CN103816876A - 一种能去除白酒中塑化剂的复合吸附材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种能去除白酒中塑化剂的复合吸附材料的制备方法，制备步骤为：采用溶剂热法制备得到纳米四氧化三铁磁流体；再以油酸进行改性或称表面修饰；然后在磁场诱导下采用悬浮聚合法制备得到高磁含量单分散的四氧化三铁/高分子复合材料。本发明具有制备方法简单，成本低廉，得到的目标产物粒度分布均匀、性质稳定；可吸附和去除白酒中的邻苯二甲酸酯类塑化剂，同时能保留原有主体香型，并具有可用于白酒中痕量邻苯二甲酸酯类塑化剂的富集与检测等优点。

Description

一种能去除白酒中塑化剂的复合吸附材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有核-壳结构能高效去除白酒中塑化剂的复合吸附材料的制备方法和应用技术，具体为四氧化三铁磁性高分子复合材料的制备方法。本发明制备的磁性高分子复合材料，可吸附和去除白酒中的邻苯二甲酸酯类塑化剂，同时能保留原有主体香型，并可用于白酒中痕量邻苯二甲酸酯类塑化剂的富集与检测。

背景技术

随着社会经济和科学技术的发展，人们的物质生活水平和质量的提高，使得越来越多的人们对饮食的要求也有所增加。白酒作为我国最富有民族特色的酒之一，是日常生活中不可缺少的饮品之一。但是陈年老酒需要长时间酝酿，才能达到酒色洁白晶莹、无色透明、香气宜人和挂杯等特点，少数非法企业为了在短时间内让白酒有这种效果，会添加邻苯二甲酸酯类化合物来达到这些目的；此外在白酒生产、储存、运输等过程中如果管理不善也存在被塑化剂污染的危险。这不仅对整个白酒产业产生不利影响，对人类的身体健康也存在着严重的危害。

邻苯二甲酸酯类化合物是一类重要的内分泌干扰物。痕量的邻苯二甲酸酯类化合物会在水体、土壤、动植物中富集，在环境中难以降解，对人体的内分泌系统造成干扰，直接影响人体的新陈代谢。2011年6月，台湾地区发生塑化剂风波，形成重大的安全事故，曾引起内地食品行业的警戒。台湾大学食品研究所教授孙璐西在台湾塑化剂安全事件后直言，塑化剂DEHP毒性比三聚氰胺毒20倍。有研究表明，塑化剂还会增加肝肾负担，对免疫系统、消化系统造成慢性伤害，严重的还会导致肝癌。2012年白酒风波中，样品中被检出的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)最高检出值达1.04mg/kg。无论是去除白酒中的超标塑化剂还是检测白酒中的痕量塑化剂，行业都面临新问题和新挑战。

发明内容

本发明针对现有技术的上述不足，提供一种操作简单、效率高、能有效去除或检测出白酒中痕量塑化剂、并能去除白酒中塑化剂的复合吸附材料的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种能去除白酒中塑化剂的复合吸附材料的制备方法，该方法包括：首先，采用溶剂热法制备得到纳米四氧化三铁磁流体；再以油酸进行改性或称表面修饰；然后在磁场诱导下采用悬浮聚合法制备得到高磁含量单分散的四氧化三铁/高分子复合材料；

其具体的制备步骤包括：

（1）制备纳米四氧化三铁磁流体：将二价铁盐和三价铁盐溶解于水中，然后滴加碱性溶液使得体系呈碱性，然后加入上述呈碱性反应体系的体积分数为10～50%的溶剂（此处溶剂的加入主要是用于降低反应温度）搅拌混合均匀，然后加热至50～100℃、反应0.5～5小时；反应结束后，冷却至室温进行磁分离，所得产物先后用乙醇和蒸馏水洗涤产品至pH为7；然后加入分散剂搅拌均匀制得纳米四氧化三铁磁流体，使纳米四氧化三铁（即经本步骤上述乙醇和蒸馏水洗涤后所得的物质）在分散剂内的浓度为1～5g纳米四氧化三铁/100mL分散剂，形成磁流体；

（2）制备油酸改性的纳米四氧化三铁磁流体：取步骤（1）所制得的纳米四氧化三铁磁流体5～100mL，加入油酸1～50mL，并使磁流体与油酸的体积比为2～5:1；然后在50～100℃，恒温搅拌，搅拌转速为200～700转/分钟，反应0.5～5小时；反应结束后进行磁分离，所得产物先后用乙醇和蒸馏水洗涤产品至pH为7；然后加入分散剂搅拌均匀制得油酸改性的纳米四氧化三铁磁流体，使油酸改性的纳米四氧化三铁（即经本步骤上述乙醇和蒸馏水洗涤后所得的物质）在分散剂内的浓度为1～5g/100mL分散剂；

