CN104530334B

CN104530334B - 一种SiO2/GO表面金属离子印迹聚合物的制备方法及应用

Info

Publication number: CN104530334B
Application number: CN201510010917.4A
Authority: CN
Inventors: 刘燕; 孟祥国; 罗敏; 倪良; 孟敏佳; 仇健
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2015-01-09
Filing date: 2015-01-09
Publication date: 2017-05-31
Anticipated expiration: 2035-01-09
Also published as: CN104530334A

Abstract

本发明提供了一种SiO₂/GO表面金属离子印迹聚合物制备方法及应用,属于材料制备技术和分离技术领域；特指以二氧化硅/氧化石墨烯为基底，以金属离子为模板，使用偶联剂、功能单体、交联剂、引发剂，采用可逆加成‑断裂链转移聚合为聚合方式，制备SiO₂/GO表面金属离子印迹聚合物；解决了表面聚合物层厚度不可控、吸附位点分布不均匀、模板分子因包埋过深而无法彻底洗脱、吸附速率慢以及链转移剂合成步骤复杂、耗时等问题；主要用于选择性分离水溶液中相应金属离子，且选择性分离效果显著，重复使用次数多。

Description

一种SiO2/GO表面金属离子印迹聚合物的制备方法及应用

技术领域

本发明属于材料制备和分离技术领域，具体涉及运用可逆加成-断裂链转移聚合技术合成一种SiO₂/GO表面金属离子印迹聚合物的制备方法及该印迹聚合物的应用。

背景技术

随着人类社会的快速发展，特别是工业生产的高速发展，大量的污染物以不同的形式进入了水体，超出了水体的自净能力，使得水体生态系统的功能遭到破坏，引起水体生态环境的恶化。重金属是导致水环境污染的主要污染物之一。它们通过各种途径侵入生物圈并在生物体内蓄积，不易在代谢过程中排出体外，严重危及人体健康，并且其污染的土壤、水源基体复杂、多种金属离子共存，不易分离。因此，开发利用选择性好、吸附容量高、操作简单、再生性能优良的吸附剂，建立特异性重金属离子吸附方法具有重要意义。

分子印迹技术（MIT）是模拟自然界中如：酶与底物、抗体与抗原等的分子识别作用，以目标分子为模板分子制备对该分子具有特异选择性识别功能的高分子印迹聚合物（Molecularly Imprinted Polymers，MIPs）的一种技术。随着MIT的不断发展和在诸多领域的广泛应用，人们越来越深刻地认识到MIT的重要性。然而，MIT作为一种新兴技术，还存在一些需要深入研究和亟待解决的难题。其一，传统方法制得的分子印迹聚合物的识别位点大都包埋在高交联密度的聚合物微粒内部，不易将模板彻底地从聚合物本体中除去，从而降低了印迹效率；另外，大量的识别位点处于交链聚合物内部，介质内部扩散阻力大，目标分子难以接近，从而成为无效识别位点，这样大大降低了目标分子在材料表面的传输速率和识别能力，不具有实时敏感性。其二，传统MIP的制备方法存在着副反应产物多及反应过程不易控制等问题，如何得到具有超薄、吸附位点分布均匀的分子印迹聚合物层是 MIT的关键。其三，在分子印迹复合材料的制备过程中，分子印迹复合材料的性能取决于功能性基质材料，因此如何选择适合的基质材料，是研究分子印迹复合材料性能的基础。因此，通过改善合成方法，控制合成条件，合成不易包埋、吸附位点分布均匀、传质速率快、吸附量大、选择性好以及物理化学性能优良的分子印迹聚合物尤为重要。

发明内容

针对现有技术中存在不足，本发明通过可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合合成的选择性分离金属离子的氧化石墨烯复合材料，利用RAFT聚合的活性/可控特征，与传统的自由基聚合方式相比，该技术不仅实现聚合物层的可控性，而且可以得到厚度均一可控和吸附位点分布均匀的聚合物薄层，实现对传统离子印迹材料制备方法的一个突破，氧化石墨烯复合材料呈现二维平面结构，超大比表面积，机械和热稳定性能好以及表面离子印迹技术的高选择性、特异识别性等优点，将其用于水中金属污染物的吸附分离中，并研究了对金属离子的选择性分离性能，为离子印迹聚合物选择性固相萃取环境样品中的金属污染物提供新的技术手段。

