处理是在室温下进行的；所述的第⑷步中的水洗是在超声震荡的作用下反复清洗3~4次，然后用PH试纸对其表面检测，直至材料呈中性；所述的施镀时间为20~30min；所述的第⑺步中的水洗是浸泡20~30min，反复3~4次，然后用PH试纸对其表面检测，直至中性。
本发明的化学镀Ni-W-P改性液流电池碳毡电极材料的方法，具有如下优点：简便易行，容易操作，制作成本低，使Fe/Cr液流电池的整体性能，包括能量效率、库伦效率、电压效率，均得以提高5%左右。
附图说明
图1是本发明具体实施方式的流程框图。
具体实施方式
本发明的化学镀Ni-W-P改性液流电池碳毡电极材料的方法，步骤如下：
⑴、原料的前处理，对PAN碳纤维毡材料进行清洗、去胶、去杂。具体处理方法：前处理是在室温下将5 mm或5.5 mm或6 mm 厚的PAN碳纤维毡材料放入盛有去离子水的烧杯中，在超声震荡仪中清洗8 min或10 min或12min，再放入装有丙酮溶液的烧杯中浸泡25 min或30 min或 35min；然后再将PAN碳纤维毡材料放入NaOH溶液（1mol/L）中，在75℃或80℃或85℃条件下浸泡25 min或30 min或35min；最后将PAN碳纤维毡材料放入去离子水中，经超声震荡仪清洗8 min或 10 min或 12min，反复3次，直至PAN碳纤维毡材料呈中性。
⑵、粗化处理，利用硝酸和硫酸配制粗化液，将PAN碳纤维毡材料浸泡在粗化液中，使粗化液刻蚀PAN碳纤维毡材料表面，增加其表面积，增多PAN碳纤维毡材料表面附着活性镀层的几率。
粗化液是将浓度65~68%的硝酸和浓度98%的硫酸按体积比1︰1.5或2或2.5配制而成，在80℃或85℃或90℃条件下将PAN碳纤维毡材料浸泡在粗化液中4小时或5小时或6小时。
⑶、同步敏化-活化处理，配制敏化-活化液，将粗化处理后的PAN碳纤维毡材料在室温下浸泡在敏化-活化液中，室温下浸泡时间0.5 h或1 h ，即在0.5~1h之间均可。
其中敏化-活化液成份如下：
氯化钯 (PdCl2) 0.3 ml/L或0.4 ml/L或0.5 ml/L或0.6 ml/L或0.7ml/L
盐酸 (浓度37 %) 55 ml/L或60 ml/L或65ml/L
氯化亚锡 (SnCl2) 25 g/L或30 g/L或35g/L
氯化钠 (NaCl) 150 g/L或160 g/L或170g/L
水 余量。
当PAN碳纤维毡材料进入敏化-活化液时，表面会很快吸附被四价锡离子包围着的胶体钯粒子，而这些胶体钯粒子就是随后的化学镀的催化形核中心。敏化-活化一步法可以克服现有的两步法工艺繁琐、成本高等缺点。
⑷、水洗，将敏化-活化处理后的PAN碳纤维毡材料置于去离子水中浸泡清洗，可在超声震荡的作用下反复清洗3~4次，然后用PH试纸对其表面检测，直至材料呈中性。
⑸、烘干，在100℃或150℃或200℃的条件下烘干8 h或 9 h 或10h。
⑹、化学镀，将烘干后的PAN碳纤维毡材料置于镀液中进行施镀，镀液中各成份和含量如下：
硫酸镍(NiSO4·7H2O) 10 g/L或15 g/L或20 g/L或25 g/L或30g/L
钨酸钠（Na2WO4·2H2O） 10 g/L或15 g/L或20 g/L
次亚磷酸钠（NaH2PO2·H2O） 10 g/L或15 g/L或20 g/L或25 g/L或30g/L
乳酸 20 ml/L或 25 ml/L 或30ml/L
无水乙酸钠(NaAC) 10 g/L或 12.5 g/L或15g/L
苹果酸 2 g/L或 4 g/L 或6 g/L 或8 g/L 或10g/L
琥珀酸 5 g/L 或10 g/L 或15g/L
硫脲 5 mg/L或 7.5 mg/L或 10mg/L
水 余量，
施镀时施镀时间为20 min或25 min或30min。镀液的温度控制在80℃或85℃或90℃之间，pH值为3或3.5或4或4.5或5或5.5。使PAN碳纤维毡材料表面镀覆均匀的Ni-W-P合金层。
⑺、水洗，将施镀后的PAN碳纤维毡材料置于去离子水中清洗，浸泡时间为20 min或25 min或 30min，反复3~4次，然后用PH试纸对其表面检测，直至中性。