（3）制备复合吸附材料：取步骤（2）制备的油酸改性的纳米四氧化三铁磁流体5～100mL，将0～10mL烷基丙烯酸或其酯和/或0-10mL的苯乙烯或其取代物构成的聚合用单体（上述的聚合用单体是指：烷基丙烯酸或其酯中的一种与苯乙烯或苯乙烯取代物中的一种混合，或者是单指苯乙烯）与0～4mL交联剂依次滴加到反应体系中；然后在25～60℃下超声分散，使反应体系分散均匀；然后加入0.5～2g的引发剂，并在磁场诱导作用下在50～100℃下加热反应0.5～5小时；反应结束后，冷却至室温进行磁分离，所得产物用乙醇和去离子水洗涤至pH为7，然后再进行磁分离后在30～80℃下真空干燥2～24小时，制得复合吸附材料。

本发明上述步骤（1）中的二价铁盐和三价铁盐溶解于水后，其在溶液中的浓度分别为Fe²⁺0.01～0.05mol/L、Fe³⁺0.02～0.10mol/L（本发明采用的是溶剂热法，目的是得到单分散的磁流体，因此，此处对二价铁盐和三价铁盐的浓度进行限定，只有在上述浓度范围内才能实现得到单分散的磁流体的目的，为下一步做好准备）。

本发明上述步骤（1）中的碱性溶液为氨水或氢氧化钠溶液中的一种，所述呈碱性的碱性范围为pH为8～14。

本发明上述步骤（1）所述的溶剂为C1-C5的脂肪醇或C1-C5的烷烃中的一种；在反应体系的体积分数为10～50%；所述的分散剂为C1-C5的脂肪醇（如甲醇、乙醇、丙醇等等）或C1-C5的烷烃中的一种。

本发明上述步骤（1）中的二价铁（Fe²⁺）来自于FeCl₂、FeSO₄中的至少一种；三价铁（Fe³⁺）来自于FeCl₃、Fe₂(SO₄)₃中的至少一种。

本发明上述步骤（1）中Fe²⁺与Fe³⁺在溶液中的物质的量浓度比优选为1∶2。

本发明步骤（2）所述的分散剂为C1-C5的脂肪醇或C1-C5的烷烃中的一种。

本发明上述步骤（3）中所用聚合单体进一步优选为甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯，其体积用量优选分别为0～4mL和2～10mL；所述磁场诱导为通过采用磁能积为38～48MGOe（兆高·奥），矫顽力为12～30kOe的钕铁硼磁体（该钕铁硼磁体置于反应体系外）实现。

本发明上述步骤（3）中所用的交联剂为二乙烯基苯（二乙烯苯）、双丙烯酰胺（CAS号:110-26-9）或其取代物、烷基丙烯酸乙二醇（如二甲基丙烯酸乙二醇酯）或烷基丙烯酸乙二醇酯、KH系列硅烷交联剂中的至少一种；进一步优选为二乙烯基苯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（N,N-亚甲基双丙烯酰胺）、KH系列硅烷交联剂中的至少一种。上述步骤（3）中所用的交联剂用量优选为0.5～2mL。

本发明上述步骤（3）中所用的引发剂为过氧化二酰、过硫酸盐、偶氮二异腈类化合物中至少一种，优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰（BPO）、过硫酸盐中至少一种。

本发明步骤（1）和步骤（2）中所述的Fe₃O₄的含量也可以通过采用邻二氮菲比色法（参照GB/T4325.7-2013）对材料中Fe的含量进行测定，根据如下公式(I)计算得到。

${\mathrm{Fe}}_3{O}_4(g/100\mathrm{mL})=\frac{C_{\mathrm{Fe}}\×V_1\×10/72.36\%}{V_2}---\left(I\right)$

式中：C_Fe为根据比色法实测的消化定容后溶液中的Fe的质量浓度(g·L^-1)；V₁为消化后溶液的定容体积(mL)；72.36％为Fe₃O₄中Fe的百分含量；V₂为移取的磁流体体积(mL)。

