CN102976418B - 一种羧基化铁酸钴磁性纳米粒子的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种羧基化铁酸钴磁性纳米粒子的制备方法，属于无机材料技术领域。该磁性纳米粒子由羧基化碳材料包覆铁酸钴粒子构成，包碳铁酸钴平均粒径为20-40nm，饱和磁化强度15-42emu/g,覆盖层富含羧基基团。该磁性纳米粒子制备方法的主要内容是：由低温沉淀法获得的草酸铁钴为前驱体，通过程序升温焙烧制得磁性粒子，以葡萄糖为碳源，水热碳化后包覆于磁性粒子表面，后经碱溶液加热回流后即得羧基化铁酸钴磁性纳米粒子，表面富含羧基基团。本发明方法制得的羧基化铁酸钴磁性纳米粒子，粒径分布均匀、亲水性强、分散效果好、负载能力强，该磁性纳米粒子具有良好的应用前景。

Description

一种羧基化铁酸钴磁性纳米粒子的制备方法
技术领域
本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种羧基化铁酸钴磁性纳米粒子的制备方法。
背景技术
磁性纳米粒子具有良好的生物相容性和特殊的磁性，在核磁共振成像、靶向药物、酶的固定、免疫测定、组织修复及细胞分离等生物医学、水环境净化、工业催化等领域表现出潜在的应用前景。然而，磁性纳米粒子由于较高的比表面，具有强烈的聚集倾向，在未经表面处理之前水溶性差、易团聚，在生物医学领域以及水处理领域无法达应用的要求。因此必须在磁性纳米粒子表面进行特殊修饰，改善其水溶性并提高分散稳定性和生物相容性；此外修饰的磁性纳米可根据需要引入靶向剂、药物分子、抗体、荧光素等多种生物分子，以实现磁性纳米粒子的功能化，进一步拓展其应用范围。
磁性纳米粒子的表面修饰是目前功能化纳米材料领域的研究热点。表面功能化的磁性纳米粒子由于粒径小、比表面积大，容易与目标物质结合，且由于其具有特有的磁响应性，能通过外加磁场定向分离，不需要离心操作，有利于分离过程的简化和自动化，因此，在细胞分离、靶向药物传输、肿瘤磁热疗及吸附材料固液磁性分离等方面都有着广泛的应用前景。用于磁性纳米粒子表面修饰的材料有很多种，包括聚合物、非聚合物有机分子或无机分子，常用的修饰基团为-COO-、-SH-、-NH 2 -、-PO 2 -、烷基等,不同的表面修饰剂可赋予其不同的特殊性能。带羧基基团的磁性纳米粒子能与生物活性物质反应可用于结合病毒中所含的- NH 2 ,尤其是可以做抗肿瘤药物的载体, 借助外部磁场, 能对病变部位进行靶向给药。在环境保护等领域，带羧基基团的磁性纳米粒子可通过静电相互作用，吸附水体中的阳离子型染料或金属阳离子，达到水体净化目的。
近年来，关于磁性纳米粒子羧基功能化的研究已有大量报道，如以下文献：（Journal of Colloid and Interface Science， Removal of Cu2+ from aqueous solution by chitosan-coated magnetic nanoparticles modified with α-ketoglutaric acid，2009，330（1）：29-37；）、（羧基化核壳磁性纳米Fe3O4吸附剂的制备及对Cu2+吸附性能，高等学校化学学报，2012，33（1）：107-113；）、（Effects of DMSA-coated Fe3O4 magnetic nanoparticles on global gene expression of mouse macrophage RAW264.7 cells, 2011，205（2）：130-139）。总体而言，磁性纳米粒子的羧基化主要包括共沉淀法、共混包埋法和单体聚合法。所报道或公开的方法，存在或水体分散效果差或步骤繁琐、功能化成本高等不足。
发明内容
本发明的目的在于提供一种羧基化铁酸钴磁性纳米粒子的制备方法。该羧基化铁酸钴磁性纳米粒子粒径分布均匀、亲水性强、分散效果好、负载能力强。磁性纳米粒子表面的羧基基团可通过静电作用吸附阳离子型染料、金属阳离子及弱碱性药物，在pH调控作用下自主“收”、“放”，具有良好应用前景。
本发明一种羧基化铁酸钴磁性纳米粒子的制备方法，其制备方法具体步骤如下：
（1）将一定浓度的可溶性钴盐水溶液、二价铁盐水溶液与一定浓度的草酸或草酸盐水溶液在反应器中混合后静置陈化，陈化温度为20～50℃，陈化2～10h后过滤得到滤饼，将所述滤饼经脱水、干燥后制得草酸铁钴前驱物，将所述草酸铁钴前驱物在空气气氛300～600℃下，升温速率1～5℃/min,煅烧2～4h后制得铁酸钴；所述可溶性钴盐与二价铁盐的质量比为1:2,所述可溶性钴盐和二价铁盐与草酸或草酸盐的质量比为1:（1～2）；所述的可溶性钴盐为氯化钴或硫酸钴或硝酸钴，所述的可溶性二价铁盐为硫酸亚铁铵或氯化亚铁或硫酸亚铁，所述的草酸盐为草酸钠或草酸钾；
