CN110003373A - 一种甜菊糖皂苷脱色树脂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种甜菊糖皂苷脱色树脂及其制备方法，包括悬浮聚合、水解制得中间球、接环氧氯丙烷制得环氧球、胺化，以及其在甜菊糖溶液脱色中的应用；在强碱基团作为主要脱色功能基团上引入羟基实现甜菊糖甙料液与树脂表面更好的相接触，保证脱色基团能与色素更容易反应脱除，从而使树脂兼具脱色彻底、收率高即糖损失量低和树脂强度好的优点。
Description
技术领域
本发明涉及树脂在植物提取中的应用领域，具体涉及甜菊糖精制过程中用到的一种甜菊糖皂苷脱色树脂及其制备方法与应用。
背景技术
甜菊糖精制过程中涉及到的脱色一步，最早的工艺是使用活性炭脱色，而后逐渐演变成了树脂法。当前树脂在甜菊糖脱色上应用存在吃糖量大、树脂抗污染性能差、脱色不彻底和树脂强度差等问题。
现有技术中，专利CN102020745A所述的甜菊糖脱色树脂应用情况反馈该树脂脱色性能好但依然具有树脂抗污染性能一般，使用寿命短的问题，且该树脂成本高生产工艺污染大的问题；专利CN107383128A介绍一种壳聚糖和树脂联用的脱色方法，该方法壳聚糖用量小脱色效果明显，但该方法糖损失量大，且生产成本高；专利CN102671718A介绍了一种特大孔丙烯酸系强碱阴离子交换树脂的制备方法，该专利所介绍的强碱基团是当前市场上普遍使用的多乙烯多胺与丙烯酸甲酯的酯基酰胺化反应后再甲基化制备季胺基团，该类强碱树脂主要的缺点对色素脱除不彻底；专利CN107936066A介绍了一种甜菊糖的脱盐脱色工艺，采用二级脱盐脱色，脱色部分采用弱碱离子交换树脂和活性炭脱色，该工艺步骤繁琐，且脱色成本高；专利CN103709214A介绍了一种脱色树脂与氧化剂搭配适用的方法，该方法脱色效果显著，但氧化剂的加入难免会造成糖甙键与键之间的断裂产生杂质。因此，亟需研发一种用于甜菊糖皂苷脱色效果好、抗污染性能佳、树脂强度高、使用寿命长的树脂。
发明内容
本发明为解决上述甜菊糖皂甙脱色树脂脱色不彻底、树脂寿命短抗污染能力差、树脂脱色强度低的技术问题，提供一种甜菊糖皂苷脱色树脂及其制备方法以及其在甜菊糖皂苷脱色中的应用。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种甜菊糖皂苷脱色树脂，其特征在于，其结构式如下：
一种如上所述的甜菊糖皂苷脱色树脂的制备方法，其特征在于，包括树脂骨架的合成以及树脂的功能基化，步骤如下：
a）原料准备：按如下质量份配比
水相
去离子水 100份
水相助剂 1.5-7份
油相
二乙烯苯 1-3份
单体 22-24份
致孔剂 5-15份
b）悬浮聚合：将上述水相和油相在60-100℃下悬浮聚合10-24h制得白球；
c）将上述白球在氢氧化钠水溶液中水解制得中间球；
d）将上述中间球在第一溶剂中充分溶胀后，加入1-10倍的连接试剂环氧氯丙烷，并在30-60℃下滴加氢氧化钠水溶液反应2-10h得到环氧球；
所用氢氧化钠水溶液的浓度为0.05mol/L-0.25mol/L；
e）将上述环氧球在第二溶剂中充分溶胀后，加入0.1-4倍的混合胺，50-80℃下胺化10-20h，最后洗至中性即得甜菊糖皂苷脱色树脂。
其反应过程如下：
进一步的，上述步骤a）中原料水相助剂采用明胶单体或PVA与NaCl的组合物。
进一步的，上述步骤a）中原料单体采用乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。
进一步的，上述步骤c）中氢氧化钠水溶液的质量分数为10%-30%，水解温度50-100℃，水解时间8-24h。
进一步的，上述步骤d）中第一溶剂采用二甲基亚砜、二氧六环、甲醇中的至少一种。
进一步的，上述步骤e）中第二溶剂采用水、甲醇、乙醇或甲缩醛。
进一步的，上述步骤e）中的混合胺采用二甲胺和三甲胺的混合物。
进一步的，所述致孔剂包括乙酸丁酯、二氯乙烷、甲苯、正庚烷、甲基异丁基甲醇、甲基异丁基甲酮中的至少一种。