本发明上述制备步骤中涉及到的各组分彼此之间的用量配比可以等比例扩大或者缩小，而不受到具体单用量的限制。

本发明的优点和有益效果：

1.本发明采用溶剂热法制备得到纳米Fe₃O₄磁流体；通过表面亲油性改性、磁场诱导悬浮聚合等手段制备得到功能化纳米Fe₃O₄高分子复合材料；如本发明步骤（1）和（2）均采用制备磁流体的形式获得中间产物，然后磁流体可以直接进行油酸改性，改性效果好，工艺更加简单易于实现；步骤（3）采用采用溶剂热法制备得到磁流体可以直接进行聚合改性，无需再加分散剂，节省了工序和成本。

2.本发明的纳米四氧化三铁磁性高分子复合材料制备，具有操作简单、效率高、磁含量可控、官能团比例可控的优点，可吸附和去除白酒中的邻苯二甲酸酯类塑化剂，同时能保留原有主体香型，并可用于白酒中痕量邻苯二甲酸酯类塑化剂的富集与检测；所得的材料之所以可以吸附塑化剂主要是材料结构中有较多的苯环和疏水结构，可以与塑化剂中的苯环通过π-π相互作用和疏水相互作用以达到去除和吸附白酒中塑化剂的作用；而采用磁能积为38～48MGOe（兆高·奥），矫顽力为12～30kOe的钕铁硼磁体的磁场进行诱导，这是因为：磁场作为最重要的物理场之一，可以改变材料制备过程中的热力学和动力学行为，甚至可以直接影响反应体系中原子、分子、离子的迁移、匹配和分子取向等，从而影响材料的聚集态微观结构。外加磁场能有效减小磁性颗粒的磁偶极相互作用和范德华力，提高体系动力学稳定性、降低晶格畸变，从而克服磁性颗粒的团聚倾向和化学不稳定性，可以得到高度有序的磁性聚集体；正是上述磁场诱导的作用本发明得到了单分散的材料，而单分散的材料具有更大的比表面积可以提高吸附容量。

3.本发明制备过程采用分散剂的目的是得到磁流体，需要分子量小，粘度小的试剂才可以实现，因此，本发明采用C1-C5的脂肪醇或C1-C5的烷烃中的一种作为分散剂达到了分子量小，粘度小的效果；而如果采用分子量大，粘度大的其他类分散剂不能实现本发明得到磁流体的目的，因此也就实现不了直接进行油酸改性或聚合改性的目的。

附图说明

图1是本发明的功能化纳米四氧化三铁磁性高分子复合材料的制备流程示意图；

图2是根据本发明实施例得到的功能化纳米四氧化三铁高分子材料的透射电镜照片；

图3是根据本发明实施例得到的功能化纳米四氧化三铁高分子材料的磁滞回线；

图4是根据本发明实施例得到的功能化纳米四氧化三铁高分子材料的X-射线衍射图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明的内容做进一步说明，使本发明的目的和效果更加明显，但本发明不仅仅局限于以下实施例。

实施例1

（1）分别称取5.56g(0.02mol)FeSO₄·7H₂O和10.58g(0.04mol)FeCl₃·6H₂O，溶解于100mL去离子水中，加过量氨水，使反应体系呈碱性至pH为11，放入反应釜中，加入10mL乙醇，将反应釜放入烘箱中60℃反应1小时，反应结束，冷却后磁分离（行业常规磁分离方法，市售常规磁分离器即可实现，如Biosep公司生产的磁分离器，或采用铁氧体或钕铁硼磁体进行磁分离），然后磁分离所得物质先后用乙醇、蒸馏水洗涤至洗涤液的pH至7，然后向洗涤后的物质中加入200mL乙醇为分散剂，制得纳米四氧化三铁磁流体；

（2）移取步骤（1）所制得的纳米四氧化三铁磁流体50mL，加入10mL油酸，使磁流在50～100℃，在50℃下恒温搅拌，转速为500转/分钟，反应3小时，磁分离，先后用乙醇和蒸馏水洗涤产品至pH为7，加入200mL乙醇为分散剂，得到油酸改性的纳米四氧化三铁磁流体；