 （2）将步骤（1）所得铁酸钴在含葡萄糖的水溶液中水热碳化，待冷却至室温后，磁性分离、洗涤得到滤饼，将滤饼在100℃进行鼓风干燥制得包碳铁酸钴，所述铁酸钴与葡萄糖的质量比为1:（3～10），水热活化时间10～24h,活化温度为160℃～200℃；
（3）将步骤（2）制得的包碳铁酸钴在碱溶液中加热回流，待冷却至室温后，磁性分离、洗涤得到滤饼，将滤饼在100℃进行鼓风干燥制得目标产品：羧基化铁酸钴磁性纳米粒子；所述碱溶液浓度为0.05-0.5 mol/L，回流时间1～6h, 所述包碳铁酸钴与固体碱的质量比为1：（1～5），所述固体碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
本发明所制备的羧基化铁酸钴磁性纳米粒子的平均粒径为20～40nm，饱和磁化强度15～42emu/g。该羧基化铁酸钴磁性纳米粒子是一种富含羧酸基团、具有良好磁感应性的碳基材料包覆的铁酸钴。
本发明具有以下技术优势：
以复合金属草酸盐为前驱体，空气气氛下煅烧即得铁酸钴磁性材料，无需特殊气氛保护；相比于磁性粒子的聚合法羧基化,本发明以廉价的葡萄糖为磁性粒子羧基化前体，经碱溶液回流活化后即得羧基化铁酸钴磁性材料，可在磁场作用下实现固液分离。
本发明制备的羧基化铁酸钴磁性纳米粒子，粒径分布均匀，磁相应性良好，通过对pH的调控，可实现对载入体的“收”“放”。羧基化的磁性粒子均在外壳含羧基基团，粒子之间在水性环境中离子化，存在静电排斥作用，分散稳定性好。直接用羧基化铁酸钴磁性粒子作为载体输送药物或处理染料废水，无论从原料来源、制备成本还是应用中对磁性粒子的操控方面均具明显优势，易于在生物医学、环境保护等领域实现应用。
附图说明
图1  是实施例1制备的羧基化铁酸钴磁性纳米粒子的XRD图谱；
图中横坐标为2θ，单位为（ o ）度，纵坐标为强度，单位为a.u.(绝对单位)。从图可以看出，在2θ=30.0、35.40、43.10、53.50、57.00 和 62.60 o 分别对应于铁酸钴的(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面。
样品特征衍射峰与标准的CoFe 2 O 4 衍射图谱(JCPDS为No．22-1086)一致。
图2  是实施例1制备的羧基化铁酸钴磁性纳米粒子的扫描电镜照片。
图3  是实施例1制备的羧基化铁酸钴磁性纳米粒子的磁相应曲线。
从图可以看出铁酸钴纳米粒子饱和磁化强度为41.2 emu/g。
图4  是实施例1制备的羧基化铁酸钴磁性纳米粒子的FTIR图谱。
从图可以看出，1624 cm  -1 处是CO 的吸收峰，1382.4cm -1 处为OH(面内) 吸收峰，表明铁酸钴粒子得到羧基化修饰。
图5  是实施例1制备的羧基化铁酸钴磁性纳米粒子对亚甲基兰染料的吸附作用。
从图可以看出羧基化磁性铁酸钴纳米粒子对50 mg/L的阳离子型染料亚甲基蓝去除率达99.2%。
具体实施方式
实施例1：
(1)铁酸钴的制备：将3.92g硫酸亚铁铵、1.41g硫酸钴充分溶解于100L水中，另1.89g草酸溶解于相同体积水中；将草酸溶液加入二价铁、钴混合液中，搅拌均匀，陈化温度为20℃，并在该温度下静置陈化10h,然后料液抽滤脱水，滤饼空气中100℃鼓风干燥4h。将干燥的滤饼置于马弗炉中，以1℃/min的速率升温至500℃,保温4h。
（2）包碳铁酸钴的制备：取0.5g制备的铁酸钴和5g葡萄糖加入0.1L反应釜中水溶液180℃水热20h, 待冷却至室温后，磁性分离、洗涤得到滤饼，将滤饼在100℃进行鼓风干燥制得4h制得包碳铁酸钴。
（3）包碳铁酸钴纳米粒子的羧基化：取0.2g制备的包碳铁酸钴和1.6g氢氧化钠加入0.2L水溶液加热回流4h, 待冷却至室温后，磁性分离、洗涤得到滤饼，将滤饼在100℃进行鼓风干燥制得目标产品：羧基化铁酸钴磁性纳米粒子。产物经X射线衍射仪（X pertMPD Philiphs）分析为尖晶石型铁酸钴，结果见图1；扫描电镜（JSM-6490LV）分析显示羧基化磁性为纳米级颗粒，结果见图2；振动样品磁强计（Lakeshore 7307 model）测得样品饱和磁化强度为41.2emu/g；傅立叶红外光谱仪（Spectrum one）分析表明所得产物中含羧基基团，结果见图4。动态光散开粒径分析仪（Zetasizer Nano ZS90）测得粒子的平均粒径约为30nm。
