CN105944694B - 一种胺化聚合物中空纳米材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种胺化聚合物中空纳米材料的制备方法，在水和乙醇体系中，以乙二胺为催化剂和胺源，以间苯二酚和甲醛为聚合物前驱体，正硅酸四乙酯为结构辅助剂，经乳液聚合制得硅@胺化树脂核壳纳米球，最后经脱硅处理制得胺化聚合物中空纳米材料。本发明采用一步法制得胺化聚合物中空纳米材料，较传统的两步法、种子乳液聚合法，具有简便，条件温和，反应介质清洁，副反应少，转化率高等优点。本发明方法制备得到的胺化聚合物中空纳米材料高度分散且胺化基团含量高，在能源、生物诊断、药物传递、分离、环境修复等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种胺化聚合物中空纳米材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种中空纳米材料的制备方法，特别是一种胺化聚合物中空纳米材料的制备方法，属于材料制备领域。
背景技术
聚合物中空纳米材料由于其功能基团少，导致其靶向位点少，活性低，在实际处理中存在应用瓶颈，可通过在材料表面嫁接官能团的方式突破该瓶颈。目前，聚合物中空纳米材料表面修饰官能团的方法主要有两种：(1)后嫁接法：通过中空纳米材料在有机溶剂中与功能基团或功能基团聚合物的相互作用，对中空纳米材料表面进行功能基团嫁接，然而此法反应复杂，工艺繁琐；(2)前嫁接法：在合成中空纳米材料的同时引入功能基团，该方法简单易行。
聚合物中空纳米材料包括聚合物中空对称纳米材料和聚合物中空非对称纳米材料。Liang等在多重乳液聚合法制备聚合物中空球后进行胰蛋白酶的功能化修饰，但该法制备的中空微球结构不易控制[S.S.Liang等,Chem.Commun,2011,47,8385]。Fang等通过后嫁接法用APTES作为基团偶联剂将氨基基团引入中空材料表面，使其具有结合DOX(一种治疗癌症的药物)及负载pd纳米片的能力，制备成载药材料，但是该制备方法繁琐，基团引入需在有机溶剂中进行，处理复杂[W.J.Fang等,Small,2012,8,3816]。另外，中空半球纳米材料，具备中空纳米材料的特性的同时，还具有非对称性材料的优势。Li等用硬模板法合成pH敏感的聚甲基丙烯酸中空半球聚合物，该法通过多步合成，制备工艺繁琐[G.L.Li等,Langmuir,2008,24,9050-9055]。Fang等利用表面张力收缩诱导合成单分散介孔碳中空半球，该中空半球对热辐射具有良好的响应，但表面特殊功能基团少[Y.Fang等,J.Am.Chem.Soc.2015,137(8),2808-2811]。Kwan等通过种子乳液聚合技术制备了中空半球聚合物球，中空半球聚合物在超声推送药物传递与释放过程中表现出良好的抵抗空穴作用，对肿瘤细胞具有良好的渗透性，然而该法通过分相诱导合成，不能很好的控制合成[J.Kwan等,Small,2015,39,5305-5314]。
综上所述，中空聚合物功能化研究已取得一定的进展，但现有的合成工艺大多在有机溶剂中进行，步骤复杂，功能基团常被包裹无法有效发挥效能；尽管中空半球纳米材料在众多领域已经取得了显著进展，但由于其自身合成特点导致其存在着合成复杂、难以控制，难以找到合适的功能化试剂，合成效率低，活性低等问题，难以进一步应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单易行、功能基团均匀分散在材料表面、活性位点多的胺化聚合物中空纳米材料的制备方法。
实现本发明目的的技术方案如下：
一种胺化聚合物中空纳米材料的制备方法，是在水和乙醇体系中，以乙二胺为催化剂和胺源，以间苯二酚和甲醛为聚合物前驱体，正硅酸四乙酯为结构辅助剂，经乳液聚合制得硅@胺化树脂核壳纳米球，最后经脱硅处理后得到胺化聚合物中空纳米材料，具体步骤如下：
在乙醇与水的体积比为1～4:1的乙醇溶液中加入乙二胺，搅拌混合均匀后加入与乙醇的体积比为1：6～76的正硅酸四乙酯，搅拌反应5～10min，再加入间苯二酚，搅拌至完全溶解后加入甲醛，于25～70℃反应12～48h，得到纳米小球，离心干燥后将纳米小球于体积浓度为1％～12％的氢氟酸中进行脱硅处理，最后离心干燥制得胺化聚合物中空纳米材料。
本发明上述制备方法中，间苯二酚与甲醛反应合成间苯二酚甲醛树脂的过程中，间苯二酚与甲醛按已有文献报道的比例加入。本发明具体实施例中，间苯二酚的质量与甲醛的体积比为1:1.4。