（3）移取步骤（2）制备的油酸改性的纳米四氧化三铁磁流体50mL，将2mL丙烯酸甲酯，4mL苯乙烯、0.5mL二乙烯基苯依次滴加到反应体系中，25℃下超声分散（行业常规超生分散方法，如采用超声功率：150-1500W、超声频率：20--40KHz、电源：220/380V50HZ的超声条件即可实现超声分散）1分钟，使反应体系分散均匀；将0.5g引发剂过氧化苯甲酰溶解于10mL热乙醇中，搅拌下滴加到反应体系中。采用磁能积为40MGOe，矫顽力为20kOe的钕铁硼磁体实现磁场诱导，在80℃加热反应3小时，反应结束后，冷却后磁分离，然后用乙醇和去离子水洗涤各3次至pH为7，磁分离，60℃真空干燥12小时，得到四氧化三铁/聚苯乙烯复合材料。

实施例2～10的操作步骤同实施例1，原料物质、原料配方及制备条件参数见表1所示。

表1本发明实施例1～10原料组分及制备参数

将本发明实施例制备的纳米磁性高分子材料样品通过透射电镜(TEM)、振动样品磁强计(VSM)、X射线衍射(XRD)等手段对其进行表征，并应用于吸附和去除白酒中的邻苯二甲酸酯类塑化剂，并可用于白酒中痕量邻苯二甲酸酯类塑化剂的富集与检测。

图2-4分别是根据本发明实施例1得到的功能化纳米四氧化三铁磁性高分子复合材料的透射电镜照片、磁滞回线和X-射线衍射图；

由图2可知，纳米颗粒虽有部分重叠，但基本为单层，平均粒径约为80nm；从图3样品的磁滞回线可以看出，材料的饱和磁化强度约为22.8emu/g，磁响应良好，能够在磁场下实现良好的分离；从图4样品X-射线衍射图谱可知，未加Fe₃O₄的高分子材料（PSt）只在2θ为16.3°有一个强烈的衍射峰，归属为无定形结构的吸收峰，而按本发明制得的纳米四氧化三铁磁性高分子材料2θ为16.3°的峰外，还出现了Fe₃O₄的6个典型的2θ角位于30.1°,35.5°,43.1°,53.4°,57.0°和62.6°的吸收峰，分别对应于Fe₃O₄在(220),(311),(400),(422),(511),(440)的吸收，说明高分子层已成功包覆于Fe₃O₄表面。

上述表征说明该发明操作步骤简单，成本低廉，得到的功能化纳米四氧化三铁高分子复合材料粒度分布均匀，性质稳定。

本发明应用功能化纳米四氧化三铁高分子复合材料对白酒中的邻苯二甲酸酯类塑化剂进行吸附和去除。

取100mL5种白酒样品和三份分别添加浓度为0.1，0.5和1.0mg/L六种常见的邻苯二甲酸酯类化合物（邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)和邻苯二甲酸二辛酯(DOP)）的加标白酒样品（未加入邻苯二甲酸酯类化合物之前该样品中未检出邻苯二甲酸酯类化合物的白酒样品），（上述三份分别添加邻苯二甲酸酯类化合物的加标白酒样品是指：加标1中加入的六种邻苯二甲酸酯类化合物的浓度均为0.1mol/l，加标2中加入的六种邻苯二甲酸酯类化合物的浓度均为0.5mol/l，加标3中加入的六种邻苯二甲酸酯类化合物的浓度均为1.0mol/l），分别加入0.05g本发明制备的复合吸附材料构成的吸附剂，摇床2h（转速230r/min，温度25℃），做三组平行。磁分离，收集吸附后的固体，室温下自然晾干后，采用顶空-气相色谱-质谱联用法测定各吸附后材料（吸附后的固体）中的邻苯二甲酸酯类化合物含量；上清液中剩余的邻苯二甲酸酯类化合物的浓度采用液相色谱法测定。顶空-气相色谱-质谱联用法和液相色谱法的实验条件分别列于表2，3和表4；实验结果分别列于表5和表6。结果表明，本发明所述纳米四氧化三铁高分子复合材料对白酒中的邻苯二甲酸酯类塑化剂有优良的吸附和去除性能，吸附后的白酒中不含邻苯二甲酸酯类塑化剂，有效成分检验符合质量标准。

表2邻苯二甲酸酯类化合物的气相色谱与质谱条件

表3邻苯二甲酸酯类化合物的定性定量选择离子

*扫描与定性离子；^a定量离子

表4邻苯二甲酸酯类化合物的液相色谱条件

表5顶空-气质联用法测定吸附后材料中的邻苯二甲酸酯类化合物的结果(n=3,mg/L)

注：ND为未检出相应邻苯二甲酸酯类化合物的含义。

表6吸附后酒样中的邻苯二甲酸酯类化合物的剩余浓度检测结果(n=3,mg/L)

