CN102190483B - 一种由纳米CoFe2O4构成的三维微纳材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种由纳米CoFe2O4构成的三维微纳材料，为双六角形花朵哑铃式对联的结构，通过以下方法得到：1)将三价铁盐和二价钴盐加入多元醇中，搅拌成为透明液体，加热反应后冷却至室温，收集沉淀物；2)所述沉淀物用乙醇离心洗涤，干燥后得到黄绿色的铁酸钴前驱物；3)将上述前驱物灼烧，得到双六角形花朵哑铃式对联结构的CoFe2O4微纳结构。本发明工艺简单易行，所得材料颗粒分布范围窄，具有单分散性，产物物相单一，反应重现性好。合成的材料同时具有微米结构和纳米结构的特征和优势。
Description
技术领域
本发明属于磁性金属氧化物微/纳米结构材料制备领域，涉及一种由纳米CoFe2O4构成的三维微纳材料及制备方法，具体地是一种磁性铁酸钴自组装双六角形花朵哑铃式对联的微/纳米结构材料及制备方法。
背景技术
AB2O4型铁基尖晶石作为立方晶系的代表之一是一类以Fe(III)氧化物为主要成分的复合氧化物，其中二价阳离子A填充于1/8的四面体空隙中.三价铁离子填充于1/2的八面体空隙，八面体间共棱相连，而八面体与四面体之间共顶相连。这种独特的结构成就了铁氧体诸多优越的性质。
研究表明，CoFe2O4具有高的饱和磁化强度和磁晶各向异性，优良的机械耐磨性和化学稳定性，并且在400-500nm短波范围内具有良好的磁光克尔效应，因而被认为是一种非常有潜力的高密度磁光信息存储介质。它具有高磁导率，因而可以广泛用于磁测量和磁传感；同金属相比，CoFe2O4具有高电阻率，因而磁损耗小，可应用于高频，脉冲，微波及光频波段。它还具有较好的气敏性能，关于其气敏性的研究也有报道。而且在CO2分解成碳、费托合成以及烃类如丁烯的氧化脱氢等反应中表现出良好的催化性能。作为催化剂已实际应用于合成氨、F2T合成及乙苯、丁烯等的氧化脱氢反应中，同时也可以作为吸波材料用于军事上的隐身技术。
近年来，纳米材料因具有独特的表面效应和小尺寸效应，在信息磁存储、医药、传感器、催化、环境保护等领域有着广泛地应用。目前CoFe2O4的纳米材料，主要是低维纳米结构的纳米颗粒，它有多种制备方法，如水热法、溶胶凝胶法、化学共沉淀法、空气氧化湿法、微乳液法、喷雾热解法和液相相转化法以及模板法等。这些方法在制备时通常需要复杂的反应步骤和多种反应试剂，在前驱物灼烧得到最终产物时需要很高的温度，而且，产物通常存在粒度分布不均匀及团聚问题。与低维纳米材料相比，鲜有关于CoFe2O4三维高级微纳材料的报道。如何将低维纳米结构单元组装成三维(3D)高级微纳结构，尤其是对于复合型金属氧化物，目前存在着很大的挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由纳米CoFe2O4构成的三维微纳材料。
本发明的又一目的在于提供制备上述三维微纳材料的方法。
为实现上述目的，本发明提供的由纳米CoFe2O4构成的三维微纳材料，为双六角形花朵哑铃式对联的结构，通过以下方法得到：
1)将三价铁盐和二价钴盐加入多元醇中，搅拌成为透明液体，加热反应后冷却至室温，收集沉淀物；
2)所述沉淀物用乙醇离心洗涤，干燥后得到黄绿色的铁酸钴前驱物；
3)将上述前驱物灼烧，得到双六角形花朵哑铃式对联结构的CoFe2O4微纳结构。
本发明提供的制备上述由纳米CoFe2O4构成的三维微纳材料的方法，
具体步骤为：
1)将三价铁盐和二价钴盐加入多元醇中，搅拌成为透明液体，再加热至200-230℃反应后，冷却至室温，得到黄绿色沉淀物，收集沉淀物；
所述的三价铁盐和二价钴盐在多元醇中的总摩尔浓度之和为25-35mM；
所述的三价铁盐和二价钴盐的摩尔比为1.8-2.3∶1
2)所述沉淀物用乙醇洗涤、干燥，得到黄绿色的铁酸钴前驱物；
3)将上述前驱物置于管式炉中，通入空气，从室温升至350℃灼烧2-3小时，通气速率为50～60ml/min，升温速率为20-30℃/min，最后得到双六角形花朵哑铃式对联结构的CoFe2O4微纳结构。
所述的制备方法中，步骤1中的搅拌是用电磁搅拌器。
所述的制备方法中，步骤1中的多元醇为乙二醇、丙三醇等。
所述的制备方法中，步骤1中的加热反应时间为50-70分钟。
所述的制备方法中，步骤2中的干燥是在60-80℃下干燥6-8小时。
所述的制备方法中，三价铁盐和二价钴盐为铁的强酸盐和钴的强酸盐，如硝酸铁和硝酸钴等。
本发明具有以下优点：
1、工艺简单易行。只需将反应物按照比例称量好，总浓度控制在25-35mM范围内加入反应溶剂中，保持搅拌，在油浴中反应60分钟即可，技术难度较低，容易掌握。
2、所得材料为双六角形花朵哑铃式对联的规则形貌，颗粒分布范围窄，具有单分散性，产物物相单一，反应重现性好。
3、合成的材料同时具有微米结构和纳米结构的特征和优势。
附图说明
图1是实施例1中制备得到的CoFe2O4前驱物的大范围扫描电子显微(SEM)照片。
图2是实施例1中制备得到的CoFe2O4前驱物的高分辨扫描电子显微(SEM)照片。