本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。

一种SiO₂/GO表面金属离子印迹聚合物的制备方法，按如下步骤进行：

Ⅰ、二氧化硅/氧化石墨烯（SiO₂/GO）的制备：

将氧化石墨烯水溶液和聚乙烯吡咯烷酮加至乙醇中，室温下，磁力搅拌反应30~90min，得溶液A；然后，在溶液A中加入浓氨水和正硅酸四乙酯，超声30~90 min，得溶液B；最后，将溶液B置于30~50℃水浴中，反应12~36 h结束后，洗涤，干燥，得到二氧化硅/氧化石墨烯（SiO₂/GO）；

Ⅱ、功能化氧化石墨烯复合材料（SiO₂/GO-MPS）的制备：

将步骤（Ⅰ）制得的二氧化硅/氧化石墨烯（SiO₂/GO）与硅烷偶联剂加至乙醇中，于30~50℃水浴中反应8~24h，反应结束后，洗涤，干燥,得到功能化氧化石墨烯复合材料SiO₂/GO-MPS；

Ⅲ、可逆加成-断裂链转移剂（CTA）的制备：

在三口烧瓶中，加入苯基溴化镁溶液，置于油浴中预热，通氮气；然后，逐滴加入二硫化碳，维持油浴温度，无氧条件下预反应；加入苄基溴，并升温至反应温度继续反应；反应结束后，冷却至室温，加入冰水，随后用石油醚萃取，收集有机相，得链转移剂CTA；

、SiO₂/GO表面金属离子印迹聚合物的制备：

将步骤Ⅱ制得的SiO₂/GO-MPS、步骤Ⅲ制得的CTA、模板离子、功能单体、交联剂、引发剂加入甲醇与水混合液中，在无氧条件下，于油浴中反应，将产物洗涤、干燥，用2 mol/L盐酸洗去模板离子，用去离子水洗至中性，干燥。

在上述方案中，步骤Ⅰ中，

所述氧化石墨烯水溶液的浓度为2 g/L，浓氨水质量分数为28%；

所述正硅酸四乙酯、浓氨水、氧化石墨烯水溶液和乙醇的体积比为1:4:10:80；

所述氧化石墨烯水溶液和聚乙烯吡咯烷酮的比例为1 mL：0~200 mg。

在上述方案中，步骤Ⅱ中，

所述硅烷偶联剂为γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（MPS）；

所述SiO₂/GO、硅烷偶联剂和乙醇溶液的比例为2 mg：0.1 mg：1 mL。

在上述方案中，步骤Ⅲ中，

所述的苯基溴化镁溶液为苯基溴化镁以 1.0 mol/L的浓度存在于超干四氢呋喃中的溶液，所述的述二硫化碳为超干溶液；

所述二硫化碳、苯基溴化镁溶液、苄基溴、冰水和石油醚的体积比为1:16:20:60:80；

所述油浴预热和维持温度为40 °C，所述在无氧条件下预反应时间为30~90 min；

所述升温后的反应温度为50 °C，反应时间为60~120 min。

在上述方案中，步骤中，

所述模板离子至少包括铅、镍、铜、钴、锌、铁、铯、锶、汞、镉、锰、镁、铬、钡，由可溶性金属盐提供；

所述功能单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和4-乙烯基吡啶中的任意一种或两种；

所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯或N,N’-亚甲基双丙烯酰胺；

所述引发剂为偶氮二异丁腈。

所述的甲醇和水的混合液中甲醇与水的体积比为1:1；

所述模板离子、功能单体和交联剂的摩尔比为1:4:20；

所述模板离子、引发剂、CTA和SiO₂/GO-MPS的比例为1 mmol：5 mg：30 μL：50 mg。所述油浴温度为50~70 °C，反应时间为6~24 h。

在上述方案中，所述方法制备得到SiO_2/GO表面金属离子印迹聚合物。

进一步，所述的SiO₂/GO表面金属离子印迹聚合物在选择性吸附水溶液中相应金属离子的应用。

将制得的SiO₂/GO表面金属离子印迹聚合物用于选择性分离实验，按如下方法进行：

于一系列25 mL具塞比色管中分别加入一定量的不同金属离子与目标离子组成的标准混合工作溶液，以水定容至刻度，分别加入0.02 g吸附剂，25 °C下振荡15 min，静置一定时间后离心，移取上层清液用电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES）测定其中金属离子含量。以选择性系数为响应值，通过分析计算，从而得到本发明所获得的离子印迹聚合物对目标离子的选择性系数。