及如上所述的甜菊糖皂苷脱色树脂的应用，其特征在于，用于甜菊糖溶液的脱色。具体为，先使用甜菊糖醇溶液脱色，再使用甜菊糖水溶液脱色：将脱盐后的乙醇解析液通过甜菊糖皂苷脱色树脂，脱色完多加0.5倍的去离子水将孔道内残留乙醇解析液顶出，一并收集得到第一次脱色料，鼓风干燥得到第一次脱色的粗糖，此时料液呈现微黄色，粗糖以水溶成9%-10%糖度的水溶液，再通过甜菊糖皂苷脱色树脂进行二次脱色，完成甜菊糖在介质水和介质乙醇中的脱色。此处二次脱色一是除掉水溶性色素，二是脱去残留的少量色素，目的都是保证脱色的彻底性。
本发明的有益效果是：本发明在强碱基团作为主要脱色功能基团上引入羟基实现甜菊糖甙料液与树脂表面更好的相接触，保证脱色基团能与色素更容易反应脱除，从而使树脂兼具脱色彻底、收率高即糖损失量低和树脂强度好的优点。
具体实施方式
本发明的甜菊糖皂苷脱色树脂，结构式如下：
实施例1
一种甜菊糖皂苷脱色树脂的制备方法，其特征在于，包括树脂骨架的合成以及树脂的功能基化，步骤如下：
a）原料准备：按如下质量份配比
水相
去离子水 100份
PVA 0.5份
NaCl 1份
油相
二乙烯苯 1份
乙酸乙烯酯 22份
乙酸丁酯、正庚烷 共6份
b）悬浮聚合：将上述水相和油相在60℃下悬浮聚合24h制得白球；
c）将上述白球在氢氧化钠水溶液中水解制得中间球；氢氧化钠水溶液的质量分数为10%，水解温度50℃，水解时间24h。
d）将上述中间球在二甲基亚砜中充分溶胀后，加入1倍的连接试剂环氧氯丙烷，并在30℃下滴加0.15mol/L氢氧化钠水溶液反应10h得到环氧球；
e）将上述环氧球在水中充分溶胀后，加入0.1倍的混合胺，50℃下胺化20h，最后洗至中性即得甜菊糖皂苷脱色树脂。
实施例2
一种甜菊糖皂苷脱色树脂的制备方法，其特征在于，包括树脂骨架的合成以及树脂的功能基化，步骤如下：
a）原料准备：按如下质量份配比
水相
去离子水 100份
PVA 1份
NaCl 2份
油相
二乙烯苯 2份
乙酸乙烯酯 23份
正庚烷 7份
b）悬浮聚合：将上述水相和油相在80℃下悬浮聚合18h制得白球；
c）将上述白球在氢氧化钠水溶液中水解制得中间球；氢氧化钠水溶液的质量分数为20%，水解温度70℃，水解时间16h。
d）将上述中间球在二氧六环中充分溶胀后，加入5倍的连接试剂环氧氯丙烷，并在45℃下滴加0.15mol/L氢氧化钠水溶液应6h得到环氧球；
e）将上述环氧球在甲醇中充分溶胀后，加入2倍的混合胺，70℃下胺化15h，最后洗至中性即得甜菊糖皂苷脱色树脂。
实施例3
一种甜菊糖皂苷脱色树脂的制备方法，其特征在于，包括树脂骨架的合成以及树脂的功能基化，步骤如下：
a）原料准备：按如下质量份配比
水相
去离子水 100份
明胶 4份
油相
二乙烯苯 3份
丙酸乙烯酯 24份
甲基异丁基甲醇 6份
b）悬浮聚合：将上述水相和油相在100℃下悬浮聚合10h制得白球；
c）将上述白球在氢氧化钠水溶液中水解制得中间球；氢氧化钠水溶液的质量分数为30%，水解温度100℃，水解时间8h。
d）将上述中间球在甲醇中充分溶胀后，加入10倍的连接试剂环氧氯丙烷，并在60℃下滴加0.10mol/L氢氧化钠水溶液反应2h得到环氧球；
e）将上述环氧球在甲缩醛中充分溶胀后，加入4倍的混合胺，80℃下胺化10h，最后洗至中性即得甜菊糖皂苷脱色树脂。
上述悬浮聚合过程中，首先分别配成水相和油相，将油相加入至水相中，调节转速至体系中小液滴保持在20-50目左右的均匀液滴时升温聚合6h，继续升温至聚合温度熟化后蒸馏回收致孔剂，过20-50目标准筛网分离得到白球，以大约2倍丙酮淋洗后水洗出水不浑浊。
上述实施例中步骤e）中的混合胺采用二甲胺和三甲胺的混合物。
将上述实施例制得的脱色树脂分别用于甜菊糖溶液的脱色。先使用甜菊糖醇溶液脱色，再使用甜菊糖水溶液脱色，具体为：
