CN102593454B - 一种预留空间的三氧化二铁@聚吡咯复合电极材料的制备方法 - Google Patents

一种预留空间的三氧化二铁@聚吡咯复合电极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种预留空间的三氧化二铁聚吡咯复合电极材料的制备方法，包括三氧化二铁纳米管的制备、原位聚合以及酸浸各单元过程，其中原位聚合是将三氧化二铁纳米管0.1mmol-0.5mmol、赖氨酸0.01g-0.04g和吡咯单体0.0048g-0.0288g混合，在引发剂过硫酸铵0.02g-0.06g的存在下于室温超声搅拌反应4小时，得到复合电极材料；将制备的复合电极材料浸入0.1-2mol/L的盐酸溶液中1-48小时，过滤并洗涤后得到预留空间的复合电极材料。本发明制备方法简单可行，成本低，提高了电极材料的循环使用寿命。

Description

一种预留空间的三氧化二铁聚吡咯复合电极材料的制备方法
一、技术领域
本发明涉及一种电极材料的制备方法，具体地说是一种预留空间的三氧化二铁聚吡咯复合电极材料的制备方法。
二、背景技术
聚吡咯(PPy)导电聚合物具有良好的导电性能、环境友好，且具有聚合电位低、电导率高、稳定性好等优点。虽然导电聚合物具有可快速高效放电、不需要充放电控制电路、使用寿命长、温度范围宽、不污染环境等特点，但真正商业应用的电极材料品种还不多，价格也较高。今后重点应放在合成新材料，寻找具有优良掺杂性能的导电聚合物，提高聚合物电极的充放电性能、循环寿命和热稳定性等方面。
导电聚合物和无机材料在分子水平上的复合，使它们能最大程度地发挥各自的优势。铁的氧化物具有比容量大、倍率性能好和安全性高等优点，且原料来源丰富、价格低廉、环境友好，因此是一类很有发展潜力的动力锂离子电池负极材料。在众多铁氧化物中，研究者关注的电极材料主要集中于α-Fe2O3，其理论容量高(1005mAh/g)，但循环性能差，这与α-Fe2O3的导电性能差有关(α-Fe2O3的室温电导率为1x10-10Ω-1m-1，为典型的Mott绝缘体)。
三、发明内容
本发明旨在提供一种预留空间的三氧化二铁聚吡咯复合电极材料的制备方法，所要解决的技术问题是提高电极材料的循环使用寿命。
本发明将α-Fe2O3与PPy复合，结合两种材料的优点，通过原为聚合法合成出管状α-Fe2O3PPy复合电极材料，管状结构比表面积大，具备很强的储锂潜力，并用酸腐蚀该复合材料，使所得的复合电极材料在锂离子嵌入和嵌出的过程中，保持原有的晶格结构，显著改善电极材料的循环使用寿命。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
本发明预留空间的三氧化二铁聚吡咯复合电极材料的制备方法，包括三氧化二铁纳米管的制备、原位聚合以及酸浸各单元过程：
所述三氧化二铁纳米管的制备是将0.1-0.9mol/L的氯化铁(FeCl3·6H2O)溶液1mL-2mL与0.01-0.04mol/L的磷酸二氢铵(NH4H2PO4)溶液1mL-2mL混合并转移到容量为50mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，用蒸馏水稀释至总体积为40mL，保持温度150-250℃，加热1h-48h。逐渐冷却至室温后，抽滤，洗涤，得到化三氧化二铁纳米管。
所述原位聚合是将三氧化二铁纳米管0.1mmol-0.5mmol、赖氨酸(L-Lysine)0.01g-0.04g和吡咯单体0.0048g-0.0288g混合，在引发剂过硫酸铵((NH4)2S2O8)0.02g-0.06g的存在下于室温超声搅拌反应4小时，得到复合电极材料；
所述酸浸是将制备的复合电极材料浸入0.1-2mol/L的盐酸溶液中1-48小时，过滤并洗涤后得到预留空间的复合电极材料，使所得的预留空间的复合电极材料在锂离子嵌入和嵌出的过程中，保持原有的晶格结构，增加循环使用寿命。