图3是实施例1中制备得到的CoFe2O4侧面的透射电子显微(TEM)照片。
图4是实施例1中制备得到的CoFe2O4正面的透射电子显微(TEM)照片。
图5是实施例1中制备得到的CoFe2O4的X射线衍射(XRD)图。
图6是实施例1中制备得到的CoFe2O4的磁滞回线。
具体实施方式
本发明提供的磁性铁酸钴自组装双六角形花朵哑铃式对联的微/纳米结构材料的多元醇液相合成方法。采用该方法获得的哑铃式对联的双六角形花朵结构单位处在微米级，由许多15nm左右纳米粒子沿着一定的方向组装而成。本发明提供的制备工艺简单易行、成本低廉，合成的材料同时具有微米结构和纳米结构的特征和优势，制备出的材料形貌规则，颗粒分布范围窄，具有单分散性，产物物相单一。
本发明可通过如下技术方案来实现：
1、前驱物的制备
将总浓度为25-35mM摩尔比为2∶1的三价铁盐和二价钴盐加入乙二醇中，电磁搅拌成为透明液体，油浴加热至200-230℃，反应50-70分钟后，冷却至室温，收集沉淀物。沉淀物用乙醇离心洗涤四次，60-80℃下干燥6-8小时，得到铁酸钴前驱物。
2、目的产物
前驱物在通空气50～60ml/min的管式炉中，在20-30℃/min的升温速率下，从室温升温到350℃下灼烧2-3小时，得到目标产物。
实施例1
(1)前驱物的制备
将总浓度为30mM的铁和钴的硝酸盐以2∶1的摩尔比加入180mL乙二醇中，电磁搅拌，油浴加热至230℃，60分钟后停止反应。冷却至室温，将沉淀用无水乙醇离心洗涤4次，于干燥箱中80℃下6小时干燥，即得到前驱物，该CoFe2O4前驱物的大范围SEM照片如图1所示，其高分辨SEM照片如图2所示。
(2)CoFe2O4的制备
管式炉中通空气60ml/min，在30℃/min的升温速率下，从室温升温到350℃下灼烧前驱物2小时，即得到单分散的目的产物CoFe2O4，该CoFe2O4的侧面和正面的TEM照片如图3和图4所示。
本实施例制备的CoFe2O4的XRD图如图5所示。
将CoFe2O4采用公知振动样品磁强计对其磁性进行了测试，其磁滞回线如图6所示。
实施例2
(1)前驱物的制备
将总浓度为30mM的三氯化铁和二氯化钴以2∶1的摩尔比加入180mL乙二醇中，电磁搅拌，油浴加热至230℃，60分钟后停止反应。冷却至室温，将沉淀用无水乙醇离心洗涤4次，于干燥箱中80℃下6小时干燥，即得到前驱物。
(2)CoFe2O4的制备
管式炉中通空气60ml/min，在30℃/min的升温速率下，从室温升温到350℃下灼烧前驱物2小时，即得到单分散的目的产物CoFe2O4。
Claims (6)
1.一种由纳米CoFe2O4构成的三维微纳材料，为双六角形花朵哑铃式对联的结构，通过以下方法得到：
1)将三价铁盐和二价钴盐加入多元醇中，搅拌成为透明液体，加热至200-230℃反应后冷却至室温，收集沉淀物；
所述的三价铁盐和二价钴盐在多元醇中的总摩尔浓度之和为25-35mM；
所述的三价铁盐和二价钴盐的摩尔比为1.8-2.3∶1；
所述的多元醇为乙二醇或丙三醇；
加热反应时间为50-70分钟；
2)所述沉淀物用乙醇离心洗涤，干燥后得到黄绿色的铁酸钴前驱物；
3)将上述前驱物置于管式炉中，通入空气，从室温升至350℃灼烧2-3小时，通气速率为50～60ml/min，升温速率为20-30℃/min，得到双六角形花朵哑铃式对联结构的CoFe2O4微纳结构。
2.一种制备如权利要求1所述的由纳米CoFe2O4构成的三维微纳材料的制备方法，具体步骤为：
1)将三价铁盐和二价钴盐加入多元醇中，搅拌成为透明液体，再加热至200-230℃反应后，冷却至室温，收集沉淀物；
所述的三价铁盐和二价钴盐在多元醇中的总摩尔浓度之和为25-35mM；
所述的三价铁盐和二价钴盐的摩尔比为1.8-2.3∶1；
所述的多元醇为乙二醇或丙三醇；
加热反应时间为50-70分钟；
2)所述沉淀物用乙醇洗涤、干燥，得到铁酸钴前驱物；
3)将上述前驱物置于管式炉中，通入空气，从室温升至350℃灼烧2-3小时，通气速率为50～60ml/min，升温速率为20-30℃/min，最后得到双六角形花朵哑铃式对联结构的CoFe2O4微纳结构。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，步骤1)中的搅拌是用电磁搅拌器。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其中，步骤2)中的干燥是在60-80℃下干燥6-8小时。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述的三价铁盐和二价钴盐为铁的强酸盐和钴的强酸盐。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述铁的强酸盐和钴的强酸盐为硝酸铁和硝酸钴。
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