本发明具有如下优点：

（1）使用的二氧化硅/氧化石墨烯复合材料为表面印迹基质材料，所得的表面离子印迹聚合物属于二维平面结构，且比表面积大、机械性能和热稳定性良好，对目标离子具有优越的特异性识别性能。

（2）印迹过程发生在氧化石墨烯复合材料表面，避免了传统模板分子因包埋过深而洗脱不彻底以及传质慢的问题。

（3）本发明合成链转移剂（CTA）的步骤简单、方便、易于操作和控制。

（4）采用的RAFT聚合方式可得厚度可控、聚合物层均匀、吸附速率较快的表面离子印迹聚合物。

（4）利用本发明获得的二氧化硅/氧化石墨烯复合材料表面金属离子印迹聚合物，第一次通过吸附实验研究其对水溶液中金属离子的选择性分离效果，为工业进一步应用提供依据。

附图说明

图1为实施例1的透射电镜图，图中a为氧化石墨烯，b为二氧化硅/氧化石墨烯复合材料，c为SiO₂/GO表面金属离子印迹聚合物。

具体实施方式

下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

(1) 取5 mL 2 g/L氧化石墨烯水溶液与锥形瓶中，然后加入40 mL无水乙醇；并称取0.2 g聚乙烯吡咯烷酮于上述混合溶液，室温下磁力搅拌30 min。然后，将2 mL浓氨水和0.5 mL正硅酸四乙酯加入至上述混合溶液，超声反应30 min。最后，置于30 °C水浴中反应12 h。反应结束后，用去离子水洗涤至中性，50 °C真空干燥，即可得二氧化硅/氧化石墨烯复合材料（SiO₂/GO）。

(2) 将步骤(1）中所得的50 mg SiO₂/GO加入到25 mL乙醇溶液中，超声使其分散均匀。然后，将2.5 mL MPS加入到上述混合溶液中，并置于30 °C水浴中，磁力搅拌8 h，反应后将产物依次用乙醇、去离子水各洗涤5次，以洗脱未反应的MPS，在50 °C下真空干燥，制得乙烯基功能化的二氧化硅/氧化石墨烯复合材料，即SiO₂/GO-MPS。

(3) 在装有滴液漏斗的三口烧瓶中，加入8 mL苯基溴化镁溶液，油浴预热至40 °C，通氮气10 min，然后逐滴加入0.5 mL干燥的二硫化碳，无氧条件下，维持油浴40 °C反应30 min。然后逐滴加入1 mL苄基溴，并升温至50 °C，反应60 min。反应结束后，冷却至室温，加入30 mL冰水，随后用40 mL石油醚萃取，收集有机相，即可得链转移剂（CTA）。

(4) 将50 mg SiO₂/GO-MPS，30 μL CTA，1 mmol六水合硝酸镍（Ni(II)），4 mmol丙烯酰胺（AM），20 mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）和5 mg偶氮二异丁腈（AIBN）依次加入至20 mL甲醇和水的混合液中；并将该混合溶液置于60 °C油浴中，氮气保护下，反应6 h。反应后甲醇和水的混合液洗涤5次，以脱除未反应的单体、引发剂以及未印迹的模板离子，在50 °C下真空干燥，然后用250 mL浓度为2 mol/L盐酸洗去模板离子，并用去离子水洗至中性，再在50 °C下真空干燥获得SiO₂/GO表面金属离子印迹聚合物（RAFT-IIP）。

从附图1中可以看出，空白氧化石墨烯（GO，图1（a））为单层的二维平面结构；通过二氧化硅复合后，其表面在一定程度上编的粗糙，且相同背景下颜色变得更深，硬度更大，说明二氧化硅/氧化石墨烯复合材料的成功制备；通过活性可控聚合形成离子印迹聚合物后，由于聚合物的交联反应以及离子印迹聚合物的形成，使得氧化石墨烯复合材料表面变的粗糙，说明氧化石墨烯复合材料表面锶离子印迹聚合物的成功合成。另外，从图1(b, c)中还可以看出，复合和聚合后，氧化石墨烯仍然呈现出单层二维平面结构，且聚合物分布均匀，这与所加RAFT链转移剂有关，说明氧化石墨烯复合材料表面离子印迹聚合物是活性可控的。