本发明反应机理如下：
α-Fe2O3纳米管在水溶液中显弱碱性，表面带负电荷；赖氨酸(L-Lysine)是一种碱性蛋白质，其表面的氨基水解带正电荷，它作为一种表面修饰剂，通过正负电荷相互吸引的作用将α-Fe2O3纳米管的表面修饰为亲油基团，单体吡咯为有机物具有亲油性，加入的单体吡咯根据相似相容原理吸附在α-Fe2O3纳米管表面的亲油有机链上，并在过硫酸铵(APS)的引发作用下在α-Fe2O3纳米管的表面发生原位聚合，生成α-Fe2O3PPy纳米管复合电极材料。
预留空间是指酸浸过程中盐酸腐蚀掉三氧化二铁聚吡咯复合电极材料中部分α-Fe2O3纳米管后，所得到三氧化二铁聚吡咯复合电极材料中的空白部分。如图3(c)中箭头所指的空白区域。
本发明采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和电子衍射(SAED)对复合电极材料的形貌和晶相进行表征，并且对试样进行了红外光谱(FT-IR)测试、X射线衍射(XRD)测试，根据测试数据绘制标准曲线表征试样的组成。另外，利用电化学工作站(型号CHI660B)对样品做了充放电测试，以表征其比电容和循环性能。
与已有技术相比本发明的有益效果体现在：
1、本发明克服了传统复合材料在锂离子嵌入和嵌出的过程中，原有的晶格结构发生变化问题，同时提高了锂离子电池的循环使用寿命。
2、本发明方法简单易操作、省时、经济耗费低、可行性强。
3、本发明的实验结果准确，可以作为工业生产的参考。
四、附图说明
图1为三氧化二铁纳米管透射电镜照片。
图2(a)(b)为三氧化二铁聚吡咯复合电极材料的扫描电镜照片，图2(c)为三氧化二铁聚吡咯复合电极材料的透射电镜照片，左下角为其电子衍射图。
图3(a)(b)(c)为预留空间的三氧化二铁聚吡咯复合电极材料透射电镜照片。
图4为赖氨酸修饰的三氧化二铁纳米管、聚吡咯和预留空间的三氧化二铁聚吡咯复合电极材料的红外光谱图。
图5为三氧化二铁纳米管、聚吡咯和预留空间的三氧化二铁聚吡咯复合电极材料的X射线衍射谱图。
图6(a)为以三氧化二铁纳米管制备的活性物质得到的工作电极的充放电曲线图，图6(b)为以三氧化二铁纳米管制备的活性物质得到的工作电极充放电1000次(500个循环)的比电容变化曲线图；图6(c)为以预留空间的三氧化二铁聚吡咯复合电极材料制备的活性物质得到的工作电极的充放电曲线图，图6(d)为以预留空间的三氧化二铁聚吡咯复合电极材料制备的活性物质得到的工作电极充放电1000次(500个循环)的比电容变化曲线图。
五、具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合附图和实例对本发明做进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实例表示的范围。
实施例1：三氧化二铁纳米管的制备
将0.1mol/L-0.9mol/L的氯化铁溶液1mL-2mL与0.01mol/L-0.04mol/L的磷酸二氢铵溶液1mL-2mL混合并转移到容量为50mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，用蒸馏水稀释至总体积为40mL，于150℃-250℃反应1h-48h，冷却至室温后抽滤、洗涤并干燥得到三氧化二铁纳米管。
图1为三氧化二铁纳米管透射电镜照片，图中显示了测量参数放大3万倍的放大效果图。从中可以看出制备的三氧化二铁材料形貌为管状，直接大约为80nm。
实施例2：三氧化二铁聚吡咯复合电极材料的制备
在三口烧瓶中加入40mL蒸馏水，将三氧化二铁纳米管0.2mmol加入到烧瓶中，超声搅拌分散30min。加入赖氨酸0.02g，再加入过硫酸铵0.04g，最后加入吡咯单体15uL(含量＞98.0，国药集团化学试剂有限公司，化学纯)，整个过程伴随着超声搅拌，直至溶液的颜色由暗红色变成黑褐色，反应4小时后停止超声搅拌，依次经抽滤、蒸馏水洗涤3-5次并于60℃干燥2小时，即可得到三氧化二铁聚吡咯纳米管复合电极材料。