实施例2：同实施例1，将步骤（1）铁盐替换为采用硫酸亚铁，按混合金属盐质量与草酸质量比为1:1.5的比例加料，硫酸亚铁和草酸的用量分别为2.78g和2.84g，反应温度为50℃。步骤（2）中铁酸钴与葡萄糖质量比为1：5，葡萄糖的用量改为2.5g；步骤（3）中包覆铁酸钴与氢氧化钠的质量比调为1：5，氢氧化钠的用量改为0.8g。所得产物平均粒径32nm,饱和磁化强度40.2emu/g。
实施例3：同实施例1，将步骤（1）钴盐和草酸替换为采用氯化钴和草酸钾，按混合金属盐质量与草酸质量比为1:1.2的比例加料，氯化钴和草酸钾的用量分别为1.38g和2.10g，反应温度为30℃；步骤（2）中铁酸钴与葡萄糖质量比为1：6，葡萄糖的用量为1.2g；步骤（3）中包覆铁酸钴与氢氧化钠的质量比调为1：8。包覆铁酸钴与氢氧化钠的用量分别为1.6g。所得产物平均粒径27nm,饱和磁化强度38.5emu/g。
实施例4：同实施例1，将步骤（1）钴盐和草酸替换为采用硝酸钴和草酸钠，按混合金属盐质量与草酸质量比为1:1.2的比例加料，硝酸钴和草酸钠的用量分别为1.95g和2.41g，草酸盐前驱体以5℃/min的速率升温至600℃,保温4h；步骤（2）中水热时间调为10h；步骤（3）中回流时间调为1h。所得产物平均粒径40nm,饱和磁化强度42.0emu/g。
实施例5：同实施例1，草酸盐前驱体以10℃/min的速率升温至500℃,保温2h；步骤（2）中水热时间调为10h；步骤（3）中，固体碱改用氢氧化钾，回流时间调为4h。所得产物平均粒径28nm,饱和磁化强度32.6emu/g。
实施例6：同实施例1，草酸盐前驱体以2℃/min的速率升温至300℃,保温4h。；步骤（2）中水热时间调为24h；步骤（3）中回流时间调为6h。所得产物平均粒径22nm,饱和磁化强度15.4emu/g。
实施例7：同实施例1，草酸盐前驱体以1℃/min的速率升温至400℃,保温2h。；步骤（2）中水热时间调为8h；步骤（3）中回流时间调为5h。所得产物平均粒径30nm,饱和磁化强度24.8emu/g。
实施例8：羧基化铁酸钴磁性粒子对溶液中亚甲基蓝的去除
    精密称取2.5mg亚甲基蓝至50mL容量瓶中，纯水稀释至刻度。量取20mL溶液，加入10mg羧基化磁性铁酸钴粒子，于25 o C时恒温振荡器中振荡（120rpm/min），间隔5、10、15、20、30、40、50、60min取样，由UV-VIS分光光度计测定不同时间点的溶液吸光度，根据标准曲线计算浓度，计算溶液的亚甲基蓝去除率（R---去除率；C 0 ---初始溶液亚甲基蓝浓度； C t ---t时刻溶液亚甲基蓝浓度），结果如图4所示。

Claims (1)

1.一种羧基化铁酸钴磁性纳米粒子的制备方法，其特征在于该制备方法具体步骤如下：
（1）将一定浓度的可溶性钴盐水溶液、二价铁盐水溶液与一定浓度的草酸或草酸盐水溶液在反应器中混合后静置陈化，陈化温度为20～50℃，陈化2～10h后过滤得到滤饼，将所述滤饼经脱水、干燥后制得草酸铁钴前驱物，将所述草酸铁钴前驱物在空气气氛300～600℃下，升温速率1～5℃/min,煅烧2～4h后制得铁酸钴；所述可溶性钴盐与二价铁盐的质量比为1:2,所述可溶性钴盐和二价铁盐与草酸或草酸盐的质量比为1:（1～2）；所述的可溶性钴盐为氯化钴或硫酸钴或硝酸钴，所述的可溶性二价铁盐为硫酸亚铁铵或氯化亚铁或硫酸亚铁，所述的草酸盐为草酸钠或草酸钾；
 （2）将步骤（1）所得铁酸钴在含葡萄糖的水溶液中水热碳化，待冷却至室温后，磁性分离、洗涤得到滤饼，将所述滤饼在100℃进行鼓风干燥制得包碳铁酸钴，所述铁酸钴与葡萄糖的质量比为1:（3～10），水热活化时间10～24h,活化温度为160℃～200℃；
（3）将步骤（2）制得的包碳铁酸钴在碱溶液中加热回流，待冷却至室温后，磁性分离、洗涤得到滤饼，将所述滤饼在100℃进行鼓风干燥制得目标产品：羧基化铁酸钴磁性纳米粒子；所述碱溶液浓度为0.05-0.5 mol/L，回流时间1～6h, 所述包碳铁酸钴与固体碱的质量比为1：（1～5），所述固体碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
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