甜叶菊提取液经吸附树脂处理后的乙醇解析液除总甙外还含有无机盐、色素和分子量与甜菊糖相近的蛋白杂质等，将乙醇解析液先以3BV/h流速经树脂LK001*16（艾美科健生物医药公司提供）脱无机盐，然后再经上述制得的脱色树脂进行脱色；根据比吸光度选择脱色量为树脂的10-50倍，脱色完多加0.5倍的去离子水将孔道内残留乙醇解析液顶出，一并收集得到第一次脱色料，鼓风干燥得到第一次脱色的粗糖，此时料液呈现微黄色，粗糖以水溶成9%-10%糖度的水溶液，再通过甜菊糖皂苷脱色树脂进行二次脱色，完成甜菊糖在介质水和介质乙醇中的脱色。
上述实施例进行甜菊糖脱色的数据见表1。
表1 甜菊糖脱色数据
| 比吸 | 总甙（%） | 强碱交换量（mmol/g） | 收率（%） | |
| 实施例1 | 0.074 | 89.5 | 1.66 | 89.2 |
| 实施例2 | 0.098 | 87.1 | 1.53 | 91.5 |
| 实施例3 | 0.075 | 87.4 | 1.48 | 90.6 |
以市购苯乙烯系的D280脱色树脂和传统含羟基的330脱色树脂为对比例，将上述实施例脱色后的树脂与对比例为测试对象，以吸附树脂的67%乙醇洗脱液作为作用对象，分别进行脱色量、树脂强度、糖质量与收率的检测，检测结果分别见表2、表3、表4。
表2 实施例与对比例370nm下的吸光值
| 取样出口（ml） | D280树脂 | 330树脂 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 原料 | 1.023 | 1.023 | 1.023 | 1.023 | 1.023 |
| 2BV | 0.156 | 0.152 | 0.186 | 0.166 | 0.182 |
| 4BV | 0.242 | 0.230 | 0.297 | 0.259 | 0.291 |
| 6BV | 0.307 | 0.287 | 0.311 | 0.361 | 0.333 |
| 8BV | 0.373 | 0.391 | 0.426 | 0.389 | 0.357 |
| 10BV | 0.392 | 0.512 | 0.442 | 0.453 | 0.366 |
| 12BV | 0.339 | 0.511 | 0.429 | 0.498 | 0.372 |
| 14BV | 0.401 | 0.545 | 0.390 | 0.506 | 0.392 |
| 16BV | 0.429 | 0.586 | 0.415 | 0.484 | 0.385 |
| 18BV | 0.694 | 0.711 | 0.516 | 0.525 | 0.467 |
| 20BV | 0.912 | 0.778 | 0.664 | 0.682 | 0.573 |
表3 实施例与对比例的树脂强度
| D280树脂 | 330树脂 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 20批脱色后树脂破损率 | ＜5% | ＞10% | ＜5% | ＜5% | ＜5% |
表4 实施例与对比例的实际应用对比
通过上述表格表格数据可知，现有技术的D280树脂在表2中所示具有前期脱色效果好的特点，但在表4中所示D280树脂糖损失较多树脂抗污染性能差孔道容易残留糖和杂质；如表2和表4所示330树脂脱色能力表现较好，脱色除杂的效果较为明显，其最大的缺点如表3所示树脂强度差易破碎仅20批的实验数据树脂就出现10%以上的破损率。本发明的甜菊糖脱色树脂在借鉴脱色树脂的脱色除杂原理上，除了增加强碱脱色基团提高树脂脱色量外，还在树脂上增加了一定量羟基，相比过去的多乙烯多胺脱色基团，酰胺基链的远端才是脱色基团，而本发明的脱色树脂的羟基和脱色基团是在相连碳上，甜菊糖皂甙料液中多为多羟基物质，根据树脂“相似相吸”的原理相连碳的极性越高越有利于吸附，所以本发明的含羟基脱色树脂便是利用甜菊糖料液能在树脂表面充分接触的条件下功能基团进行杂质色素的交换脱除。而传统羟基树脂如330树脂是多乙烯多胺在环氧氯丙烷交联条件下缩聚反应制备，该工艺的交联剂环氧氯丙烷交联骨架强度差导致树脂应用中强度差易断链破损，而本发明的脱色树脂交联剂则采用二乙烯苯的π-π共轭骨架，再通过引入环氧氯丙烷、仲胺和叔胺作为主要的脱色功能基团，从而改进了树脂的骨架强度和脱色性能。