⑻、烘干，将第⑺步水洗后的PAN碳纤维毡材料放入烘干箱内，在100℃或150℃或200℃条件下烘干8 h或 9 h或 10h。
本发明的化学镀Ni-W-P改性液流电池碳毡电极材料的方法，简便易行，容易操作，制作成本低，使Fe/Cr液流电池的整体性能，包括能量效率、库伦效率、电压效率，均得以提高5%左右。
Claims (3)
1.一种化学镀Ni-W-P改性液流电池碳毡电极材料的方法，其特征在于：步骤如下：
⑴、原料的前处理，对PAN碳纤维毡材料进行清洗、去胶、去杂；
⑵、粗化处理，利用硝酸和硫酸配制粗化液，将步骤⑴中所得的PAN碳纤维毡材料浸泡在粗化液中，使粗化液刻蚀PAN碳纤维毡材料表面，增加其表面积；
⑶、同步敏化-活化处理，配制敏化-活化液，将步骤⑵中所得的粗化处理后的PAN碳纤维毡材料浸泡在敏化-活化液中，室温下浸泡时间0.5~1h，所述的敏化-活化液成份如下：
氯化钯 PdCl2 0.3~0.7ml/L
浓度为37 %的盐酸 55~65ml/L
氯化亚锡 SnCl2 25~35g/L
氯化钠 NaCl 150~170g/L
水 余量；
⑷、水洗，将步骤⑶中所得的敏化-活化处理后的PAN碳纤维毡材料置于去离子水中浸泡清洗，使其呈中性；
⑸、烘干，将步骤⑷中所得的PAN碳纤维毡材料在100~200℃的条件下烘干8~10h；
⑹、化学镀，将步骤⑸中所得的烘干后的PAN碳纤维毡材料置于镀液中进行施镀，所述的镀液中各成份和含量如下：
硫酸镍NiSO4·7H2O 10~30g/L
钨酸钠Na2WO4·2H2O 10~20 g/L
次亚磷酸钠NaH2PO2·H2O 10~30g/L
乳酸 20~30ml/L
无水乙酸钠NaAC 10~15g/L
苹果酸 2~10g/L
琥珀酸 5~15g/L
硫脲 5~10mg/L
水 余量；
所述的施镀时镀液的温度控制在80~90℃之间，pH值控制在3~5.5之间；
⑺、水洗，将步骤⑹中所得的施镀后的PAN碳纤维毡材料置于去离子水中清洗，使其呈中性；
⑻、烘干，将步骤⑺中所得的PAN碳纤维毡材料在100~200℃条件下烘干8~10h。
2.根据权利要求1所述的化学镀Ni-W-P改性液流电池碳毡电极材料的方法，其特征在于：所述的敏化-活化液成份如下：
氯化钯 PdCl2 0.5ml/L
浓度为37 %的盐酸 60ml/L
氯化亚锡 SnCl2 30g/L
氯化钠 NaCl 160g/L
水 余量；
所述的镀液中各成份和含量如下：
硫酸镍NiSO4·7H2O 20g/L
钨酸钠Na2WO4·2H2O 15 g/L
次亚磷酸钠NaH2PO2·H2O 20g/L
乳酸 25ml/L
无水乙酸钠NaAC 12.5g/L
苹果酸 6g/L
琥珀酸 10g/L
硫脲 7.5mg/L
水 余量。
3.根据权利要求1或2所述的化学镀Ni-W-P改性液流电池碳毡电极材料的方法，其特征在于：
所述的前处理是在室温下将5~6mm 厚的PAN碳纤维毡材料放入盛有去离子水的烧杯中，在超声震荡仪中清洗8~12min，再放入装有丙酮溶液的烧杯中浸泡25~35min；然后再将PAN碳纤维毡材料放入浓度为1mol/L 的NaOH溶液中，在75~85℃条件下浸泡25~35min；最后将PAN碳纤维毡材料放入去离子水中，经超声震荡仪清洗8~12min，反复3次，直至PAN碳纤维毡材料呈中性；
所述的粗化处理是将浓度65~68%的硝酸和浓度98%的硫酸按体积比1︰1.5~2.5配制成粗化液，在80~90℃条件下将PAN碳纤维毡浸泡在粗化液中4~6h；
所述的同步敏化-活化处理是在室温下进行的；
所述的第⑷步中的水洗是在超声震荡的作用下反复清洗3~4次，然后用pH试纸对其表面检测，直至材料呈中性；
所述的施镀时间为20~30min；
所述的第⑺步中的水洗是浸泡20~30min，反复3~4次，然后用pH试纸对其表面检测，直至中性。
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