图2(a)(b)为三氧化二铁聚吡咯复合电极材料放大3万倍和30万倍的SEM图，从图中可以看出材料的总体分布及形貌。该材料分布均匀，形貌为管状。表面凹凸不平的薄层为聚吡咯包覆层。
图2(c)为三氧化二铁聚吡咯复合电极材料放大10万倍的TEM图和SAED图，图中显示该复合电极材料形貌为中空管，其内经约为70-100nm，外径约为75-105nm，影忖度的差别可以看出聚吡咯成功的包裹在三氧化二铁纳米管的周围且复合前后管状结构并没有出现明显变化，聚吡咯包覆层厚度大约为5nm。插入在图2(c)上的SAED图为点-晕分布，环形晕显示了三氧化二铁纳米管表面成功包覆了聚吡咯。点显示了三氧化二铁纳米管为单晶，沿着[001]面生长。晶面族<112>垂直与晶面[021]和[311]，这表明三氧化二铁纳米管由单晶构成。实施例3：预留空间的三氧化二铁聚吡咯复合电极材料的制备
将实施例2制备的三氧化二铁聚吡咯复合电极材料置于0.5mol/L的盐酸溶液中酸浸18h，抽滤、洗涤并干燥后得到预留空间的三氧化二铁聚吡咯复合电极材料，所得的复合电极材料在锂离子嵌入和嵌出的过程中，保持原有的晶格结构，增加循环使用寿命。
图3(a)(b)(c)为预留空间的三氧化二铁聚吡咯复合电极材料放大4万倍、8万倍和8万倍的透射电镜照片。由图可以看出，经酸浸后的预留空间的三氧化二铁聚吡咯复合电极材料的管状依然保持得很完好，只是长度变短了。预留空间的三氧化二铁聚吡咯复合电极材料内部的α-Fe2O3纳米管被腐蚀掉一部分，剩余部分α-Fe2O3纳米管被PPy空腔包裹，留出了预留空间(如图3(c))中箭头所指的空白区域)，从而形成了预留空间的三氧化二铁聚吡咯纳米管复合电极材料。
图4为赖氨酸修饰的三氧化二铁纳米管、聚吡咯和预留空间的三氧化二铁聚吡咯复合电极材料的红外光谱图。赖氨酸修饰的三氧化二铁纳米管的红外图谱中，在波长为570nm处，是Fe-O键的特征峰，表明赖氨酸修饰了α-Fe2O3，并在聚合作用中起锚作用。PPy的红外光谱图在1582和1698cm-1附近的吸收峰为吡咯环的特征峰，分别归属于聚吡咯环的对称伸缩振动和非对称伸缩振动，1297和1046cm-1附近的吸收峰对应于C-H和N-H键的面内弯曲振动，1215cm-1归属于吡咯环的C-N键伸缩振动，928和799cm-1归属于吡咯环＝C-H键的面外弯曲振动和-OH基团的伸缩振动。预留空间的三氧化二铁聚吡咯复合电极材料的红外光谱图的骨架与PPy基本一致，少数发生偏移或者强度变化，充分说明PPy成功包覆在a-Fe2O3的表面。
图5为三氧化二铁纳米管、聚吡咯和预留空间的三氧化二铁聚吡咯复合电极材料的X射线衍射谱图。聚吡咯的XRD图在2θ＝15-30°范围内有一个宽锋，集中在2θ＝23°，峰形与特征衍射峰值均与PPy的标准XRD图谱一致。三氧化二铁纳米管的XRD图与标准卡片JCPDS(89-0599)一致，说明其为标准刚玉型(六方形)单晶。三氧化二铁纳米管的特征衍射峰在2θ＝24.2°，33.2°，35.7°，40.9°，43.4°，49.5°，54.1°，57.5°，62.5°，64.0°，69.4°，71.6°，75.6°，77.8°，这些α-Fe2O3的特征衍射峰和PPy的特征峰在α-Fe2O3PPy的XRD图中都有对应的出现，只是衍射强度发生了一定的变化。这充分说明PPy已经成功包覆在α-Fe2O3的表面，形成了α-Fe2O3PPy复合物。
实施例4：三氧化二铁纳米管和预留空间的三氧化二铁聚吡咯复合电极材料的电化学性能测试
a、将制备的预留空间的三氧化二铁聚吡咯复合电极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF，试剂规格：电池级；生产厂家：合肥荣事达集团有限公司)按质量比为8∶1∶1研磨、混合调成均匀的浆料，制备得到活性物质；镍片经过砂纸打磨，用丙酮、蒸馏水清洗，并烘干，将烘干裁剪好的1cm×1cm的电极片上涂抹活性物质，在60℃下干燥12小时。利用三电极体系(制备的电极为工作电极，饱和的甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极)在化学工作站CHI660B进行电化学性能测试。