本发明上述制备方法中，优选地，乙二胺与正硅酸四乙酯的体积比为0.2～1.4:1。
本发明上述制备方法中，优选地，甲醛与正硅酸四乙酯的体积比为0.1～0.5:1。
发明人发现，在上述方法制备过程中，控制乙醇与正硅酸四乙酯的体积比为6～19:1，乙醇与水的体积比为1～2:1时，制得胺化聚合物中空半球纳米材料。
上述胺化聚合物中空半球纳米材料的制备方法中，乙二胺与正硅酸四乙酯的体积比优选为0.2～0.7:1，甲醛与正硅酸四乙酯的体积比优选为0.1～0.2:1。
另外，在本发明的胺化聚合物中空纳米材料的制备方法中，控制乙醇与正硅酸四乙酯的体积比为20～76:1，乙醇与水的体积比为2～4:1时，制得胺化聚合物中空小球纳米材料。
上述胺化聚合物中空小球纳米材料的制备方法中，乙二胺与正硅酸四乙酯的体积比优选为0.36～1.4:1，甲醛与正硅酸四乙酯的体积比优选为0.2～0.5:1。
与现有技术，本发明具有以下显著优点：(1)乙二胺既是反应的催化剂也是功能化基团的引发剂，在制备过程中无需额外加入功能基团剂，避免了功能基团无法嫁接到材料表面的问题；(2)一步法制备中空结构，反应易控制，无需先制备模板，制备快捷，简单；(3)通过前嫁接法对中空纳米材料进行胺化，功能基团很好地暴露在材料表面，反应活性高。本发明方法制备得到的胺化聚合物中空纳米材料在药物传递与释放、基因诊断、能源、催化、分离、光电子晶体等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为胺化聚合物中空小球纳米材料的透射电子显微镜图。
图2为胺化聚合物中空半球纳米材料的透射电子显微镜图。
图3为实施例1制得的胺化聚合物中空小球纳米材料应用于重金属铬吸附的吸附等温线图。
图4为实施例4制得的胺化聚合物中空半球纳米材料应用于重金属铬吸附的吸附等温线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
第一步：准确量取280ml乙醇，70ml去离子水制备混合溶液，加入5ml乙二胺，磁力搅拌30min后，快速加入14ml TEOS(正硅酸四乙酯)，剧烈搅拌10min后加入2g间苯二酚，待间苯二酚溶解后，加入2.8ml甲醛，将反应温度调至30℃，反应24h。随后将制备的纳米小球离心分离，在100℃烘箱中烘干。
第二步：在常温下，将制备得的纳米小球放入1％的氢氟酸中进行脱硅处理后将材料离心分离，在100℃烘箱中烘干，即制备得胺化聚合物中空纳米小球。
实施例2
第一步：准确量取405ml乙醇，133ml去离子水制备混合溶液，加入10ml乙二胺，磁力搅拌30min后，快速加入7ml TEOS(正硅酸四乙酯)，剧烈搅拌5min后加入2.5g间苯二酚，待间苯二酚溶解后，加入3.5ml甲醛，将反应温度调至30℃，反应24h。随后将制备的纳米小球离心分离，在100℃烘箱中烘干。
第二步：在常温下，将制备得的纳米小球放入12％的氢氟酸中进行脱硅处理后将材料离心分离，在100℃烘箱中烘干，即制备得胺化聚合物中空纳米小球。
实施例3
第一步：准确量取532ml乙醇，266ml去离子水制备混合溶液，加入5ml乙二胺，磁力搅拌15min后，快速加入7ml TEOS(正硅酸四乙酯)，剧烈搅拌10min后加入2g间苯二酚，待间苯二酚溶解后，加入2.8ml甲醛，将反应温度调至70℃，反应48h。随后将制备的纳米小球离心分离，在100℃烘箱中烘干。
第二步：在常温下，将制备得的纳米小球放入10％的氢氟酸中进行脱硅处理后将材料离心分离，在100℃烘箱中烘干，即制备得胺化聚合物中空纳米小球。
实施例4
第一步：准确量取266ml乙醇，133ml去离子水制备混合溶液，加入10ml乙二胺，磁力搅拌30min后，快速加入14ml TEOS(正硅酸四乙酯)，剧烈搅拌10min后加入2g间苯二酚，待间苯二酚溶解后，加入2.8ml甲醛，将反应温度调至25℃，反应12h。随后将制备的纳米小球离心分离，在100℃烘箱中烘干。
第二步：在常温下，将制备得的纳米小球放入10％的氢氟酸中进行脱硅处理后将材料离心分离，在100℃烘箱中烘干，即制备得胺化聚合物中空半球纳米材料。
实施例5
第一步：准确量取133ml乙醇，133ml去离子水制备混合溶液，加入5ml乙二胺，磁力搅拌30min后，快速加入21ml TEOS(正硅酸四乙酯)，剧烈搅拌10min后加入2g间苯二酚，待间苯二酚溶解后，加入2.8ml甲醛，将反应温度调至70℃，反应48h。随后将制备的纳米小球离心分离，在100℃烘箱中烘干。