本发明所述功能化纳米四氧化三铁高分子复合材料，通过实验证明：该发明操作步骤简单，成本低廉，得到的纳米磁性高分子材料粒度分布均匀，性质稳定；对白酒中的邻苯二甲酸酯类化合物有极高的吸附容量，是有效去除该类化合物的吸附剂。

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种能去除白酒中塑化剂的复合吸附材料的制备方法，其特征在于：制备步骤包括：

（1）制备纳米四氧化三铁磁流体：将二价铁盐和三价铁盐溶解于水中，然后滴加碱性溶液使得体系呈碱性，然后加入上述呈碱性反应体系的体积分数为10～50%的溶剂搅拌混合均匀，然后加热至50～100℃、反应0.5～5小时；反应结束后，冷却至室温进行磁分离，所得产物先后用乙醇和蒸馏水洗涤产品至pH为7；然后加入分散剂搅拌均匀制得纳米四氧化三铁磁流体，使纳米四氧化三铁在分散剂内的浓度为1～5g纳米四氧化三铁/100mL分散剂，形成磁流体；

（2）制备油酸改性的纳米四氧化三铁磁流体：取步骤（1）所制得的纳米四氧化三铁磁流体5～100mL，加入油酸1～50mL，并使磁流体与油酸的体积比为2～5:1；然后在50～100℃，恒温搅拌，搅拌转速为200～700转/分钟，反应0.5～5小时；反应结束后进行磁分离，所得产物先后用乙醇和蒸馏水洗涤产品至pH为7；然后加入分散剂搅拌均匀制得油酸改性的纳米四氧化三铁磁流体，使油酸改性的纳米四氧化三铁在分散剂内的浓度为1～5g/100mL分散剂；

（3）制备复合吸附材料：取步骤（2）制备的油酸改性的纳米四氧化三铁磁流体5～100mL，将0～10mL烷基丙烯酸或其酯和/或0-10mL的苯乙烯或其取代物构成的聚合用单体与0～4mL交联剂依次滴加到反应体系中；然后在25～60℃下超声分散，使反应体系分散均匀；然后加入0.5～2g的引发剂，并在磁场诱导作用下在50～100℃下加热反应0.5～5小时；反应结束后，冷却至室温进行磁分离，所得产物用乙醇和去离子水洗涤至pH为7，然后再进行磁分离后在30～80℃下真空干燥2～24小时，制得复合吸附材料。

2.根据权利要求1所述的能去除白酒中塑化剂的复合吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的二价铁盐和三价铁盐溶解于水后，其在溶液中浓度分别为Fe²⁺0.01～0.05mol/L、Fe³⁺0.02～0.10mol/L。

3.根据权利要求2所述的能去除白酒中塑化剂的复合吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）的Fe²⁺来自于FeCl₂、FeSO₄中的至少一种；Fe³⁺来自于FeCl₃、Fe₂(SO₄)₃中的至少一种；Fe²⁺与Fe³⁺在溶液中的物质的量浓度比为1∶2。

4.根据权利要求1所述的能去除白酒中塑化剂的复合吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述溶剂为C1-C5的脂肪醇或烷烃中的一种，分散剂为C1-C5的脂肪醇或或烷烃中的一种。

5.根据权利要求1所述的能去除白酒中塑化剂的复合吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的碱性溶液为氨水或氢氧化钠溶液中的一种，所述呈碱性的碱性范围为pH为8～14。

6.根据权利要求1所述的能去除白酒中塑化剂的复合吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述分散剂为C1-C5的脂肪醇或烷烃中的一种。

7.根据权利要求1所述的能去除白酒中塑化剂的复合吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所用聚合单体为甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯，其体积分别为0～4mL和2～10mL。

8.根据权利要求1所述的能去除白酒中塑化剂的复合吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的磁场诱导为通过采用磁能积为38～48MGOe，矫顽力为12～30kOe的钕铁硼磁体实现。

9.根据权利要求1所述的能去除白酒中塑化剂的复合吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所用的交联剂为二乙烯基苯、双丙烯酰胺或其取代物、烷基丙烯酸乙二醇或烷基丙烯酸乙二醇酯、KH系列硅烷交联剂中的至少一种；所用的交联剂用量为0.5～2mL。

10.根据权利要求1所述的能去除白酒中塑化剂的复合吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所用的引发剂为过氧化二酰、过硫酸盐、偶氮二异腈类化合物中至少一种。

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