b、将三氧化二铁纳米管、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF，试剂规格：电池级；生产厂家：合肥荣事达集团有限公司)按质量比为8∶1∶1研磨、混合调成均匀的浆料，制备得到活性物质；镍片经过砂纸打磨，用丙酮、蒸馏水清洗，并烘干，将烘干裁剪好的1cm×1cm的电极片上涂抹活性物质，在60℃下干燥12小时。利用三电极体系(制备的电极为工作电极，饱和的甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极)在化学工作站CHI660B进行电化学性能测试。。
图6(a)为以三氧化二铁纳米管制备的活性物质得到的工作电极在电流为1mA条件下的充放电曲线图，根据比电容计算公式IΔt/mΔV(I为充放电电流，本实验I＝1mA；Δt为放电时间，随着充放电循环次数的增加，Δt会逐渐变小，Δt＝62.36s为前几次充放电的放电时间的平均值；m为活性物质中氧化石墨烯-三氧化二铁纳米管复合材料的质量，m＝0.96mg；ΔV为充放电电压差，ΔV＝1V)计算该材料的比电容，经过计算，前几次平均比电容为64.96F·g-1，最高比电容为66.22F·g-1。图6(b)为以三氧化二铁纳米管制备的活性物质得到的工作电极充放电1000次(500个循环)的比电容变化曲线图；由此图可以看出，在500次循环后材料的比电容变化较大，从66.22F·g-1下降到33.64F·g-1，下降了8.7％。这说明该材料的充放电循环性能不是很理想。图6(c)为以酸腐蚀过的可移动核三氧化二铁聚吡咯复合电极材料制备的活性物质得到的工作电极在电流为1mA条件下的充放电曲线图，根据比电容计算公式IΔt/mΔV(I为充放电电流，本实验I＝1mA；Δt为放电时间，随着充放电循环次数的增加，Δt会逐渐变小，Δt＝49.16s为前几次充放电的放电时间的平均值；m为活性物质中氧化石墨烯-三氧化二铁纳米管复合材料的质量，m＝0.24mg；ΔV为充放电电压差，ΔV＝1V)计算该材料的比电容，经过计算，前几次平均比电容为204.8F·g-1，最高比电容为251.75F·g-1。图6(d)为以酸腐蚀过的可移动核三氧化二铁聚吡咯复合电极材料制备的活性物质得到的工作电极充放电1000次(500个循环)的比电容变化曲线图，由此图可以看出，在500次循环后材料的比电容变化不大，从251.75F·g-1下降到180.7F·g-1，下降了28.22％。这说明该材料的充放电循环性能相对于三氧化二铁纳米管较好，改善了材料的循环性能并且比电容也有大幅度的提高。

Claims (1)

1.一种预留空间的三氧化二铁聚吡咯复合电极材料的制备方法，包括三氧化二铁纳米管的制备、原位聚合以及酸浸各单元过程，其特征在于：
所述原位聚合是在三口烧瓶中加入40mL蒸馏水，将三氧化二铁纳米管0.2mmol加入到烧瓶中，超声搅拌分散30min，加入赖氨酸0.02g，再加入过硫酸铵0.04g，最后加入吡咯单体15uL，整个过程伴随着超声搅拌，直至溶液的颜色由暗红色变成黑褐色，反应4小时后停止超声搅拌，依次经抽滤、蒸馏水洗涤3-5次并于60℃干燥2小时，即可得到三氧化二铁聚吡咯纳米管复合电极材料；
所述酸浸是三氧化二铁聚吡咯复合电极材料置于0.5mol/L的盐酸溶液中酸浸18h，抽滤、洗涤并干燥后得到预留空间的三氧化二铁聚吡咯复合电极材料，所得的复合电极材料在锂离子嵌入和嵌出的过程中，保持原有的晶格结构，增加循环使用寿命。
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