第二步：在常温下，将制备得的纳米小球放入10％的氢氟酸中进行脱硅处理后将材料离心分离，在100℃烘箱中烘干，即制备得胺化聚合物中空半球纳米材料。
实施例6
中空小球聚合物纳米材料对重金属铬的吸附试验。吸附试验条件为：中空小球聚合物纳米材料投加量0.2g/L；重铬酸钾的浓度分别为50mg/L,100mg/L,200mg/L，300mg/L,400mg/L,500mg/L；实验温度298K，以恒温摇床180转/分下吸附12h，达吸附平衡，用原子吸收测量总铬。图3为中空小球聚合物纳米材料吸附铬的吸附等温线，横坐标为不同吸附浓度下吸附平衡总铬浓度(Ce(mg/L))，纵坐标为不同吸附浓度，吸附平衡下材料的平衡吸附量(qe(mg/g))。重铬酸钾的浓度越高，吸附量越大，吸附量最高可达745mg/g。
实施例7
中空半球聚合物纳米材料对重金属铬的吸附试验。吸附试验条件为：中空半球聚合物纳米材料投加量0.2g/L；重铬酸钾的浓度分别为50mg/L,100mg/L,200mg/L，300mg/L,400mg/L,500mg/L；实验温度分别为298K，308K，318K。以恒温摇床180转/分下吸附12h,达吸附平衡用原子吸收测量总铬。图4为298K，308K，318K下中空半球聚合物纳米材料吸附铬的吸附等温线，横坐标为不同吸附浓度下吸附平衡时总铬浓度(Ce(mg/L))，纵坐标为不同吸附浓度，吸附平衡下材料的平衡吸附量(qe(mg/g))。温度越高，重铬酸钾的浓度越高，吸附量越大，在298K，308K，318K温度下，其最大吸附量分别为626.5mg/g,713mg/g,800mg/。

Claims (10)

1.一种胺化聚合物中空纳米材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
在乙醇与水的体积比为1～4:1的乙醇溶液中加入乙二胺，搅拌混合均匀后加入与乙醇的体积比为1：6～76的正硅酸四乙酯，搅拌反应5～10min，再加入间苯二酚，搅拌至完全溶解后加入甲醛，于25～70℃反应12～48h，得到纳米小球，离心干燥后将纳米小球于体积浓度为1％～12％的氢氟酸中进行脱硅处理，最后离心干燥制得胺化聚合物中空纳米材料。
2.根据权利要求1所述的胺化聚合物中空纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的间苯二酚的质量与甲醛的体积比为1:1.4，g：ml。
3.根据权利要求1所述的胺化聚合物中空纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的乙二胺与正硅酸四乙酯的体积比为0.2～1.4:1。
4.根据权利要求1所述的胺化聚合物中空纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的甲醛与正硅酸四乙酯的体积比为0.1～0.5:1。
5.根据权利要求1至4任一所述的胺化聚合物中空纳米材料的制备方法，其特征在于，控制乙醇与正硅酸四乙酯的体积比为6～19:1，乙醇与水的体积比为1～2:1时，制得胺化聚合物中空半球纳米材料。
6.根据权利要求5所述的胺化聚合物中空纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的乙二胺与正硅酸四乙酯的体积比为0.2～0.7:1。
7.根据权利要求5所述的胺化聚合物中空纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的甲醛与正硅酸四乙酯的体积比为0.1～0.2:1。
8.根据权利要求1至4任一所述的胺化聚合物中空纳米材料的制备方法，其特征在于，控制乙醇与正硅酸四乙酯的体积比为20～76:1，乙醇与水的体积比为2～4:1时，制得胺化聚合物中空小球纳米材料。
9.根据权利要求8所述的胺化聚合物中空纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的乙二胺与正硅酸四乙酯的体积比为0.36～1.4:1。
10.根据权利要求8所述的胺化聚合物中空纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的甲醛与正硅酸四乙酯的体积比为0.2～0.5:1。
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