本发明的脱色树脂是在综合苯乙烯、丙烯酸和环氧系脱色树脂脱色原理上，对二者缺点的改进。苯乙烯、丙烯酸（如D280树脂）二乙烯苯两端的双键与单体交联存在共轭效应使树脂具有更好的强度，但其唯一的缺点脱色不彻底；环氧系脱色树脂即含羟基脱色树脂（如330树脂）具有脱色彻底的能力，但传统的羟基树脂为环氧氯丙烷通过一端的环氧键和另一端的羟基与单体交联成球，存在强度差树脂使用寿命短且无法在乙醇相中完成脱色的缺点（乙醇相中脱色树脂会在乙醇和水交替中来回收缩膨胀导致交联键断裂），在生产中有很大的限制。而如表1、2、3、4中所示，本发明的脱色树脂兼具脱色彻底、收率高即糖损失量低和树脂强度好的优点。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种甜菊糖皂苷脱色树脂，其特征在于，其结构式如下：
。
2.一种如权利要求1所述的甜菊糖皂苷脱色树脂的制备方法，其特征在于，包括树脂骨架的合成以及树脂的功能基化，步骤如下：
a）原料准备：按如下质量份
水相
去离子水 100份
水相助剂 1.5-7份
其中，水相助剂采用明胶单体或PVA与NaCl的组合物；
油相
二乙烯苯 1-3份
单体 22-24份
致孔剂 5-15份
其中，单体采用乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯；
b）悬浮聚合：将上述水相和油相在60-100℃下悬浮聚合10-24h制得白球；
c）将上述白球在氢氧化钠水溶液中水解制得中间球；
d）将上述中间球在第一溶剂中充分溶胀后，加入1-10倍的连接试剂环氧氯丙烷，并在30-60℃下滴加0.05mol/L-0.25mol/L的氢氧化钠水溶液反应2-10h得到环氧球；
e）将上述环氧球在第二溶剂中充分溶胀后，加入0.1-4倍的混合胺，50-80℃下胺化10-20h，最后洗至中性即得甜菊糖皂苷脱色树脂。
3.根据权利要求2所述的甜菊糖皂苷脱色树脂的制备方法，其特征在于，上述步骤c）中氢氧化钠水溶液的质量分数为10%-30%，水解温度50-100℃，水解时间8-24h。
4.根据权利要求2所述的甜菊糖皂苷脱色树脂的制备方法，其特征在于，上述步骤d）中第一溶剂采用二甲基亚砜、二氧六环、甲醇中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的甜菊糖皂苷脱色树脂的制备方法，其特征在于，上述步骤e）中第二溶剂采用水、甲醇、乙醇或甲缩醛。
6.根据权利要求2所述的甜菊糖皂苷脱色树脂的制备方法，其特征在于，上述步骤e）中的混合胺采用二甲胺和三甲胺的混合物。
7.根据权利要求2所述的甜菊糖皂苷脱色树脂的制备方法，其特征在于，所述致孔剂包括乙酸丁酯、二氯乙烷、甲苯、正庚烷、甲基异丁基甲醇、甲基异丁基甲酮中的至少一种。
8.如权利要求1所述的甜菊糖皂苷脱色树脂的应用，其特征在于，用于甜菊糖溶液的脱色。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，具体为，先使用甜菊糖醇溶液脱色，再使用甜菊糖水溶液脱色。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，将脱盐后的乙醇解析液通过甜菊糖皂苷脱色树脂，脱色完多加0.5倍的去离子水将孔道内残留乙醇解析液顶出，一并收集得到第一次脱色料，鼓风干燥得到第一次脱色的粗糖，此时料液呈现微黄色，粗糖以水溶成9%-10%糖度的水溶液，再通过甜菊糖皂苷脱色树脂进行二次脱色，完成甜菊糖在介质水和介质乙醇中的脱色。
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