(5) 于一系列25 mL具塞比色管中分别加入一定量的不同金属离子（Co(II), Cu(II), Cd(II)和Zn(II)）与目标离子（Ni(II)）组成的标准混合工作溶液，以水定容至刻度，分别加入0.02 g吸附剂，研究离子印迹聚合物和非印迹聚合物对各二元溶液的动态竞争吸附，25 °C下振荡15 min，静置一定时间后离心，移取上层清液，用ICP-AES测定Ni(II)和其它竞争吸附离子的浓度，根据结果计算出吸附容量。

结果显示本发明获得的氧化石墨烯复合材料表面印迹聚合物对Ni(II) 表现出良好的选择性，其中Ni(II)相对于竞争吸附离子Co(II), Cu(II), Cd(II)和Zn(II)的选择性系数分别为4.39，7.01，22.58和5.72。

实施例2

(1) 取5 mL 2 g/L氧化石墨烯水溶液与锥形瓶中，然后加入40 mL无水乙醇；并称取0.5 g聚乙烯吡咯烷酮于上述混合溶液，室温下磁力搅拌60 min。然后，将2 mL浓氨水和0.5 mL正硅酸四乙酯加入至上述混合溶液，超声反应60 min。最后，置于40 °C水浴中反应24 h。反应结束后，用去离子水洗涤至中性，50 °C真空干燥，即可得二氧化硅/氧化石墨烯复合材料（SiO₂/GO）。

(2) 将步骤(1）中所得的100 mg SiO₂/GO加入到50 mL乙醇溶液中，超声使其分散均匀。然后，将5 mL MPS加入到上述混合溶液中，并置于40 °C水浴中，磁力搅拌12 h，反应后将产物依次用乙醇、去离子水各洗涤5次，以洗脱未反应的MPS，在50 °C下真空干燥，制得乙烯基功能化的二氧化硅/氧化石墨烯复合材料，即SiO₂/GO-MPS。

(3) 在装有滴液漏斗的三口烧瓶中，加入16 mL苯基溴化镁溶液，油浴预热至40 °C，通氮气10 min，然后逐滴加入1 mL干燥的二硫化碳，无氧条件下，维持油浴40 °C反应60min。然后逐滴加入2 mL苄基溴，并升温至50 °C，反应90 min。反应结束后，冷却至室温，加入60 mL冰水，随后用80 mL石油醚萃取，收集有机相，即可得链转移剂（CTA）。

(4) 将100 mg SiO₂/GO-MPS，60 μL CTA， 2 mmol六水合硝酸镍（Ni(II)），8 mmol丙烯酰胺（AM），40 mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）和10 mg偶氮二异丁腈（AIBN）依次加入至20 mL甲醇和水的混合液中；并将该混合溶液置于50 °C油浴中，氮气保护下，反应12h。反应后甲醇和水的混合液洗涤5次，以脱除未反应的单体、引发剂以及未印迹的模板离子，在50 °C下真空干燥，然后用500 mL浓度为2 mol/L盐酸洗去模板离子，并用去离子水洗至中性，再在50 °C下真空干燥获得SiO₂/GO表面金属离子印迹聚合物（RAFT-IIP）。

结果显示本发明获得的氧化石墨烯复合材料表面印迹聚合物对Ni(II) 表现出良好的选择性，其中Ni(II)相对于竞争吸附离子Co(II), Cu(II), Cd(II)和Zn(II)的选择性系数分别为4.71，7.55，23.18和6.25。

实施例3

(1) 取5 mL 2 g/L氧化石墨烯水溶液与锥形瓶中，然后加入40 mL无水乙醇；并称取1 g聚乙烯吡咯烷酮于上述混合溶液，室温下磁力搅拌90 min。然后，将2 mL浓氨水和0.5mL正硅酸四乙酯加入至上述混合溶液，超声反应90 min。最后，置于50 °C水浴中反应36 h。反应结束后，用去离子水洗涤至中性，50 °C真空干燥，即可得二氧化硅/氧化石墨烯复合材料（SiO₂/GO）。

(2) 将步骤(1）中所得的200 mg SiO₂/GO加入到100 mL乙醇溶液中，超声使其分散均匀。然后，将10 mL MPS加入到上述混合溶液中，并置于50 °C水浴中，磁力搅拌24 h，反应后将产物依次用乙醇、去离子水各洗涤5次，以洗脱未反应的MPS，在50 °C下真空干燥，制得乙烯基功能化的二氧化硅/氧化石墨烯复合材料，即SiO₂/GO-MPS。

(3) 在装有滴液漏斗的三口烧瓶中，加入32 mL苯基溴化镁溶液，油浴预热至40 °C，通氮气10 min，然后逐滴加入2 mL干燥的二硫化碳，无氧条件下，维持油浴40 °C反应90min。然后逐滴加入4 mL苄基溴，并升温至50 °C，反应120 min。反应结束后，冷却至室温，加入120 mL冰水，随后用160 mL石油醚萃取，收集有机相，即可得链转移剂（CTA）。

(4) 将200 mg SiO₂/GO-MPS，120 μL CTA， 4 mmol六水合硝酸镍（Ni(II)），16mmol丙烯酰胺（AM），80 mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）和120 mg偶氮二异丁腈（AIBN）依次加入至20 mL甲醇和水的混合液中；并将该混合溶液置于70 °C油浴中，氮气保护下，反应24 h。反应后甲醇和水的混合液洗涤5次，以脱除未反应的单体、引发剂以及未印迹的模板离子，在50 °C下真空干燥，然后用1000 mL浓度为2 mol/L盐酸洗去模板离子，并用去离子水洗至中性，再在50 °C下真空干燥获得SiO₂/GO表面金属离子印迹聚合物（RAFT-IIP）。

结果显示本发明获得的氧化石墨烯复合材料表面印迹聚合物对Ni(II) 表现出良好的选择性，其中Ni(II)相对于竞争吸附离子Co(II), Cu(II), Cd(II)和Zn(II)的选择性系数分别为4.66，7.43，23.25和5.96。

所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种SiO₂/GO表面金属离子印迹聚合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

Ⅰ、二氧化硅/氧化石墨烯SiO₂/GO的制备：

将氧化石墨烯水溶液和聚乙烯吡咯烷酮加至乙醇中，室温下，磁力搅拌反应30～90min，得溶液A；然后，在溶液A中加入浓氨水和正硅酸四乙酯，超声30～90min，得溶液B；最后，将溶液B置于30～50℃水浴中，反应12～36h结束后，洗涤，干燥，得到二氧化硅/氧化石墨烯SiO₂/GO；

Ⅱ、功能化氧化石墨烯复合材料SiO₂/GO-MPS的制备：

将步骤(Ⅰ)制得的SiO₂/GO与硅烷偶联剂加至乙醇中，于30～50℃水浴中反应8～24h，反应结束后，洗涤，干燥,得到功能化氧化石墨烯复合材料SiO₂/GO-MPS；

Ⅲ、可逆加成-断裂链转移剂CTA的制备：

IV、SiO₂/GO表面金属离子印迹聚合物的制备：

将步骤Ⅱ制得的SiO₂/GO-MPS、步骤Ⅲ制得的CTA、模板离子、功能单体、交联剂、引发剂加入甲醇与水混合液中，在无氧条件下，于油浴中反应，将产物洗涤、干燥，用2mol/L盐酸洗去模板离子，用去离子水洗至中性，干燥。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤Ⅰ中，

所述氧化石墨烯水溶液的浓度为2g/L，浓氨水质量分数为28％；

所述氧化石墨烯水溶液和聚乙烯吡咯烷酮的比例为1mL：0～200mg。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤Ⅱ中，

所述硅烷偶联剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)；

所述SiO₂/GO、硅烷偶联剂和乙醇溶液的比例为2mg：0.1mg：1mL。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤Ⅲ中，

所述的苯基溴化镁溶液为苯基溴化镁以1.0mol/L的浓度存在于超干四氢呋喃中的溶液，所述的二硫化碳为超干溶液；

所述二硫化碳、苯基溴化镁溶液、苄基溴、冰水和石油醚的体积比为1:16:20:60:80。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤Ⅲ中，

所述油浴预热和维持温度为40℃，所述在无氧条件下预反应时间为30～90min；

所述升温后的反应温度为50℃，反应时间为60～120min。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤IV中，

所述引发剂为偶氮二异丁腈。

7.如权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，步骤IV中，

所述的甲醇和水的混合液中甲醇与水的体积比为1:1，

所述模板离子、功能单体和交联剂的物质的量之比为1:4:20，

所述模板离子、引发剂、CTA和SiO₂/GO-MPS的用量比为1mmol：5mg：30μL：50mg。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤IV中，所述油浴温度为50～70℃，反应时间为6～24h。

9.一种SiO₂/GO表面金属离子印迹聚合物，其特征在于，是通过权利要求1-8中任意一项所述的制备方法得到的。

10.如权利要求9所述的SiO₂/GO表面金属离子印迹聚合物的应用，其特征在于，所述聚合物在选择性吸附水溶液中相应金属离子的应用。